JP2003524857A - リチウムイオン電気化学電池 - Google Patents

リチウムイオン電気化学電池

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Abstract

(57)【要約】 正極（１４）と負極（１０）の間にある程度の量の１族元素の成分を有するリチウムイオン電池が記載されている。１族元素の成分は、電極セパレータ（１８）の表面に被着物として設けられる。１族元素の成分は、電池の充電容量を増加し、電池の非可逆性容量を除去し、充電可能な電池のサイクル寿命を改善し、電池の充電可逆性を増加させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、充電可能なリチウムイオン電気化学電池（lithium ion electroche
mical cells）に関する。
【０００２】 電池は、完成された外装内に装入された一つ以上のガルヴァーニセル（galvan
ic cells）（即ち直流電流を発生するセル）を有している。各セルにおいては、
２個の電極が、電子セパレータにより分離されているが、イオン通過経路により
結合されている。電池の電子通過経路は外部にあり、この経路は導体を介して、
仕事を成すべき装置に続いている。電池のイオン通過経路は内部にあり、電解質
（electrolyte）を介して続いている。
【０００３】 電極は、通常は、異なる金属からなる。電解質が電子を受容する側の電極は正
極であり、又カソードとも呼ばれている。電解質が溶液に入り電子を放出する側
の電極は負極であり、アノードとも呼ばれている。電解質は、全般的に主として
溶媒に溶解されたイオン化しうる塩（ionizable salt）からなる。
【０００４】 電池は充電可能であり、かかる電池は“蓄電池（storage）”又は“二次（sec
ondary）”電池と呼ばれている。蓄電池は、電流を放電電流とは反対の方向に電
池に流すことにより充電される。充電電流は、電池の化学的状態を回復し、電池
が再び放電できるように準備される。これに対し、一次電池は、一度放電すると
使い尽くされ、次いで破棄される。充電可能な電池の例は、リチウムイオン電池
である。この電池の正極は、例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，またはＬｉＭ
ｎ２Ｏ４のようなリチウム金属酸化物を含む。この電池の負極は、例えば炭素ま
たは金属酸化物電極である。リチウムイオン電池の電解質は、例えばプロピレン
炭酸塩、またはエチレン炭酸塩のような非プロトン性溶媒に溶解されたリチウム
塩（例えばＬｉＰＦ６またはＬｉＣｌＯ４）を含む。電極セパレータは正極と負
極との間に配設され、これら電極の間の物理的且つ電気的接触を阻止する。正極
と負極間の物理的接触は、電池を放電させる短絡回路を形成することになる。電
極セパレータは、両電極を接触しないように絶縁する。セパレータは多孔質（例
えば多孔質の有機ポリマー）で、電極間を電解質が移動できるようになっている
。
【０００５】 リチウムイオン電池の電気化学的プロセスを次に示す。
【０００６】 充電 ＬｉyＭnＹm＋ＡzＢw＜…………＞Ｌｉ(y-x)ＭnＹm＋ＬｉxＡzＢw （１） 放電 ここでＡｚＢｗ は負極（例えば炭素）を表し、ＬｉｙＭｎＹｍ は正極（例え
ばＬｉＣｏＯ２）を表し、Ｌｉ（ｙ−ｘ）ＭｎＹｍ はリチウムが欠乏した（li
thium-depleted）正極（例えばＬｉＣｏＯ２／ＣｏＯ２）を表し、ＬｉｘＡｚＢ ｗ はリチウムが豊富な（lithium-enriched）負極（例えばＬｉｘＣ６）を表す。
リチウム金属酸化物はリチウムイオンの供給源となり、このリチウムイオンは、
電池の充電や放電の際にアノードとカソードとの間を前後に移動する。
【０００７】 通常は、充電（または放電）容量とは、充電（または放電）電圧（例えば４．
１Ｖまたは２．８Ｖ）に到達するように電池が受け入れる（または提供する）電
荷の量である。充電容量と放電容量との間の差は、非可逆充電容量（irreversib
le charging capacity）である。
【０００８】 リチウムイオン電池は、最初の僅かな充電／放電サイクルの間、充電容量にお
ける損失を呈示する傾向があり、これはリチウムが消費されることに起因してい
る可能性がある。充電容量における損失は非可逆的であり、正極は完全にリチウ
ム化合されないので、電池の充電容量を減少させる。
【０００９】 正極及び負極共に使用される材料の特性は、固有の部分的な非可逆性を有して
いる。炭素がリチウムイオン電池の負極として使用される時、最初の充電容量は
、常に最初の放電容量より可成り大きい。負極の材料は普通の炭素であるため、
非可逆性の範囲は最初の充電容量の１０％乃至３０％（即ち、最初の放電容量は
最初の充電容量の単に９０％乃至７０％である）である。しかしながら通常の正
極の材料については、非可逆性は全般的により少ない。例えば、ＬｉＣｏＯ２
については、最初の充電／放電非可逆性は５％以下である。即ち最初の放電容量
は、最初の充電容量の９５％である。
【００１０】 結局、設計の効率のため、充電可能な電池における電極は全般的にバランス（
即ち、各電極は同じ容量を持つべきである）している。異なる非可逆性の正及び
負極が、充電可能な電池に互いに使用されるとき、電池は２つの電極の最初の充
電容量が同じであるという方法で通常バランスされる。使用時には、電池は、最
も非可逆性のある電極の可逆的な容量に対してのみ、サイクルする。したがって
他の電極の完全に可逆性ある部分は、完全には利用されない。このことは電気化
学電池全体の最大容量よりも、結果として小さくなる。
【００１１】 本発明は、概略的には、電池の電極を効率的にバランスするため、リチウムイ
オン電池の正極と負極の間に、１族元素の成分（例えば、リチウム金属）を配設
することに関する。例えば１族元素の成分が、セパレータの表面、あるいはどち
らかの電極の表面に薄く被着される。本発明は数多くの潜在的利点を有する。
