TWI580804B - 正極及蓄電裝置的製造方法 - Google Patents

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Description

正極及蓄電裝置的製造方法
所公開的發明的一個方式係關於一種正極及蓄電裝置的製造方法。另外，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件及裝置。
近年來，對鋰離子二次電池及鋰離子電容器等的蓄電裝置進行了開發。
伴隨於此，作為鋰離子二次電池的正極活性物質，對能夠穩定地供應鋰的材料進行了開發。
例如，作為鋰供應源，已知鈷酸鋰(LiCoO2)等包含鋰(Li)及鈷(Co)的化合物等(參照專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2009-295514號公報
在專利文獻1中，作為正極活性物質，使用藉由脈衝雷射沉積法而形成的鈷酸鋰(LiCoO2)。在專利文獻1中形成的鈷酸鋰是邊將基板加熱到600℃邊進行磊晶生長而成的單晶薄膜。
藉由在高溫下加熱待形成鈷酸鋰的基板，鈷酸鋰被分解，而產生分解生成物。如果分解生成物量多於鈷酸鋰量，則有蓄電裝置的充放電容量減小的憂慮。
另外，在使用鈦作為正極集電器並在集電器上在高溫下形成鈷酸鋰時，鈷酸鋰中的氧與正極集電器中的鈦起反 應，使得鈦變成氧化鈦。當正極集電器中的鈦被氧化而變成氧化鈦時，有正極集電器的電阻變高的擔憂。另外，由於氧從鈷酸鋰流失，所以有在鈷酸鋰中產生結晶缺陷以及使鈷酸鋰的結晶結構產生變化的擔憂。
鑒於上述問題，所公開的發明的一個方式的目的之一是：抑制鈷酸鋰被分解而產生分解生成物。
另外，所公開的發明的一個方式的目的之一是：抑制鈷酸鋰中的氧與集電器起反應。
另外，所公開的發明的一個方式的目的之一是：得到充放電容量大的蓄電裝置。
在所公開的發明的一個方式中，在將正極活性物質層形成在正極集電器上的製程中，邊在400℃以上且低於600℃的溫度下加熱該集電器，邊形成鈷酸鋰層作為該正極活性物質層。由此，可以形成在垂直於該集電器表面的方向上呈c軸配向的結晶鈷酸鋰層。
因為邊在400℃以上且低於600℃的低溫度下加熱正極集電器，邊形成鈷酸鋰層，所以可以抑制鈷酸鋰的分解。因為抑制了鈷酸鋰的分解，所以未產生分解生成物。
另外，因為邊在400℃以上且低於600℃的低溫下加熱正極集電器邊形成鈷酸鋰層，所以可以抑制鈷酸鋰中的氧與集電器起反應。由此，可以抑制集電器的電阻的增高。另外，可以抑制在鈷酸鋰中產生結晶缺陷並且可以抑制 鈷酸鋰的結晶結構產生變化。
所公開的發明的一個方式是一種蓄電裝置的製造方法，包括如下步驟：在藉由使用包含鈷酸鋰的靶材和包含Ar的濺射氣體的濺射法在正極集電器上形成鈷酸鋰層時，在使鈷酸鋰的結晶呈c軸配向且不產生氧化鈷的溫度下加熱該正極集電器，其中該正極集電器的加熱溫度為400℃以上且低於600℃。
在所公開的發明的一個方式中，上述正極集電器的材料為鈦、不鏽鋼、鉑以及鋁中的任何一種。
根據所公開的發明的一個方式，可以抑制鈷酸鋰被分解而產生分解生成物。
另外，根據所公開的發明的一個方式，可以抑制鈷酸鋰中的氧與集電器起反應。
另外，根據所公開的發明的一個方式，可以得到充放電容量大的蓄電裝置。
以下，參照圖式對本說明書中公開的發明的實施方式進行說明。但是，本說明書中公開的發明可以以多種不同形式實施，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式和詳細內容可以在不脫離本說明書中公開的發明的宗旨及其範圍的情況下被變換為各種形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在本實施方式所記載的內容中。在如下所述的圖式中，相同部分或具有相同 功能的部分用相同的符號表示，並且省略對它們的重複說明。
為了容易理解，圖式等所示出的各結構的位置、大小和範圍等有時不表示實際上的位置、大小和範圍等。因此，所公開的發明不一定侷限於圖式等所公開的位置、大小、範圍等。
