DE3789304T2

DE3789304T2 - Allylgruppe enthaltende oligoäthylenoxypolyphosphazene, verfahren zur herstellung und sekundär batterien unter verwendung derselben.

Info

Publication number: DE3789304T2
Application number: DE3789304T
Authority: DE
Inventors: Yoshifumi Otsuka Kagak Nakacho; Yuji Otsuka Kagaku Kabush Tada; Sinichi Otsuka Kagaku K Yamada
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2007-12-25
Also published as: JPH0721060B1; US4840856A; WO1988005064A1; EP0294495A1; DE3789304D1; EP0294495B1; EP0294495A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyphosphazene und spezieller Oligoethylenoxypolyphosphazene mit einer Allylgruppe am terminalen Ende ihrer Seitenkette, ein Verfahren zur Herstellung derselben und Sekundärbatterien unter Verwendung derselben.
Ein überwiegender Teil der von der chemischen Industrie verbrauchten Energie, die die Hauptrolle bei der Herstellung von Substanzen einnimmt, wird nicht für chemische Reaktionen, sondern für die Trennung oder Reinigung von Produkten verwendet, insbesondere für die Handhabung wäßriger Lösungen, die eine große spezifische Wärme aufweisen und eine große Energiemenge für die Erwärmung oder Kühlung erfordern. Für Industrien, in denen verbesserte Produktivitäten und Einsparungen der Energie von größter Wichtigkeit sind, ist es von Bedeutung, wie eine effiziente Trennung oder Reinigung durchgeführt wird. Aufmerksamkeit wurde gelenkt auf die Verwendung von Membranen als brauchbare Mittel für die Durchführung von effizienter Trennung oder Reinigung, die praktisch kein Erwärmen oder Kühlen erfordern. Es wurde gewünscht, Membranen mit vielfältigen Eigenschaften zur Verwendung in neuen Verfahren zu entwickeln, obwohl es ein wichtiges Problem ist, Membranen mit verbesserten Eigenschaften zur Verwendung in existierenden Verfahren bereitzustellen.
Anstrengungen bei der Entwicklung von Membranmaterialien werden auf die Untersuchung von Materialien gerichtet, die in eine Membranstruktur mit gleichmäßiger Porenverteilung, die für den ins Auge gefaßten, Zweck geeignet ist, überführt werden können, und auch von Materialien, die in eine dünne Membran, die die gewünschte Festigkeit beibehält, geformt werden können, um eine hohe Permeabilität zu erzielen. Es ist jedoch schwierig, Membranen herzustellen, die eine gleichmäßige Porengrößenverteilung aufweisen.
Die Trennung oder Reinigung von Substanzen wird im wesentlichen erzielt durch selektive Wanderung der Substanz, und die Effizienz des Membranverfahrens hängt von der Leichtigkeit ab, mit welcher die Substanz in die Membran eindringt und aus dieser austritt und sich durch die Membran bewegt, so daß die Affinität der Membran für die abzutrennende Substanz, die Wanderung der Substanz in die Membran und die Diffusionsfähigkeit derselben durch die Membran wichtige Faktoren sind. Die ideale Bedingung für die Affinität und die Wanderung der Substanz in die Membran ist die Kompatibilität zwischen der Substanz und dem Membranmaterial, die es erlaubt, daß sich die beiden ineinander lösen. Weiter müssen die Moleküle, um eine zufriedenstellende Diffusionsfähigkeit sicherzustellen, Flexibilität selbst bei niedrigen Temperaturen beibehalten, während sie es der Membran erlauben, zu jedem Zeitpunkt ihre Form beizubehalten. Somit muß bei der Entwicklung von Membranen nach einem Material gesucht werden, das in einer Membranstruktur mit einer gleichmäßigen Porenverteilung, die für den beabsichtigten Zweck geeignet ist, geformt werden kann, und auch nach einem Material, das zwecks Erzielung einer hohen Permeabilität zu einer dünnen Membran der gewünschten Festigkeit gemacht werden kann.