【００１２】 例えば１族元素が、一つ以上の電極の非可逆性容量を補償することにより、電
池の非可逆性充電容量を減少または一層除去するために使用される。非可逆性充
電容量は、正極（電池にリチウムまたはリチウムイオンを使用するとき）が、最
初の僅かの充電／放電サイクルに先立ち、またはその間完全にリチウム化合され
るようにすることにより、減少または除去できる。電極は、主格子（host latti
ce）、例えば炭素または金属酸化物格子にリチウムまたはリチウムイオンを結合
することによりリチウム化（lithiated）される。リチウムは主格子に対し出入
れするよう移送される。電極は、主格子がよりいっそうのリチウムを受けなけれ
ば、完全にリチウム化合される。１族元素の成分（例えばリチウム金属）が、最
初の僅かな充電／放電サイクルの間、いくらかまたはすべての追加の消費される
充電材料を提供でき、その結果、主格子のより僅かのリチウムまたはリチウムイ
オンが消費される。
【００１３】 更に、１族元素の成分は、電池の容量を増加するために用いられる。電池のす
べての非可逆的電荷移送容量は、１族元素の成分が電極間に移送されまたは配設
されたとき増加するが、それは充電中、より完全に正極がリチウム化合されそし
て最大容量に対し最大に活用できるようにバランスすることによる。
【００１４】 更に、１族元素の成分は、電池の充電可逆性を増加するために使用される。電
極が移送する電荷の量が、１０％以上まで充電されない、好ましくは５％以下又
はそれに等しいとき、電荷は可逆性がある。電池の正極と負極間、好ましくはセ
パレータと負極間に、最初の充電サイクルの前に電池の非可逆性容量を減少でき
る量の１族元素の成分が配設されることにより、電池の充電可逆性が増加する。
【００１５】 加えて、１族元素の成分は、充電可能な電池のサイクル特性を改善するために
使用される。電池の充電容量は、電池が充電されそして放電されるとき減少する
。電池の正極と負極間に、電池の最初の充電サイクルの前に１族元素の成分が配
設されることにより、電池の充電容量は２０％以下、より好ましくは１０％以下
まで、３０充電サイクル以上で減少する。電池のサイクル特性は、セパレータと
正極間で、セパレータの面に１族元素の成分を含ませることにより改善される。
【００１６】 本発明の他の特徴並びに利点は、好ましい実施の形態並びに請求の範囲の記載
から明瞭になるであろう。
【００１７】 図１に示すように、蓄電池即ち電池は、負極リード１２と電気接続される負極
１０と、正極リード１６に電気接続される正極１４と、セパレータ１８を有する
。両電極とセパレータは、外装２０内に装入される。外装２０の一端は、キャッ
プ２２とガス気密及び流体密封を施す環状絶縁ガスケット２４で密封される。正
極リード１６は、正極１４をキャップ２２に接続する。キャップ２２は、電池の
内圧が所定値を超過したとき、電池の内圧を解放するように形成された、キャッ
プ２２の内側に配置された安全弁２６を備えている。
【００１８】 正極１４は、例えばＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４ 、コバル
トまたはアルミニウムをドープしたＬｉＮｉＯ２ 、またはフッ素をドープした
ＬｉＭｎ２Ｏ４ を備える。
【００１９】 負極１０は、例えば、グラファイト、炭素、アセチレンブラック（acetylene
black）、中間層炭素（mesophase carbon）、ポリアセニック（polyacenic）半
導体、または例えばアモルファスドープされた酸化錫のような金属酸化物材料で
ある。
【００２０】 電極材料（例えば炭素または金属酸化物）は、高度の多孔質の焼結されたフェ
ルト、または発泡基体（foam substrate）に塗布されるペーストを生ずる重合結
合媒体で混合される。適切な寸法の電極片は、基板から切り取られる。
【００２１】 セパレータ１８は、スペーサとして働き且つ比較的反応しないポリマ（polyme
r）例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド（即ちナイロン）、ポ
リサルホン（polysulfone）、または塩化ポリビニール（ＰＶＣ）からなる、多
孔質ポリマフィルムまたは薄いシートである。セパレータは多孔質で電極間の接
触を防止するが、電解質が孔を介して移動することを許容するものである。セパ
レータは約０．１ｍｍ乃至２．００ｍｍ、好ましくは約０．２０ｍｍ乃至０．５
０ｍｍの厚さをしている。セパレータは、１族元素の成分を含む組成を支持する
。セパレータは被着プロセスの間１族元素の成分とは反応せず、電極材料より被
着条件に対して良好な裕度を有している。リチウムイオン電池に使用されるリチ
ウム被着物を有するセパレータは、僅かな全体の非可逆性、十分な充電容量、且
つ良好なサイクル特性を提供できる。
【００２２】 セパレータ１８は電極と同様な寸法に条片に切り取られ、負極と正極の間に設
けられそれらを電気的に分離する。電極とセパレータは図１に示すようにスイス
ロール、またはゼリーロールに巻回され、例えばニッケルまたはニッケルメッキ
鋼のような金属、または例えばＰＶＣ、ポリプロピレン、ポリサルホン、ＡＢＳ
またはポリアミドのようなプラスチック材料からなる外装に装入される。これと
は別に、電極及びセパレータは適切な寸法に切断され、コイン電池（coin cell
）に密封される。
【００２３】 電極とセパレータとを収納された外装２０は、電解質で充填される。電解質は
当業者において周知のいかなる電解質でも良い。好ましい電解質は、エチレンカ
ーボネート／ジメチルカーボネート混合物内のＬｉＰＦ６ の１Ｍ溶液である。
【００２４】 一旦電解質が充填されると、外装２０はキャツプ２２及び環状絶縁ガスケット
２４で密封される。
【００２５】 ５００ｍＡｈ／ｇを超える容量を有する大容量炭素電極と金属酸化物アノード
は、高度に非可逆性である。負極または正極における最初の充電／放電サイクル
の間、非可逆性容量の損失は、リチウムイオン電池の正極及び負極間の１族元素