另外，本說明書等中的“第一”、“第二”、“第三”等的序數詞是為了避免結構要素的混同而附記的，而不是用於在數目方面上進行限制。
實施方式1
在本實施方式中，說明本發明的蓄電裝置及其製造方法。
以下，參照圖1說明本實施方式的蓄電裝置的一個方式。這裏，作為蓄電裝置，將對二次電池的剖面結構進行說明。
作為二次電池，使用含鋰金屬氧化物的鋰離子電池具有高容量和高安全性。在此，對作為二次電池的典型例子的鋰離子電池的結構進行說明。
圖1是蓄電裝置100的剖面圖。
蓄電裝置100由負極101、正極111以及被負極101及正極111夾持的電解質121構成。另外，負極101也可以由負極集電器102及負極活性物質層103構成。正極111也可以由正極集電器112及正極活性物質層113構成 。另外，電解質121被隔離體保持。該隔離體與負極活性物質層103及正極活性物質層113接觸。
負極集電器102和正極集電器112分別與不同的外部端子連接。另外，負極101、包含電解質121的隔離體以及正極111被未圖示的外封裝部件覆蓋。
另外，活性物質是指有關作為載子的離子的嵌入及脫嵌的物質。在利用塗敷法製造正極及負極等電極時，有時將混合其表面形成有碳層的活性物質和導電助劑、黏合劑、溶劑等其他材料而成的物質作為活性物質層形成在集電器上。在此情況下，區別“活性物質”與“活性物質層”。
藉由在正極集電器112上形成正極活性物質層113，而形成正極111。另外，藉由在負極集電器102上形成負極活性物質層103，而形成負極101。如下所述，在負極活性物質層103具有足以用作負極集電器102的導電性時，也可以將負極活性物質層103單體用作負極101。藉由在正極活性物質層113與負極活性物質層103之間夾持電解質121，可以製造蓄電裝置100。
另外，電解質121既可如如上所述那樣被隔離體保持，又可如如下所述那樣在不需要隔離體時被配置在正極111與負極101之間，更明確地說，被配置在正極活性物質層113與負極活性物質層103之間。
接著，說明包含在本實施方式所示的蓄電裝置100中的正極111。
正極集電器112可以使用鈦、不鏽鋼、鉑、鋁和銅等高導電性材料。另外，正極集電器112也可以使用該高導電性材料的疊層。作為正極集電器112，可以適當地使用箔狀、板狀、膜狀等的形狀。在本實施方式中，作為正極集電器112，使用厚度為100μm的鈦膜或不鏽鋼膜。
作為正極活性物質層113，使用鈷酸鋰(LiCoO2)層。該鈷酸鋰(LiCoO2)層藉由邊在400℃以上且低於600℃的溫度下加熱正極集電器112邊利用濺射法而形成。作為該濺射法，以鈷酸鋰為靶材，在用作正極集電器112的鈦膜或不鏽鋼膜上形成厚度為100nm以上100μm以下的鈷酸鋰層。
在本實施方式中，使用由CANON ANELVA CORPORATION製造的濺射裝置EB1000作為濺射裝置，成膜條件為如下：頻率為13.56MHz，功率為30W，壓力為0.5Pa，氬(Ar)流量為10sccm，基板(正極集電器112)與靶材間距離為75mm，並且基板旋轉速度為5rpm。另外，作為正極集電器112的溫度，測定加熱正極集電器112的加熱器的溫度。
藉由邊在400℃以上且低於600℃的溫度下加熱正極集電器112邊利用濺射法形成鈷酸鋰層，該鈷酸鋰層成為呈c軸配向的結晶鈷酸鋰層。
圖2示出在如下情況下的利用X射線繞射儀(X-ray diffractometer(XRD))的測定結果：使用厚度為100μm的鈦箔作為正極集電器112，邊在300℃、400℃以及 500℃的溫度下加熱正極集電器112，邊形成厚度為100nm的鈷酸鋰層作為正極活性物質層113。在圖2中，圓形符號(○)表示源於鈷酸鋰的峰值，而三角形符號(△)表示源於鈦的峰值。
在圖2中，在藉由在400℃及500℃的溫度下加熱正極集電器112而形成的鈷酸鋰層中觀察到(003)面的峰值及(006)面的峰值。而觀察到(003)面的峰值及(006)面的峰值表示鈷酸鋰層在垂直於正極集電器112表面的方向上呈c軸配向。