Seit den sechziger Jahren wurde eine intensive Forschung hinsichtlich Polyphosphazenen von H.R. Allcock et al. durchgeführt. Zum Beispiel offenbart Inorganic Chemistry, Band 5, Nr. 10, S. 1709 (1966), daß eine derartige Verbindung hergestellt werden kann, indem man Hexachlortriphosphonitril einer Ringöffnungs-Polymerisation und einer Alkoxylierung, wie durch das folgende Schema dargestellt, unterzieht, während es auch bekannt ist, daß ähnliche Reaktionen unter Verwendung von Aminen durchgeführt werden können. Erwärmen
Viele Polyphosphazen-Verbindungen sind mit Hilfe dieser Verfahren synthetisiert worden.
EP-A-8795 offenbart Polyphosphazene, die Monoetheroxy- oder Polyetheroxy-Substituenten enthalten.
Andererseits schließen Sekundärbatterien, die derzeit weitverbreitet verwendet werden, Bleibatterien und Nickel-Cadmium- Batterien ein, in denen die Spannung einer einzelnen Zelle etwa 2 V beträgt und eine wäßrige Lösung eingesetzt wird. In den letzten Jahren sind Anstrengungen gemacht worden, um Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte zu untersuchen und entwickeln, die eine hohe Spannung einer einzelnen Zelle von mindestens 3 V liefern und ein negative Elektrode aus Lithium einschließen. Wenn jedoch Lithium, das mit Wasser oder dergleichen reagiert, verwendet wird, müssen aprotische Elektrolyte verwendet werden, da wäßrige Elektrolyte nicht eingesetzt werden können. Obwohl polare organische Lösungsmittel momentan weitverbreitet verwendet werden, besitzt der größte Teil dieser Lösungsmittel einen niedrigen Siedepunkt (hohen Dampfdruck) und ist entzündbar und deshalb beinhaltet er die Wahrscheinlichkeit der Verschmutzung von Nachbarelementen und der Entzündung oder Verbrennung aufgrund eines Lecks oder eines Bruchs und das Risiko der Explosion aufgrund einer fehlerhaften Verwendung oder einer Überladung. Weiterhin führt die wiederholte Entladung und Aufladung der ins Auge gefaßten Sekundärbatterie zu Dendrit auf der negativen Elektrode, was das Problem der verminderten Entladungs- Aufladungs-Effizienz und des Kurzschlusses zwischen den positiven und negativen Elektroden nach sich zieht. Demgemäß gibt es viele Berichte hinsichtlich der Entwicklung von Techniken für die Verbesserung der Entladungs-Aufladungs- Effizienz der negativen Elektrode und der Zykluslebensdauer durch die Verhinderung von Dendriten. In diesen Berichten werden zum Beispiel vorgeschlagen die Verwendung eines methylierten cyclischen Ether-Lösungsmittels als Lösungsmittel für Batterie-Elektrolyte (K.H. Abraham et al. in "Lithium Batteries", J.P. Gabano, Herausgeber, Academic Press, London (1983)), ein Verfahren zur Bildung eines ionisch leitfähigen Schutzfilms an der Lithium-Grenzfläche durch Zugabe von Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid oder einem ähnlichen Additiv zu einem Elektrolytsystem (Journal of Power Sources, Band 12, Nr. 2, Seiten 83-144 (1984) und JP- A-60-41773), ein Verfahren zur Verhinderung von Lithium- Dendrit durch Legierung einer Elektrode per se mit Al (JP- A-59-108281).
Andererseits offenbaren M. Armand und N. Duclot in FR-A- 2442512 und EP-A-13199 eine neue Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte, die einen Dünnfilm-Polymerelektrolyt einschließt. Yao et al. (J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, 29, 2453) und Farrington et al. (Science, 1979, 204, 1371) beschreiben allgemein ionisch leitfähige anorganische Feststoffe. Vom Gesichtspunkt der Grundlagenforschung und aufgrund ihrer Verwendung als Elektrolyte für Batterien mit hoher Energiedichte und für Sensoren ist große Aufmerksamkeit auf diese Feststoffe gelenkt worden. Sequlir et al. (Extended Abstracts, 163rd Meeting Electrochemical Society, 1983, 83, 751, Zusammenfassung, Nr. 493) beschreiben eine Batterie neuer Konstruktion, die einen lösungsmittelfreien Dünnfilm-Polymerelektrolyt einschließt, wobei sie angeben, daß der Elektrolyt, wie durch Testung festgestellt wurde, bei einer mittleren Temperatur von etwa 100ºC einsetzbar ist.