の成分を含む組成の薄い被着物（thin deposit）を備えることにより減少できる
。被着物は３０ミクロン以下、好ましくは２０ミクロン以下、そして更に好まし
くは１０ミクロン以下の平均厚みを有する。
【００２６】 被着物は、セパレータの表面上に連続層を形成する。組成物は正極の表面、負
極の表面、セパレータの表面またはその結合体の上に被着される。組成物がセパ
レータと正極間に配設されされたとき、電池のサイクル特性は、被着物を含まな
い電池と比較して改善される。組成物がセパレータと負極間に配設されされたと
き、充電／放電サイクルの非可逆性は減少される。電池容量は、１族元素の成分
を含まない同様な電池と比較して、少なくとも１０％増加できる。１族元素の成
分は、電池の非可逆性容量を除去できる量存在すればよい。被着物で処理された
リチウムイオン電池は、被着物で処理されないリチウムイオン電池と比較して、
６０℃での蓄電性が改善される。
【００２７】 正極の化学的または電気化学的な予備リチウム化（pre-lithiation）は、空気
中で不安定なリチウム化材料を形成するが、この予備リチウム化は回避すること
ができる。すなわち、電池は、予備リチウム化された金属酸化物材料を用いるこ
となく準備でき、他の大容量金属酸化物（例えば酸化マグネシウム、酸化バナジ
ウム、または酸化鉄の誘導体）、または挿入化合物を、正極の材料として使用で
きる。被着物は、リチウムイオン電池に使用されるリチウム化合金属酸化物の量
を減少または除去できる１族元素の成分（例えばリチウム金属）を具備すること
ができる。
【００２８】 組成物は１族元素の成分を含む。１族元素の成分はリチウム、ナトリウム、ま
たはカリウムを含む。１族元素の成分は、例えばリチウム金属、ナトリウム金属
、カリウム金属、リチウムシリコン合金、またはリチウムアルミニウム合金のよ
うな金属または金属合金である。組成物は、電池内に被着物を形成するため真空
被着される。リチウム金属は、１族元素の他の金属より反応が小さいので好まし
く、通常のリチウムイオン電池の一部である。更に１族元素の成分は、適切な正
極及び負極に関連して使用される。
【００２９】 組成物（リチウム、ナトリウム、カリウム、またはリチウム化合物）の薄い被
着物（通常数ミクロンの厚み）は、スパッタリング、蒸発（evaporation）、電
子ビームエッチング（electron beam etching）、真空蒸着（vacuum deposition
）、または蒸気被着（vapor deposition）技術により炭素電極の面に被着される
。また、被着物は、他の電極面（即ち金属酸化物電極面）、または同様な技術に
よってセパレータの面に適用される。被着方法は、機械的な強度が弱く、壊れや
すい、ミクロン厚の金属リチウム箔を手扱いする必要性を減少できる。この方法
は、電池に使用される他の適切な材料に薄い被着を設けるのに使用される。
【００３０】 被着のための好ましい組成は、リチウム金属である。電池の全可逆性充電容量
は、リチウム金属の薄い層が電池に含まれたとき、１０％乃至３０％程度増加で
きる。リチウム金属の薄い層は、３０ミクロン以下の厚み、好ましくは２０ミク
ロン以下の厚み、最も好ましくは１０ミクロン以下の厚み（例えば３乃至８ミク
ロン厚）である。薄い層は、電池全体にわたりリチウム金属を一様に分布するの
に役立つ。
【００３１】 電池の設計は、被着すべき（セパレータ上に）リチウム金属の適切な量を決定
することにより楽になる。量は次式（２）を用いて計算される。
【００３２】 ＭLi（gram）＝（Ｑirre neg）／ＱLi g （２） ここでＱirre neg は負極材料の全非可逆性容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、ＱLi g はリチウム金属の１グラムの重量測定の容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）である。
【００３３】 被着される（セパレータ上に）リチウム層の適切な平均厚みは、次式（３）で
計算される。
【００３４】 ＴLi（micron）＝（Ｑirre neg）／ＱLi v×１０-4 （３） ここでＱirre neg は負極材料の全非可逆性容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）で、ＱLi v はリチウム金属の１立方センチの質量策定の容量（７２８３ｍＡｈ／ｃｍ３）で
ある。
【００３５】 被着物に添加されたリチウムを有する電極の非可逆性を補償することにより、
電池は、かかる添加リチウムの利点を最大化するように設計される。
【００３６】 全非可逆性容量は、充電容量と放電容量間の差を見ることにより決定される。
可逆性電気化学電池の充電及び放電容量は、通常の電源で電池を充電や放電する
ことにより、且つ電池により持ち来された全電荷を計算するため超過時間、電流
を積分することにより決定される。
【００３７】 式（２）と（３）は、材料の重量測定の容量を用いることにより、他の組成物
用修正できる。アルカリ金属及びあるリチウム化合物の重量測定の容量は、次に
示す ： リチウム＝３８６１ｍＡｈ／ｇ；ナトリウム＝１１６６ｍＡｈ／ｇ；
カリウム＝６８６ｍＡｈ／ｇ；フッ化リチウム＝１０３３ｍＡｈ／ｇ；塩化リチ
ウム＝６３２ｍＡｈ／ｇ；臭化リチウム＝３０９ｍＡｈ／ｇ；沃化リチウム＝２
００ｍＡｈ／ｇである。質量測定の容量は、材料の密度により重量測定の容量を
乗算することにより決定される。
【００３８】 ２乃至３充電／放電サイクル前またはその後に、リチウム被着物は消費され、
その結果、リチウム化合された金属酸化物カソードと炭素アノードからなるリチ
ウムイオン電池の形成ができる。被着した材料は、活性のサイクル活動ができる
リチウムに合体される。このようにして被着されたリチウム金属を有するセパレ
ータを備えるリチウムイオン電池の動作は、リチウム金属被着物がセパレータの
多孔質を減少するので期待できない。
【００３９】 電池の最初の充電に先立ち、いくらかのリチウム被着物は、取り付けられてい