另一方面，在藉由在300℃的溫度下加熱正極集電器112而形成的鈷酸鋰層中觀察不到(003)面的峰值。就是說，藉由在300℃的溫度下加熱正極集電器112而形成的鈷酸鋰層相對於正極集電器112表面不呈c軸配向。
圖3示出作為正極集電器112使用不鏽鋼(SUS316L)時的利用XRD的測定結果。
在圖3中，使用厚度為100μm的不鏽鋼膜作為正極集電器112，邊在500℃的溫度下加熱正極集電器112，邊形成厚度為300nm的鈷酸鋰層作為正極活性物質層113。
圖3示出對鈷酸鋰層進行XRD測定的結果。在圖3中，圓形符號(○)表示源於鈷酸鋰的峰值，而四角形符號(□)表示源於包含在不鏽鋼中的鐵(Fe)或鉻(Cr)的峰值。
如圖3所示，即使正極集電器112是不鏽鋼膜，也可以在鈷酸鋰層中觀察到(003)面的峰值及(006)面的峰 值。如上所述，觀察到(003)面的峰值及(006)面的峰值表示鈷酸鋰層在垂直於正極集電器112表面的方向上呈c軸配向。
根據上述XRD可知，藉由在400℃及500℃的溫度下加熱正極集電器112而形成的鈷酸鋰層是在垂直於正極集電器112表面的方向上呈c軸配向的結晶鈷酸鋰層。另外，在圖2中，沒有檢測到鈷酸鋰的分解生成物的峰值。因此可知，藉由在400℃及500℃的溫度下加熱正極集電器112而形成的鈷酸鋰層不因加熱被分解，而未產生分解生成物。再者，在圖2中，檢測出源於鈦的峰值，但是沒有檢測出源於氧化鈦的峰值。因此可知，用作正極集電器112的鈦膜與鈷酸鋰層未起反應。
圖6A和6B示出對在成膜時不進行加熱，而在成膜後進行高溫(600℃)加熱的鈷酸鋰進行XRD測定的結果。
使用厚度為100μm的鈦膜作為正極集電器112，以不加熱正極集電器112的方式形成厚度為100nm的鈷酸鋰層作為正極活性物質層113。圖6A示出在形成鈷酸鋰層之後在氮及氬氛圍中並在600℃的溫度下加熱20小時時的XRD測定結果，而圖6B示出在形成鈷酸鋰層之後在真空氛圍中並在600℃的溫度下加熱60小時時的XRD測定結果。在圖6A和6B中，圓形符號(○)表示源於鈷酸鋰的峰值，三角形符號(△)表示源於鈦的峰值，並且叉形符號(×)表示源於氧化鈦(TiO2)的峰值。
在圖6A中，檢測出鈷酸鋰的(012)面的峰值及( 113)面的峰值。檢測出(012)面的峰值及(113)面的峰值表示該鈷酸鋰不呈c軸配向。
另外，在圖6B中，檢測出鈷酸鋰的(012)面的峰值及(104)面的峰值。檢測出(012)面的峰值及(104)面的峰值表示該鈷酸鋰不呈c軸配向。
圖8A和8B分別示出放大圖6A及圖6B的強度(Intensity)0附近的圖。另外，在圖8A和8B中，菱形符號(◇)表示源於氧化鈷(Co3O4)的峰值。
如圖8A和8B所示，在600℃的溫度下加熱鈷酸鋰時，鈷酸鋰被分解而產生分解生成物的氧化鈷。像這樣，如果產生分解生成物，並且該分解生成物量多於鈷酸鋰量，則有充放電容量減小的憂慮。將在後面描述實際上測定充放電容量的結果。
再者，在圖6A和6B中的兩者中，檢測出源於氧化鈦(TiO2)的峰值。如上所述，氧化鈦是藉由鈷酸鋰中的氧與集電器的鈦起反應而形成的。像這樣，當集電器的鈦變成氧化鈦時，集電器的電阻變高。另外，因為從鈷酸鋰抽出了氧，所以在鈷酸鋰中發生結晶缺陷或者使鈷酸鋰的結晶結構產生變化。
因此，由圖6A和6B可知，藉由在高溫(600℃)下加熱而形成的鈷酸鋰被分解而產生分解生成物，其不呈c軸配向，並與集電器的鈦起反應。
圖10示出利用電子繞射法觀察正極111的結果，該正極111藉由使用厚度為100μm的鈦(Ti)膜作為正極集 電器112，邊在500℃的溫度下加熱正極集電器112邊利用濺射法形成厚度為300nm的鈷酸鋰(LiCoO2)層作為正極活性物質層113而形成。
如圖10所示，對電子繞射斑點的歸屬及入射方位進行了鑒定。以(000)斑點為基點來形成的構成平行四邊形的形狀的三個電子繞射斑點的位置關係與從[0001]方向觀察時得到的繞射斑點的位置關係一致。由此證明，本實施方式的鈷酸鋰層呈c軸配向。