P.M. Blonsky et al. (J. Am. Chem. Soc., 106, 6854, 1984) geben an, daß Polyphosphazen (MEEP) als Elektrolyt für elektrochemische Batterien brauchbar ist. Sie offenbaren jedoch nur Daten hinsichtlich der Wechselstrom-Leitfähigkeit im Bereich von 30ºC bis 97ºC und haben keine Entladung und Aufladung mit Gleichstrom durchgeführt.
Wie oben beschrieben ist es bei der Entwicklung von Hochleistungs-Sekundärbatterien, wie sie bisher versucht wurde, kritisch, die Bildung von Dendriten, Leckage, Entzündung, Verbrennung, Explosion und ähnliche Risiken zu vermeiden. Es wurde gewünscht, eine Sekundärbatterie bereitzustellen, die eine Spannung einer einzelnen Zelle von mindestens 3 V aufweist, gegenüber diesen Risiken sicher ist, und bei der gewöhnlichen Umgebungstemperatur betrieben werden kann.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Materials, das zu einer Membran gemacht werden kann, die trotz ihrer geringen Dicke und hohen Permeabilität eine hohe Affinität für die abzutrennende Substanz, ausgezeichnete Flexibilität und gewünschte Festigkeit aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Hochleistungs-Sekundärbatterie, die im wesentlichen frei von der Bildung von Dendriten und Leckage ist, aufgrund ihrer Merkmale der Flamm-Verzögerungseigenschaft und eines geringen Dampfdrucks keine Entzündbarkeit aufweist und hinsichtlich Explosion oder dergleichen sehr sicher ist.
Zunächst stellt die vorliegende Erfindung ein Oligoethylenoxypolyphosphazen bereit, das Allylgruppen aufweist und Segmente der folgenden Formeln (I), (II) und (III) in einer gewünschten Anordnung einschließt, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
worin R eines oder eine Mischung von Methyl, Ethyl und Propyl ist, h und k jeweils die durchschnittliche Anzahl von sich wiederholenden Ethylenoxy-Einheiten bedeuten und reelle Zahlen im Bereich von 0 < h ≤ 15 bzw. 0 ≤ k ≤ 15 sind, 1 und m jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl sind und n eine positive ganze Zahl mit 3 ≤ l + m + n ≤ 200000 ist.
Erfindungsgemäß bildet die Oligoethylenoxygruppe ein Polyether-Skelett, ist weich und löslich in Wasser und weist die Fähigkeit zur Auflösung einiger Salzarten auf, so daß durch eine kluge Kombination derartiger Gruppen ein Membranbildendes Material mit hoher Affinität, Flexibilität und einer zufriedenstellenden Diffusionseigenschaft erhalten werden kann. Weiterhin macht eine Vernetzungsgruppe, wenn sie in das terminale Ende der Seitenkette eingeführt wird, dieses terminale Ende vernetzbar, wodurch die zu erhaltende Membran veranlaßt werden kann, ihre Gestalt beizubehalten, ohne mit Wasser weggewaschen zu werden und ohne die Eigenschaften ihres Skeletts und ihrer Seitenkette zu verlieren.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine neue Substanz bereitstellt, die ein Polyphosphazen- Skelett mit Oligoethylenoxy-Gruppen und Allylgruppen umfaßt, und weiter dadurch, daß die neue Substanz vernetzt und zu einer Membran gemacht werden kann, die in einander ausschließenden Zuständen gehalten werden kann, d. h. im gelösten Zustand und in der Form der Membran.
Die neue erfindungsgemäße Verbindung ist ein Polymer, das eine gewünschte Anordnung von Segmenten, die durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, umfaßt und in welchem ein anorganisches Hochpolymer-Skelett in der Form einer Phosphonitril-Hauptkette mit Seitenketten, die Allylgruppen aufweisen, versehen wird. Die Verbindung weist eine hohe Benetzbarkeit auf, erlaubt die effiziente Diffusion und Wanderung von Substanzen durch sie hindurch und ist sehr brauchbar als Material für Flüssigkeits- oder Gastrennmembranen und für die industrielle Verwendung von großem Wert.