る電極に対して電気化学的に反応する。リチウム被着物がたとえ完全に反応しな
くても、被着物が反応する手段はある。
【００４０】 何か一つの理論に拘束される意図はないが、電流がリチウム電解質の内を電池
を貫通して流れたとき、被着物のあるセパレータはバイポーラ電極として働く。
【００４１】 電流は、残余のリチウム金属を一つの側から適量にはぎ取り、他の側に被着され
るリチウムとして役立たせる。事実、被着されたリチウムは、隣接する電極と電
気的に接続し、充電／放電電極と部分的に直接反応が生ずる。結局、セパレータ
を介して電池に移送されたリチウム金属は、活性あるサイクル作用があるリチウ
ムとして組み込まれ、その結果充電可能な方で電池の容量を増加させる。
【００４２】 次に本発明の実施例を示す。
【００４３】実施例１ 被膜実験が、相対湿度が１．５％以下の乾燥室に設けられたデントンバキュー
ム（Denton Vacuum）ＤＶ−５０２モデル高真空蒸着機で実施された。被着物は
、１０−６ トール（Torr）の高真空下で、運転中作業者が室内を観察できる透
明なベルジャー（bell jar）によりカバーされている室（chamber）に準備され
た。高分子セパレータ（例えばセルガード(Celgard)２３００セパレータ）が、
リチウム源の上の真空室の上部に装着された回転板に配設された。リチウム金属
（０．０５グラム）（９９＋％純度）が、酸化アルミニウムるつぼ（外形（ＯＤ
）１．８ｃｍ×高さ１．８ｃｍ、クルトジェイレスカー会社製（Ｋｕｒｔ Ｊ．
Ｌｅｓｋｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）） に装荷された。リチウムを含むるつぼは、
タングステンバスケツトヒーター（ＥＶＢ８Ａ３０３０Ｗ，クルトジェイレスカ
ー会社（Ｋｕｒｔ Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ））に装荷された。リチ
ウム金属源とセパレータ間の間隔は、所望するリチウム被着物の厚みに依存して
２５乃至１０ｃｍの間である。
【００４４】実験例＃１ セルガード(Celgard)２３００セパレータ供試体（６×９ｃｍ）が、リチウム
源（２５ｃｍ）の上に設けられた回転板に装着された。室の圧力を約１０−６
トールに減少した後、１５ｍＡの電流が、リチウム金属及びるつぼを予備加熱す
るため２−３分間バスケットヒーターを介して流れた。ヒーターは数分間赤色に
変わった。電流は１９−２０ｍＡに次第に増加した。大電流レベルで３−５分後
リチウム金属は室内の圧力下で沸騰点に近い温度に加熱され、リチウムは蒸発し
始めた。これは透明なベルジャーが曇ることにより確認できた。操作は続く５分
間連続された。電流は次第にゼロに減少した。操作中リチウム源の上の板は毎分
５乃至５０の一定速度で回転した。３０分冷却した後、室は高純度のアルゴンガ
スで換気された。薄い銀状被着物が、被着セパレータ供試体の面に観察された。
【００４５】 ３枚の板（各直径１．５９ｃｍ）が、リチウムで被着されたセパレータから打
ち抜かれ、乾燥室で密封される７ｍＬガラス瓶に置かれた。乾燥室の外側で、５
ミリリットルの水が１０ｍＬスポイドを用いて各ガラス瓶に注入された。セパレ
ータに被着されたリチウムは、水と瞬間的に反応し、水酸化リチウムに変換され
た。合成溶液は、誘導的結合プラズマ原子分光器（ＩＣＰ）で分析され、リチウ
ムの全濃度が標準酸溶液に対して決定された。
【００４６】 セパレータに被着されたリチウム被着物の平均厚みは、溶液のリチウムの全量
と、ディスクの全面積、及びリチウムの物理的密度によって計算される。実験例
＃１のリチウム被着物の平均厚みは、０．５−１．５μｍであった。
【００４７】実験例＃２ セルガード(Celgard)２３００セパレータ供試体（６×２０ｃｍ）が、リチウ
ム源の上の板に装着された。リチウム源とセパレータ供試体の間隔は、１５ｃｍ
に減少された。被着実験が、実験例＃１に記載した手順に従って実施された。
【００４８】 セパレータ供試体に被着したリチウムは、実験例＃１に記載した同様な手順に
従って実施された。実験例＃２のリチウム被着物の平均厚みは、２．０−２．５
μｍであった。
【００４９】実施例２ メソカーボンミクロビード（mesocarbon microbeads：ＭＣＭＢ）（以下“Ｍ
ＣＭＢ”と呼ぶ）、導電材料、シャビニガン（Shawinigan）アセチレンブラック
（ＳＡＢ）、と重量比で約８５：５：１０の比のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）バインダ（ＭＣＭＢ：ＳＡＢ：ＰＶＤＦ）を含む炭素電極が、次の手順で準
備された。
【００５０】 ＰＶＤＦの溶液は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にＰＶＤＦを夜通し撹拌
し溶解することにより生成された。ＭＣＭＢ粉末とＳＡＢを上述の比をベースと
して２０分間回転ミキサーで混合した。混合粉末が、湿式スラリーを形成するた
めバインダ溶液に撹拌しながら序々に添加された。湿式スラリーは、電流集電器
として働く銅箔基体（厚さ約２００μｍ）に被着された。電極は、残留溶媒を除
去するため１０時間、約２００℃になるまで昇温して乾燥した。室温で冷却した
後、電極はローラで５００乃至２０００ｐｓｉの間の圧力で圧搾平滑化（calend
ered）された。
【００５１】 炭素電極は、表面にリチウム被膜を被着する前に１５０℃で少なくとも４時間
乾燥された。電極は、リチウム源上２５ｃｍ離れて設けられた蒸発器内の回転板
に装着された。リチウム被着物は、実施例１に記載した手順を用いて生成された
。銅箔基体がリチウムの被着物を確認するための制御因子として、炭素電極の側
に沿って配設された。
【００５２】 銅箔と炭素電極に被着されたリチウム被着物は、少なくとも３日間乾燥室雰囲
気で安定であった。これに反し、化学的に処理した予備リチウム化合された電極
は、乾燥室雰囲気で非常に不安定で、急速に分解した。銅箔に被着されたリチウ