圖4示出利用透過型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)觀察與圖10同樣地形成的正極111的結果。
在圖4中，觀察到在垂直於鈦(Ti)膜表面的方向上延伸的鈷酸鋰(LiCoO2)的柱狀晶粒。
如上所述，根據本實施方式，可以抑制鈷酸鋰被分解而產生分解生成物。
另外，在本實施方式中，可以抑制鈷酸鋰中的氧與集電器起反應。
接著，說明包含在本實施方式所示的蓄電裝置100中的負極101。
作為負極集電器102，可以使用銅、不鏽鋼、鐵、鎳等的高導電性材料。另外，作為負極集電器102，可以適當地使用箔狀、板狀、膜狀等的形狀。
作為負極活性物質層103，使用能夠進行鋰離子的吸留及釋放的材料。典型地，使用鋰、鋁、黑鉛、矽、錫以 及鍺等。在負極活性物質層103具有足以用作負極集電器102的導電性時，負極活性物質層103也可以兼用作負極集電器102。就是說，在負極活性物質層103具有足以用作負極集電器102的導電性時，也可以將負極活性物質層103的單體用作負極101。
另外，與黑鉛相比，鍺、矽、鋰、鋁的理論鋰包藏容量(occlusion capacity)大。當包藏容量大時，即使在小面積內也可充足地進行充放電並且可作為負極發揮功能，因此，可以實現成本的降低及二次電池的小型化。然而，由於矽等的體積因鋰吸留而增加到4倍左右，因此，需要注意材料本身易損壞的問題。
另外，在使用鋰以外的材料作為負極活性物質層103時，也可以對負極活性物質層103進行鋰的預摻雜。作為鋰的預摻雜的方法，也可以利用濺射法在負極活性物質層103表面上形成鋰層。或者，可以藉由在負極活性物質層103表面上設置鋰箔，對負極活性物質層103進行鋰的預摻雜。另外，在本說明書中，將被進行了鋰的預摻雜的負極活性物質層也稱為負極活性物質層。
至於負極活性物質層103的厚度，在100nm以上100μm以下的範圍內選擇所希望的厚度。
另外，負極活性物質層103也可以具有黏合劑和導電助劑。再者，也可以在負極活性物質層103表面設置用來改善與電解質121的接觸性的層。
另外，作為上述黏合劑，可以舉出多糖類、熱可塑性 樹脂或具有橡膠彈性的聚合物等。例如，作為黏合劑，可以使用如下物質：澱粉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酸纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer：三元乙丙橡膠)、磺化EPDM、丁苯橡膠、聚丁橡膠、氟橡膠等。除了上述以外，還可以使用聚醯亞胺、聚乙烯醇或氧化聚乙烯等。
作為導電助劑，可以使用本身為電子導體且不會與蓄電裝置中的其他物質引起化學變化的材料。例如，可以使用：黑鉛、碳纖維、炭黑、乙炔黑、VGCF(註冊商標)等的碳類材料；銅、鎳、鋁或銀等的金屬材料；或上述物質的混合物的粉末、纖維等。導電助劑是促進活性物質之間的導電性的物質，是藉由填充在分開的活性物質之間而實現活性物質之間的導通的材料。
作為本實施方式的負極活性物質層103，也可以在負極集電器102上利用濺射法等形成上述能夠進行鋰離子的吸留及釋放的材料的膜。再者，也可以如如上所述那樣對由該能夠進行鋰離子的吸留及釋放的材料形成的膜進行鋰的預摻雜。
或者，也可以使用如下方法形成本實施方式的負極活性物質層103：將上述能夠進行鋰離子的吸留及釋放的材料、黏合劑、導電助劑以及有機溶劑混合而形成漿料，並且將該漿料形成在負極集電器102上並進行乾燥及焙燒，來形成負極活性物質層103。在像這樣形成本實施方式的 負極活性物質層103時，也可以在形成漿料、進行乾燥及焙燒之後進行鋰的預摻雜。
接著，說明包含在本實施方式所示的蓄電裝置100中的電解質121。
作為電解質121的溶質，適當地使用能夠使作為載子離子的鋰離子轉移並使鋰離子穩定地存在的材料。
作為電解質121的溶質的典型例子，可以舉出LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、Li(C2F5SO2)2N等的鋰鹽。