Die erfindungsgemäße neue Verbindung kann wie in Anspruch 3 definiert hergestellt werden durch Umsetzung von Dichlorphosphonitril-Polymer, erhalten durch Ringöffnungs-Polymerisation von Hexachlortriphosphonitril, mit bestimmten Mengen an Alkalimetallalkoholaten von Oligoethylenglycolmonoalkylether und Oligoethylenglycolmonoallylether, die vorher hergestellt werden. Diese Umsetzung kann durch Zusammenmischen der Reaktanten bei einer Temperatur von bis zu etwa 40ºC unter Verwendung eines gewöhnlichen organischen Lösungsmittels, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF) oder Diglyme, und kontinuierliches Refluxieren der Mischung für einige Stunden unter Erwärmung durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Alkalimetalle sind Natrium und Lithium.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter eine Alkalimetall- Sekundärbatterie bereit, die eine positive Elektrode in Form einer V&sub2;O&sub5;-Schicht, eine negative Elektrode aus einer Substanz, die ein Alkalimetallion okkludieren und das Ion freisetzen kann, und einen Elektrolyt, der einen Komplex von Oligoethylenoxypolyphosphazen mit einem Alkalimetallsalz umfaßt, wobei das Polyphosphazen Allylgruppen aufweist und Segmente der Formeln (I), (II) und (III) in einer gewünschten Anordnung einschließt, umfaßt.
Die erfindungsgemäße Batterie ist eine neue, vollkommen feste Alkalimetall-Sekundärbatterie, die keinerlei Lösungsmittel aufweist und über den Bereich einer Temperatur von einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts von Wasser bis zu einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts davon eingesetzt werden kann. Der Elektrolyt der vorliegenden Batterie kann einer sein, der durch Zugabe einer Lösung eines Alkalisalzes in einem Lösungsmittel zu einer Lösung des Polyphosphazens der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel unter Erhalt einer einheitlichen Lösung und Formen der Lösung in eine Membran hergestellt wurde. In Übereinstimmung mit der ins Auge gefaßten Verwendung kann die zu einer Membran zu machende Lösung oder die gebildete Membran zum Beispiel durch Erwärmung, Ultraschall-Bestrahlung oder Ultraviolett-Bestrahlung unter Bildung eines Komplexes behandelt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und Dimethoxyethan, Ketone wie Aceton und Methylethylketon (MEK), Alkohole wie Methanol und Ethanol, Acetonitril und Propylencarbonat.
Die im vorliegenden Polymer vorhandenen Allylgruppen scheinen effektiv für die Komplexbildungsbehandlung zu wirken. Obwohl es noch immer an einer detaillierten Erklärung fehlt scheint es, daß die Kupplung zwischen den Allylgruppen und die Umsetzung oder Wechselwirkung zwischen dem Allyl und dem zugegebenen Salz der Elektrode zur Verwendung in der Batterie eine günstige Struktur verleihen und die Elektrode in die Lage versetzen, ihre Struktur beizubehalten.
Beispiele für Alkalimetallsalze, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind diejenigen, die zusammengesetzt sind aus dem Alkalimetallkation, wie zum Beispiel Li&spplus; oder Na&spplus;, das von der negativen Elektrode okkludiert werden soll, einem Anion, wie zum Beispiel CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, SCN&supmin;, I&sub3;&supmin;, NO&sub3;&supmin;, ClO&sub4;, BF&sub4;&supmin;, I&sub5;&supmin;, NO&sub2;&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, FSO&sub3;&supmin;, HSO&sub3;&supmin;, CF&sub3;COO&supmin;, Co(CN)&sub6;³&supmin;, Fe(CN)&sub6;³&supmin; oder SO&sub3;&supmin;, oder eine Mischung dieser Anionen.