ム被着物の厚さは、実施例１で述べた方法により決定され１乃至２ミクロンの間
であった。
【００５３】 リチウム金属電極とリチウム被着物を有する炭素電極を具備するコイン型電池
は、直径１．４３ｃｍのリチウム金属ディスクと炭素電極を積層することにより
形成された。セルガード(Celgard)２３００セパレータ（直径１．９１ｃｍ）が
、リチウム金属電極と炭素電極間に、炭素電極のリチウム被膜面がセパレータに
対面するように配設された。電池はＥＣ／ＤＭＣ（非水成電解質）にＬｉＰＦ６ が注入された。電池は電解質が漏洩しないようにクリンパ（crimper）を用いて
密封された。コイン電池の組立は、分解を避けまたは湿気による他の無用な反応
を防止するため、不活性ガスを充填されたグローブボックスで実施された。比較
のため、リチウム被着物を有しない炭素電極を備えるコイン電池は、制御因子と
して作られた。
【００５４】 コイン電池は、リチウム金属に対し０．００１Ｖで０．２ｍＡ（０．１２ｍＡ
／ｃｍ２）の定電流で放電された。リチウム被着物を有する炭素電極と比較例の
電池で行われた放電カーブを図２に示す。リチウム被膜炭素電極を有する電池は
、初めのサイクルの非可逆性容量損失は見られなかった。非可逆性容量損失は、
制御因子としての電池の放電カーブに存在するように不動態化された平坦域で示
されている。電池の可逆性充電容量は、リチウム被着物のない電池と比較して、
約１０％乃至２０％程度増加された。
【００５５】実施例３ リチウムイオン・コイン電池は、アノード（ＭＣＭＢ電極）、カソード（Ｌｉ
ＣｏＯ２）、及びセルガード(Celgard)２３００セパレータで組み立てられた。
セパレータは実施例１で記載したように処理されたリチウム被着物を選択的に具
備している。リチウムは実施例１で述べた方法により決定されるよう約３．６μ
ｍの平均厚みに被着された。
【００５６】 ＭＣＭＢ電極は、実施例２で記載した手順により処理された。ＬｉＣｏＯ２
電極は、ＬｉＣｏＯ２ 粉末（９２％）、ＳＡＢ導電材料（３％）、及びポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（５％）を直径１．４３ｃｍのダイ
内のアルミニウムグリッド基板上で圧縮することにより製造された。
【００５７】 コイン電池を組み立てるために、直径１．５９ｃｍのディスク状電極とセパレ
ータが使用された。電池は、活性材料の容量を用いることによって、最初のリチ
ウム化／非リチウム化（lithiation/delithiation）（変化）がＭＣＭＢ電極で
３３０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｏＯ２ 電極で１４０ｍＡｈ／ｇでバランスされた。
アノードとカソードは約１５０℃で１６乃至４時間それぞれ乾燥された。コイン
電池は、リチウム被着物を有するセパレータの面を、それぞれカソードに対面さ
せ（face-the-cathode;FTC）、またはアノード（face-the-anode;FTA）に対面さ
せて組み立てられた。比較例の電池は、非変型セパレータを用いることにより組
み立てられた。電池組立体は、アルゴンガスで充填されたグローブボックス内で
完成された。ＥＣ／ＤＭＣのＬｉＰＦ６は非水性（non-aqueous）電解質として
使用された。
【００５８】 リチウムイオン・コイン電池は、０．５ｍＡ（カソード表面積で０．３１ｍＡ
／ｃｍ２）の電流で２．８と４．２Ｖの間サイクル動作された。電池は、実験例
＃３と＃４で記載するように２サイクル条件で評価された。
【００５９】実験例＃３ リチウム被着物を有し且つＦＴＣ配置のセパレータを備えたコイン電池は、０
．５ｍＡ（０．３１ｍＡ／ｃｍ２）の一定電流で４．２Ｖに、細流充電（trickl
ing）をしつつ充電された。この実験では２４時間後充電が停止された。充電の
終わりから１時間の休止の後、電池は０．５ｍＡ（０．３１ｍＡ／ｃｍ２）の一
定電流で２．８Ｖに放電された。次の充電／放電サイクルが、前の放電から１時
間の休止の後開始された。充電／放電サイクル試験が３０回サイクルまで連続さ
れた。比較のため比較例の電池は、同じ条件でサイクル的に行われた。
【００６０】 図３にＦＴＣ電池と比較例の電池の放電容量を示す。各グループ（たとえばＦ
ＴＣと比較例）においては２個の電池を有する。電池容量は、活性アノードとカ
ソード材料に基づく重量測定の容量に表される。上部のセットのカーブは、アノ
ード重量測定の容量を表し、他方下部セットのカーブはカソード重量測定の容量
を表す。ＦＴＣ電池は、比較例の電池より大きな放電容量を有していた。例えば
５サイクルにおいて、リチウム被着物を有する電池のアノード放電容量は、３１
１ｍＡｈ／ｇ（２個の電池の平均）であった。比較すると、リチウム被着物の無
い電池の放電容量は２４８ｍＡｈ／ｇであった。
【００６１】 ３０サイクル後、ＦＴＣ電池（即ちリチウム被着物を有する）は２７３ｍＡｈ
／ｇアノード放電容量を呈示し、他方、比較例の電池（即ちリチウム被着物の無
い）は、２００ｍＡｈ／ｇアノード放電容量を示した。このようにアノード放電
容量は、リチウム被着物を有するセパレータを使用することにより、約２５−３
０％程度改善された。
【００６２】実験例＃４ ＦＴＡとＦＴＣコイン電池は、一定電流及び低電圧カットオフ方式でサイクル
動作された。電池は、細流充電無く４．１Ｖで０．５ｍＡ（カソード表面積で０
．３１ｍＡ／ｃｍ２）で充電され、同じ電流密度で２．８Ｖに放電された。
【００６３】 充電や放電両方の後の休止時間は、約１時間であった。サイクリングテストは３
０回まで繰り返された。比較のため比較例の電池も同じ条件でテストされた。
【００６４】 図４と５に電池電圧が変化したとき、最初のサイクルにおける電池の充電／放
電容量における変化を示す。図４には、ＦＴＡ配置のリチウム被着物を有するセ
パレータを備える電池が、比較例の電池と比較して示されている。ＦＴＡ電池は
、比較例の電池より小さな非可逆性容量を有していた。例えば、ＦＴＡ電池と比
較例の電池における非可逆性容量は、それぞれ１８と３０ｍＡｈ／ｇであり、そ