另外，作為電解質121的溶劑，使用能夠使鋰離子轉移的材料。作為電解質121的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑的典型例子，有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等，可以使用它們中的一種或多種。
在電解質121的溶劑為黏性低的液體時，將電解質121包含在如下所述的隔離體中，並將該隔離體配置在正極111與負極101之間，更明確地說，將隔離體配置為與負極活性物質層103及正極活性物質層113接觸。
另外，藉由使用凝膠代替電解質121的溶劑，包括漏液性的安全性得到提高。另外，可以實現鋰離子二次電池的薄型化及輕量化。作為凝膠的典型例子，有矽凝膠、丙烯酸樹脂的凝膠、丙烯腈的凝膠、聚氧化乙烯的凝膠、聚氧化丙烯的凝膠、氟類聚合物的凝膠等。
像這樣，在使用凝膠代替電解質121的溶劑時，不一 定需要設置隔離體。只要根據該凝膠決定是否設置隔離體，即可。在不設置隔離體時，使用電解質121代替隔離體而將該電解質121本身配置在正極111與負極101之間，更明確地說，將電解質121配置為與負極活性物質層103及正極活性物質層113接觸。
另外，作為電解質121，可以使用Li3PO4等的固體電解質。在將該固體電解質用作電解質121時，也可以將電解質121本身配置在正極111與負極101之間。
隔離體使用絕緣多孔體。作為隔離體的典型例子，有纖維素(紙)、聚乙烯、聚丙烯等。
以下，參照圖5A至5C說明上述蓄電裝置的充放電特性。
在本實施方式的蓄電裝置中，使用如下正極111：使用厚度為100μm的鈦膜作為正極集電器112，並且邊在300℃、400℃以及500℃的溫度下加熱正極集電器112邊形成厚度為100nm的鈷酸鋰層作為正極活性物質層113。圖2示出該鈷酸鋰層的XRD測定的結果。
在進行本實施方式的蓄電裝置的充放電測定時，使用由東洋系統株式會社製造的充放電試驗裝置TOSCAT-3100。將測定電壓設定為2.5V至4.2V的範圍。在充電時，以預定的電流值進行充電，在該電流值下達到預定的電壓(在本實施方式中，4.2V)之後，進行在該預定的電壓下維持充電的恆流恆壓(CCCV)測定。另外，在放電時，進行在預定的電流值下進行充電的恆流(CC)測定。
恆流的電流值為1μA，並且在固定於恆壓之後在電流值成為0.1μA時結束測定。另外，將充電和放電的停頓時間設定為2小時。另外，在進行三次恆流充放電之後進行本充放電測定。
另外，在本實施方式的蓄電裝置中，使用金屬鋰(Li)膜作為負極活性物質層103。因為金屬鋰(Li)膜還用作集電器，所以只使用該金屬鋰(Li)膜作為負極101。另外，使用LiPF6作為電解質121的溶質，並使用碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯作為電解質121的溶劑。另外，作為含有電解質121的隔離體，使用聚丙烯。
圖5A、5B以及圖5C分別示出上述加熱溫度為300℃、400℃以及500℃時的容量與充放電電壓的關係。另外，各加熱溫度中的最大放電容量分別為98.7mAh/g、94mAh/g、70.2mAh/g。
另外，在放電曲線中，在圖5B中，在放電電壓為3.6V至3.7V時，觀察到波形的變位點，而在圖5C中，在放電電壓為3.5V至3.6V時，觀察到波形的變位點。另一方面，在圖5A中未觀察到變位點。這是因為在圖5A(300℃)與圖5B(400℃)及圖5C(500℃)中發生互不相同的充放電反應的緣故。
圖7A和7B分別示出將在圖6A及6B中使用的鈷酸鋰層用作正極活性物質層113的蓄電裝置的容量與充放電電壓的關係。另外，在圖7A和7B中使用的蓄電裝置的最大放電容量分別為9.6mAh/g和12mAh/g。
圖11示出使用正極111的蓄電裝置的容量與充放電電壓的關係，所述正極111藉由邊在600℃的溫度下加熱作為正極集電器112的厚度為100μm的鈦膜邊形成厚度為100nm的鈷酸鋰層作為正極活性物質層113而形成。在圖11中，最大放電容量為47mAh/g。
如圖11所示，將藉由在600℃的溫度下加熱而形成的鈷酸鋰層用作正極集電器112的蓄電裝置的充放電容量，尤其是放電容量小。該充放電容量小於低溫(400℃以上且低於600℃，更明確地說，400℃(圖5B)及500℃(圖5C))時的充放電容量。另外，如圖7A及7B所示，將藉由在成膜後在高溫(600℃)下加熱而成的鈷酸鋰層用作正極活性物質層113的蓄電裝置的充放電容量小於低溫(400℃以上且低於600℃，更明確地說，400℃(圖5B)及500℃(圖5C))時的充放電容量。像這樣，將在高溫(600℃)下形成的鈷酸鋰層或在高溫(600℃)下被加熱的鈷酸鋰層用作正極活性物質層113的蓄電裝置的充放電容量小於將在低溫(400℃以上且低於600℃，更明確地說，400℃及500℃)下被加熱的鈷酸鋰層用作正極活性物質層113的蓄電裝置的充放電容的理由是：鈷酸鋰層被分解，而產生分解生成物，例如，氧化鈷。
因此，如本實施方式所述，藉由將在低溫(400℃以上且低於600℃，更明確地說，400℃及500℃)下被加熱而形成的鈷酸鋰層用作正極活性物質層113，可以得到充放電容量大的蓄電裝置。
以上，根據本實施方式，可以抑制鈷酸鋰被分解而產生分解生成物。
另外，根據本實施方式，可以抑制鈷酸鋰中的氧與集電器起反應。
另外，根據本實施方式，可以得到充放電容量大的蓄電裝置。
實施方式2
在本實施方式中，說明其結構與實施方式1不同的蓄電裝置。
圖9A所示的蓄電裝置具有基板201、基板201上的正極集電器202及負極集電器204。在基板201及正極集電器202上形成有正極活性物質層203。另外，接觸正極集電器202並覆蓋正極活性物質層203地形成有固體電解質層206。另外，接觸固體電解質層206及負極集電器204地形成有負極活性物質層205。覆蓋固體電解質層206及負極活性物質層205並接觸正極集電器202及負極集電器204地形成有保護膜207。
在圖9B所示的蓄電裝置中，形成有基板211、基板211上的固體電解質層216、與固體電解質層216接觸的正極活性物質層213及負極活性物質層215。另外，還形成有正極集電器212和負極集電器214，該正極集電器212設置在正極活性物質層213上並接觸於固體電解質層216，該負極集電器214設置在負極活性物質層215上並 接觸於固體電解質層216。覆蓋固體電解質層216地形成有保護膜217。
圖9C所示的蓄電裝置在正極集電器221上形成有正極活性物質層222。覆蓋正極活性物質層222地形成有固體電解質層225。在固體電解質層225上形成有負極活性物質層224及負極集電器223。在正極集電器221上形成有保護膜226，該保護膜226覆蓋固體電解質層225及負極活性物質層224並接觸於負極集電器223。
例如，圖9A的基板201及圖9B的基板211使用玻璃基板、石英基板或雲母基板。
圖9A的正極集電器202、圖9B的正極集電器212以及圖9C的正極集電器221與實施方式1的正極集電器112相同。
另外，圖9A的正極活性物質層203、圖9B的正極活性物質層213以及圖9C的正極活性物質層222與實施方式1的正極活性物質層113相同。
圖9A的負極集電器204、圖9B的負極集電器214以及圖9C的負極集電器223與實施方式1的負極集電器102相同。
作為圖9A的負極活性物質層205、圖9B的負極活性物質層215以及圖9C的負極活性物質層224的材料，可以使用TiO2、Ii4Ti5O12、Nb2O5、NbTiOx、WO2、MoO2、矽、矽合金、鍺、鍺合金、錫、錫合金以及金屬鋰(上述x為正的實數)。使用這些材料利用PVD法(濺射法或蒸 鍍)、PLD法(脈衝雷射)、AD法(氣浮沉積法)形成膜狀的該負極活性物質層。
至於圖9A的負極活性物質層205、圖9B的負極活性物質層215以及圖9C的負極活性物質層224的厚度，在100nm以上100μm以下的範圍內選擇所希望的厚度。