れは比較例の電池より約４０％低かった。図５には、ＦＴＣ配置のリチウム被着
物を有するセパレータを備える電池を、比較例の電池と比較して示されている。
ＦＴＣ電池は、比較例の電池より大きい放電容量を有していた。最初の充電容量
は、ＦＴＣ電池に関して１２５ｍＡｈ／ｇカソードで、比較例の電池については
１０５ｍＡｈ／ｇカソードであった。しかしながら、ＦＴＣ電池（４０ｍＡｈ／
ｇ）における最初の放電後非可逆性容量は、比較例の電池（３０ｍＡｈ／ｇ）よ
り大きかった。
【００６５】 図６に、３個の異なる形態における電池について、印加されたサイクル数の関
数として、アノード重量測定の放電容量のグラフが示されている。ＦＴＣまたは
ＦＴＡ形態のセパレータにリチウム被着物を有する電池は、比較例の電池より大
きな放電容量を有していた。ＦＴＣ形態は、５番目のサイクルにおいて最大の放
電容量（２５８ｍＡｈ／ｇ）を引き出すことができた。これに対し比較例の電池
は、５番目のサイクルで２０３ｍＡｈ／ｇの放電容量であった。しかしながらこ
の実験の放電容量は、同じサイクル数において実験例＃３で得られたものより少
なかった（即ち５番目のサイクルで３１１ｍＡｈ／ｇ２比較して２５８ｍＡｈ／
ｇ）。これは、この実験において低いカットオフ電圧と、細流充電方式が欠けて
いることによるものであった（即ち細流充電４．２Ｖに比べ４．１Ｖ）。
【００６６】 実験例＃３と４の結果は、セパレータのリチウム被着物が、リチウムイオン電
池の非可逆性を減少し、且つ３０番目の充電／放電サイクルを超えると可逆放電
容量が増加することを示している。サイクル寿命が、リチウム被着物を有するセ
パレータを含む電池においては、著しく改善された。電池は２０番目のサイクル
後１０％程度容量が減少することを示すように、優れたサイクル特性があった。
比較例の電池は、同じサイクリング条件で約２０％容量が減少した。リチウムを
メッキすることやカソードの過充電について、いずれも直接的な証拠はなかった
。約６番目の充電／放電サイクルの後電池、コイン電池に短絡回路を作りうるリ
チウムのデンドライト（dendrite）の形成の証拠は見られなかった。
【００６７】実験例＃５ 実験例＃３のリチウム被着物のある又はないセパレータを有する電池が、セパ
レータの状態を観察するため、アルゴン充填グローブボックスで５番目のサイク
ル後実験された。もしあるとすれば、リチウムメッキが観察される充電状態で、
サイクリングは終了する。実験後、セパレータ供試片は、溶媒で湿っており透明
で、これはリチウム被着物がサイクリング中に消費されることを示唆している。
アノードやカソードにリチウムメッキされたという証拠は見られなかった。
【００６８】 カソード材料のリチウムやコバルト含有物（ＬｉＣｏＯ２）は、化学分析で決
定される。実験電池のカソード材料は、少なくとも４時間ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２ 溶
液で沸騰するように加熱された。溶液は濾過され、周知の量に希釈された。溶液
は電極のリチウムやコバルト含有量を決定するため、マトリックス・マッチング
標準に対しＩＣＰにより分析された。表１は、ＦＴＣ電池と比較例の電池の分析
結果を示すものである。ＦＴＣ電池から得られたカソード材料は、大きなモル比
で示すように、比較例の電池よりリチウムの濃縮度は高い。高いリチウム濃縮度
は、カソードに面するリチウム被着物が、サイクリング中、過大な充電容量を呈
示することを示唆している。
【００６９】表１
【表１】 実験例＃６ 実験例＃４のコイン電池は、セパレータの状態を検査し、且つ可能性あるリチ
ウムのデンドライトの形成を調べるため、アルゴンを充填したグローブボックス
で３０サイクル後検査された。もしあるとすれば、カソード材料のリチウムメッ
キ、及びリチウム濃度が観察される充電及び放電状態ともに、サイクリングは終
了する。実験後、セパレータ供試片は、溶媒で湿っており透明であった。アノー
ドにリチウムメッキされたという証拠は見られなかった。実験例＃５の結果と組
み合わせると、これらの結果は、リチウム被着物またはデンドライトが、サイク
リング中アノードやセパレータに残留または形成されていなかったことを示唆し
ている。
【００７０】実施例４ リチウム金属が、実施例３に記載したように、セルガード(Celgard)２３００
セパレータに被着された。被着物は、実施例１に記載された方法のように、それ
ぞれ４乃至８μｍの平均厚みを有していた。リチウムイオン・コイン電池は、Ｍ
ＣＭＢアノード、スピネル（spinel）ＬｉＭｎ２Ｏ４ カソード、及びセルガー
ド(Celgard)２３００セパレータを具備している。リチウム被着物のないセパレ
ータは、比較例の電池を準備するため使用された。
【００７１】 アノードやカソードは、実施例２と３に記載された手順で作成された。リチウ
ム被着物の２つの厚みを有するセパレータ（直径１．５９ｃｍ）が、電池組立に
使用された。電池は、最初のリチウム化／非リチウム化のサイクル中、活性材料
の容量に基づくアノード容量を１０％超える（例えば、ＭＣＭＢ電極については
３３０ｍＡｈ／ｇそして、ＬｉＭｎ２Ｏ４ 電極については１２０ｍＡｈ／ｇ ）ことによりバランスするよう設計された。実施例３で使用された条件でアノー
ドとカソードを乾燥した後、ＦＴＣ，ＦＴＡ及び比較例のコイン電池が組み立て
られた。非水成電解質はＥＣ／ＤＭＣにおいてＬｉＰＦ６ であった。
【００７２】 電池は、充電時４．３と２．８Ｖの間で１ｍＡの定電流（カソード表面積で０
．６２ｍＡ／ｃｍ２）で、放電については、２ｍＡ（１．２５ｍＡ／ｃｍ２）で
サイクル動作された。図７に４及び８μｍ厚のリチウム被着物を有するＦＴＣ電
池、及び比較例の電池それぞれについて、最初のサイクルで電圧に対する充電／
放電容量のグラフを示す。電圧の平坦域は、スピネル構造になるリチウムのイン
タカレーシヨン（intercalation）の指標と見なされる約３Ｖの最初の充電中に
見られた。電圧の平坦域が存在する容量の管理は、リチウム被着物の平均厚みに