另外，在作為圖9A的負極活性物質層205、圖9B的負極活性物質層215以及圖9C的負極活性物質層224的材料使用金屬鋰以外的材料時，也可以進行鋰的預摻雜。例如，在使用蒸鍍法形成上述負極活性物質層時，只要作為蒸鍍源使用上述材料及鋰對上述負極活性物質層進行鋰的預摻雜，即可。另外，在本說明書中，將被進行了鋰的預摻雜的負極活性物質層也稱為負極活性物質層。
另外，也可以在上述負極活性物質層的表面設置用來改善與固體電解質層的接觸性的層。
作為圖9A的固體電解質層206、圖9B的固體電解質層216以及圖9C的固體電解質層225的材料，可以使用Li3PO4、Li3PO4-xNx、Li1.3AlO.3Ti1.7P3O12、Li0.35La0.55TiO3、Li14ZnGe4O16、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12等氧化物材料、LixPSy、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li3.25Ge0.25P0.75S4等硫化物材料(上述x、y是正的實數)。
藉由使用這些材料，利用蒸鍍法、PVD法(濺射法或蒸鍍)、PLD法(脈衝雷射)、AD法(氣浮沉積法)形成上述固體電解質層。另外，該固體電解質層的形狀可以 為膜狀、顆粒狀態、板狀。
作為圖9A的保護膜207、圖9B的保護膜217、圖9C的保護膜226，可以使用氮化矽膜、氮氧化矽膜、氧化矽膜、氧氮化矽膜、氟類樹脂、DLC(Diamond Like Carbon，即類金剛石碳)。
本實施方式可以與上述實施方式適當地組合來實施。
101‧‧‧負極
102‧‧‧負極集電器
103‧‧‧負極活性物質層
111‧‧‧正極
112‧‧‧正極集電器
113‧‧‧正極活性物質層
121‧‧‧電解質
201‧‧‧基板
202‧‧‧正極集電器
203‧‧‧正極活性物質層
204‧‧‧負極集電器
205‧‧‧負極活性物質層
206‧‧‧固體電解質層
207‧‧‧保護膜
211‧‧‧基板
212‧‧‧正極集電器
213‧‧‧正極活性物質層
214‧‧‧負極集電器
215‧‧‧負極活性物質層
216‧‧‧固體電解質層
217‧‧‧保護膜
221‧‧‧正極集電器
222‧‧‧正極活性物質層
223‧‧‧負極集電器
224‧‧‧負極活性物質層
225‧‧‧固體電解質層
226‧‧‧保護膜
在圖式中：圖1是蓄電裝置的剖面圖；圖2是示出XRD測定的結果的圖；圖3是示出XRD測定的結果的圖；圖4是示出利用TEM進行觀察的結果的影像；圖5A至5C是示出容量與充放電電壓的關係的圖；圖6A和6B是示出XRD測定的結果的圖；圖7A和7B是示出容量與充放電電壓的關係的圖；圖8A和8B是示出XRD測定的結果的圖；圖9A至9C是蓄電裝置的剖面圖；圖10是示出電子繞射測定的結果的圖；圖11是示出容量與充放電電壓的關係的圖。
100‧‧‧蓄電裝置
101‧‧‧負極
102‧‧‧負極集電器
103‧‧‧負極活性物質層
111‧‧‧正極
112‧‧‧正極集電器
113‧‧‧正極活性物質層
121‧‧‧電解質

Claims (16)

  1. 一種蓄電裝置的製造方法，包括如下步驟：邊在400℃以上且低於600℃的溫度下加熱正極集電器，邊藉由使用包含鈷酸鋰的靶材和包含Ar的濺射氣體的濺射法在該正極集電器上形成鈷酸鋰層，其中，在該鈷酸鋰層中，鈷酸鋰的結晶呈c軸配向，並且，即使加熱該正極集電器，也不產生氧化鈷。
  2. 根據申請專利範圍第1項之蓄電裝置的製造方法，其中，該正極集電器的材料為選自鈦、不鏽鋼、鉑以及鋁中的一種。
  3. 根據申請專利範圍第1項之蓄電裝置的製造方法，其中，該正極集電器的材料為鈦。
  4. 根據申請專利範圍第1項之蓄電裝置的製造方法，其中，該正極集電器的材料為不鏽鋼。
  5. 根據申請專利範圍第1項之蓄電裝置的製造方法，還包括如下步驟：在形成該鈷酸鋰層之前，在基板上形成該正極集電器和負極集電器；形成與該正極集電器接觸且覆蓋該鈷酸鋰層的固體電解質層；形成與該固體電解質層及該負極集電器接觸的負極活性物質層；以及形成與該正極集電器及該負極集電器接觸且覆蓋該固體電解質層及該負極活性物質層的保護膜。
  6. 根據申請專利範圍第5項之蓄電裝置的製造方法，其中，該負極集電器的材料為選自銅、不鏽鋼、鐵、鎳中的一種。
  7. 根據申請專利範圍第5項之蓄電裝置的製造方法，其中，該固體電解質層的材料為Li3PO4、Li3PO4-xNx、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、Li0.35La0.55TiO3、Li14ZnGe4O16、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、LixPSy、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li4SiO4以及Li3.25Ge0.25P0.75S4中的一種，並且，x和y是正的實數。
  8. 根據申請專利範圍第5項之蓄電裝置的製造方法，其中，該負極活性物質層的材料為TiO2、Li4Ti5O12、Nb2O5、NbTiOx、WO2、MoO2、矽、矽合金、鍺、鍺合金、錫、錫合金以及金屬鋰中的一種。
  9. 根據申請專利範圍第5項之蓄電裝置的製造方法，其中，該保護膜是氮化矽膜、氮氧化矽膜、氧化矽膜、氧氮化矽膜、氟類樹脂以及類金剛石碳中的一種。
  10. 根據申請專利範圍第1項之蓄電裝置的製造方法，還包括如下步驟：形成覆蓋該鈷酸鋰層的固體電解質層；形成與該固體電解質層接觸的負極活性物質層；在該負極活性物質層上形成負極集電器；以及形成與該正極集電器、該固體電解質層、該負極活性物質層以及該負極集電器接觸的保護膜。
  11. 一種蓄電裝置的製造方法，包括如下步驟： 在基板上形成正極和負極集電器；形成與正極集電器接觸且覆蓋鈷酸鋰層的固體電解質層；形成與該固體電解質層及該負極集電器接觸的負極活性物質層；以及形成與該正極集電器及該負極集電器接觸且覆蓋該固體電解質層及該負極活性物質層的保護膜，其中邊在400℃以上且低於600℃的溫度下加熱該正極集電器，邊藉由使用包含鈷酸鋰的靶材和包含Ar的濺射氣體的濺射法在作為該正極集電器的鈦和不鏽鋼中的一種上形成鈷酸鋰層來形成該正極電極。
  12. 根據申請專利範圍第11項之蓄電裝置的製造方法，其中，該負極集電器的材料為選自銅、不鏽鋼、鐵、鎳中的一種。
  13. 根據申請專利範圍11項之蓄電裝置的製造方法，其中，該固體電解質層的材料為Li3PO4、Li3PO4-xNx、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、Li0.35La0.55TiO3、Li14ZnGe4O16、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、LixPSy、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li4SiO4以及Li3.25Ge0.25P0.75S4中的一種，並且，x和y是正的實數。
  14. 根據申請專利範圍第11項之蓄電裝置的製造方法，其中，該負極活性物質層的材料為TiO2、Li4Ti5O12、 Nb2O5、NbTiOx、WO2、MoO2、矽、矽合金、鍺、鍺合金、錫、錫合金以及金屬鋰中的一種。
  15. 根據申請專利範圍第11項之蓄電裝置的製造方法，其中，該保護膜是氮化矽膜、氮氧化矽膜、氧化矽膜、氧氮化矽膜、氟類樹脂以及類金剛石碳中的一種。
  16. 一種蓄電裝置的製造方法，包括如下步驟：形成正極；在鈷酸鋰層上形成固體電解質層；形成與該固體電解質層接觸的負極活性物質層；在該負極活性物質層上形成負極集電器；以及形成與正極集電器、該固體電解質層、該負極活性物質層以及該負極集電器接觸的保護膜，其中邊在400℃以上且低於600℃的溫度下加熱該正極集電器，邊藉由使用包含鈷酸鋰的靶材和包含Ar的濺射氣體的濺射法在作為該正極集電器的鈦和不鏽鋼中的一種上形成鈷酸鋰層來形成該正極電極。
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