ほぼ比例して表れる。また、充電容量はリチウム被着物の平均厚みで増加する。
【００７３】 図８と９には、ＦＴＡ、ＦＴＣ及び比較例の電池のサイクル特性について描か
れている。ＦＴＣ、ＦＴＡ電池は、３０サイクルを超えたとき、比較例の電池よ
り大きな放電容量を呈示した。ＦＴＣ、ＦＴＡ電池は、３０サイクルを超えたと
き、ほぼ同じサイクル特性を有していた。
【００７４】 他の実施の形態は請求範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 蓄電池の断面図である。
【図２】 リチウムイオン電池の各充電容量に対する電圧を描いたグラフである。
【図３】 リチウム被着物を持つセパレータを有するリチウムイオン電池と、リチウム被
着物を持たないリチウムイオン電池との放電容量を描いたグラフである。
【図４】 リチウム被着物を持つセパレータを有するリチウムイオン電池と、リチウム被
着物を持たないリチウムイオン電池との最初のサイクルの充電／放電容量を描い
たグラフである。
【図５】 リチウム被着物を持つセパレータを有するリチウムイオン電池と、リチウム被
着物を持たないリチウムイオン電池との最初のサイクルの充電／放電容量を描い
たグラフである。
【図６】 リチウム被着物を持つセパレータを有するリチウムイオン電池と、リチウム被
着物を持たないリチウムイオン電池とのサイクル特性を描いたグラフである。
【図７】 リチウム被着物を持つセパレータを有するリチウムイオン電池と、リチウム被
着物を持たないリチウムイオン電池との最初のサイクルの充電／放電容量を描い
たグラフである。
【図８】 異なる厚さのリチウム被着物を持つセパレータを有するリチウムイオン電池と
、リチウム被着物を持たないリチウムイオン電池とのサイクル特性を描いたグラ
フである。
【図９】 異なる厚さのリチウム被着物を持つセパレータを有するリチウムイオン電池と
、リチウム被着物を持たないリチウムイオン電池とのサイクル特性を描いたグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 シューミング、ゼング アメリカ合衆国マサチューセッツ州、ノア ウッド、センテニアル、ドライブ、ナンバ ー９、53 (72)発明者 イーノック、ワング アメリカ合衆国マサチューセッツ州、マン スフィールド、ハイランド、アベニュ、26 (72)発明者 グアング、ウェイ アメリカ合衆国マサチューセッツ州、サウ スボロー、クレモンズ、ストリート、５ Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB12 CC00 CC04 EE00 EE02 HH01 HH03 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL07 AL08 AL16 AM03 AM05 AM07 CJ24 DJ04 DJ13 EJ01 EJ12 HJ04 HJ19

Claims (44)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １族元素を含有し且つ厚みが３０ミクロン以下の被着物を備えた電極セパレー
    タであって、前記被着物はセパレータの面に被着されたことを特徴とする電極セ
    パレータ。
  2. 【請求項２】 前記１族元素は、リチウムであることを特徴とする請求項１記載の電極セパレ
    ータ。
  3. 【請求項３】 前記被着物は、前記セパレータの面上に連続した層を形成することを特徴とする
    請求項２記載の電極セパレータ。
  4. 【請求項４】 前記セパレータは、多孔質ポリマを含むことを特徴とする請求項３記載の電極
    セパレータ。
  5. 【請求項５】 前記セパレータは、２００乃至５００ミクロン間の厚みを有するシートである
    ことを特徴とする請求項４記載の電極セパレータ。
  6. 【請求項６】 前記被着物は、２０ミクロン以下の厚みを有することを特徴とする請求項５記
    載の電極セパレータ。
  7. 【請求項７】 前記被着物は、１０ミクロン以下の厚みを有することを特徴とする請求項６記
    載の電極セパレータ。
  8. 【請求項８】 セパレータの面に１族元素を含有する被着物を配設するステップを備え、 前記被着物は、３０ミクロン以下の厚みを有することを特徴とする電極セパレ
    ータの製造方法。
  9. 【請求項９】 前記１族元素は、リチウムであることを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記配設するステップは、真空蒸着を含むことを特徴とする請求項９記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記配設するステップは、蒸気被着を含むことを特徴とする請求項９記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 前記配設するステップは、蒸発を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記配設するステップは、スパッタリングを含むことを特徴とする請求項９記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 前記配設するステップは、電子ビームエッチングを含むことを特徴とする請求
    項９記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記被着物は、２０ミクロン以下の厚みを有することを特徴とする請求項９記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記被着物は、１０ミクロン以下の厚みを有することを特徴とする請求項９記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】 正極と、 負極と、 電池の前記正極と前記負極との間における電池の非可逆性容量を除去しうる量
    の１族元素と、 前記正極と前記負極との間のセパレータと、 を備えたことを特徴とする充電可能なリチウムイオン電池。
  18. 【請求項１８】 前記１族元素を含有し且つ３０ミクロン以下の厚みを有する被着物を備えたこ
    とを特徴とする請求項１７記載の充電可能なリチウムイオン電池。
  19. 【請求項１９】 前記１族元素は、リチウムであることを特徴とする請求項１８記載の充電可能
    なリチウムイオン電池。
  20. 【請求項２０】 前記被着物は、前記正極の表面に付着されたことを特徴とする請求項１９記載
    の充電可能なリチウムイオン電池。
  21. 【請求項２１】 前記被着物は、前記負極の表面に付着されたことを特徴とする請求項１９記載
    の充電可能なリチウムイオン電池。
  22. 【請求項２２】 前記被着物は、前記セパレータの面に付着されたことを特徴とする請求項１９
    記載の充電可能なリチウムイオン電池。
  23. 【請求項２３】 前記被着物は、前記セパレータと前記正極との間に付着されたことを特徴とす
    る請求項２２記載の充電可能なリチウムイオン電池。
  24. 【請求項２４】 前記被着物は、前記セパレータと前記負極との間に付着されたことを特徴とす
    る請求項２２記載の充電可能なリチウムイオン電池。
  25. 【請求項２５】 電池の最初の充電サイクルの前に、電池の正極と負極との間に１族元素を含む
    組成物を配設するステップを備え、電池容量を１族元素を含まない同等の電池と
    比較して少なくとも１０％以上増加させることを特徴とする充電可能な電池の充
    電容量を増加する方法。
  26. 【請求項２６】 前記１族元素は、電池の非可逆性容量を除去できる量だけ存在することを特徴
    とする請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記組成物は、前記正極の表面に配設され且つ３０ミクロン以下の厚みを有す
    ることを特徴とする請求項２５記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記組成物は、前記負極の表面に配設され且つ３０ミクロン以下の厚みを有す
    ることを特徴とする請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記電池は、電池の前記正極と前記負極との間にセパレータを有することを特
    徴とする請求項２７記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記組成物は、前記セパレータの表面に配設され且つ３０ミクロン以下の厚み
    を有することを特徴とする請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記組成物は、前記セパレータと前記正極との間に配設されたことを特徴とす
    る請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記組成物は、前記セパレータと前記負極との間に配設されたことを特徴とす
    る請求項３０記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記１族元素は、リチウムであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
  34. 【請求項３４】 電池の最初の充電サイクルの前に、電池の正極と負極との間に１族元素を含む
    組成物を配設するステップを備え、電池の充電容量の減少を、３０回を超えた充
    電サイクルで２０％以下とすることを特徴とする充電可能な電池のサイクル特性
    を改善する方法。
  35. 【請求項３５】 前記電池は、電池の前記正極と前記負極との間にセパレータを有することを特徴
    とする請求項３４記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記組成物は、前記セパレータの表面に配設され且つ３０ミクロン以下の厚み
    を有することを特徴とする請求項３５記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記組成物は、前記セパレータと前記正極との間に配設されたことを特徴とす
    る請求項３６記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記充電容量の減少は、３０回を超えた充電サイクルで１０％以下であること
    を特徴とする請求項３７記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記１族元素は、リチウムであることを特徴とする請求項３４記載の方法。
  40. 【請求項４０】 電池の最初の充電サイクルの前に、電池の正極と負極との間に、電池の非可逆
    性容量を減少できる量の１族元素を含む組成物を配設することを特徴とする充電
    可能な電池の充電非可逆性を増加する方法。
  41. 【請求項４１】 前記電池は、電池の前記正極と前記負極との間にセパレータを有することを特
    徴とする請求項４０記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記組成物は、前記セパレータの表面に配設され且つ３０ミクロンの厚みを有
    することを特徴とする請求項４１記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記組成物は、前記セパレータと前記負極との間に配設されたことを特徴とす
    る請求項４２記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記１族元素は、リチウムであることを特徴とする請求項４０記載の方法。
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