Die V&sub2;O&sub5;-Schicht, die in d,er Erfindung eingesetzt werden soll, wird erhalten durch Quenchen von geschmolzenem V&sub2;O&sub5; zwecks Herstellung von amorphem V&sub2;O&sub5;, Auflösung des V&sub2;O&sub5; in Wasser und Trocknung der wäßrigen Lösung. In Übereinstimmung mit dem ins Auge gefaßten Zweck kann sie über ein feines Pulver, das durch Sprühtrocknung erhalten wurde, oder in Form eines durch Schleuderbeschichtung erhaltenen Dünnfilms oder durch verschiedene andere Verfahren hergestellt werden. Ein Film mit einer Dicke von nicht weniger als einem Submikron kann wie gewünscht leicht hergestellt werden, indem man ein elektrisch leitfähiges Substrat, wie zum Beispiel Edelstahl oder Aluminium, beschichtet und trocknet. Amorphes V&sub2;O&sub5; beginnt bei Raumtemperatur in einigen Monaten zu kristallisieren, oder in 5,5 Stunden bei 150ºC (Yamazaki et al., Nippon Kagaku Kaishi, Nr. 4, 734 (1987)), während V&sub2;O&sub5; in Form einer Schicht seine Schichtstruktur bei einer Temperatur von bis zu 200ºC stabil beibehält und deshalb den Vorteil aufweist, bei einer Temperatur von bis hinauf zum Schmelzpunkt von metallischem Lithium stabil verwendbar zu sein. Wenn kristallines V&sub2;O&sub5; für die positive Elektrode verwendet wird, weist die Batterie eine verminderte Kapazität auf und ist nicht zufriedenstellend entladbar und aufladbar (siehe J. Electrochem. Soc. Meeting, Toronto, 11.-16. Mai 1975, Nr. 27), so daß sich die Batterie, wenn amorphes V&sub2;O&sub5; für die positive Elektrode verwendet wird, offensichtlich während der Lagerung verschlechtert.
Andererseits sind Beispiele für Substanzen, die Alkaliionen okkludieren und freigeben können, zur Verwendung als die negativen Elektroden Alkalimetalle, wie zum Beispiel Li, Na und K, Alkali-Legierungen, wie zum Beispiel LiAl, LiHg, LiPb, LiSn, NaHg, KHg und Wood'sche Legierungen, Komplexe einer Kohlenstoffverbindung, wie zum Beispiel Polyacetylen oder Graphit, mit einem Alkalimetall.
Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer Batterie, die aus den obigen Materialien hergestellt ist. Obwohl die Batterie in Form einer Dünnmembran-Zellbatterie vom Platten-Typ vorliegt, ist sie nicht auf diese Form beschränkt. Die Batterie kann mit Hilfe eines sehr einfachen Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel wird sie hergestellt durch Beschichten einer bestimmten Edelstahl-Platte mit einer wäßrigen Lösung von amorphem V&sub2;O&sub5;, Trocknung der Beschichtung zwecks Entfernung des Wassers, Beschichten des resultierenden Überzugs mit einer vorher hergestellten Lösung des Polymerelektrolyten, Entfernung des Lösungsmittels aus der Beschichtung, um eine Membran darauf zu bilden, Auflegen einer mit Lithium beschichteten Edelstahl-Platte, die separat in einem Inertgas hergestellt wurde, auf die Platte, und Versiegelung der resultierenden Anordnung in einem Vakuum unter Verwendung eines Versiegelungsmaterials.
Die Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die schematisch eine die Erfindung verkörpernde Dünnmembran-Batterie vom Platten-Typ zeigt, die eine positive Elektrode 1 in Form einer 15 um dicken Schicht, eine aus metallischem Lithium hergestellte negative Elektrode 2 mit einer Dicke von 4 um, einen Elektrolyt 3 mit einer Dicke von 40 um, SUS-Platten 4 mit einer Dicke von 20 um und ein Versiegelungsmaterial 5 umfaßt. Die Fig. 2 bis 4 sind NMR-Karten von Polyphosphazenen, die in einigen Beispielen erhalten wurden; die Fig. 5 und 6 sind DSC-Analyse-Karten, die in einigen Beispielen erhalten wurden; und die Fig. 7 ist bin die ionische Leitfähigkeit zeigendes Diagramm. Die Fig. 8 ist ein Diagramm, das das mit der Batterie von Beispiel 24 erzielte Ergebnis zeigt, als die Batterie bei einer konstanten Stromstärke von 0,5 mA bei 30ºC entladen wurde; die Fig. 9 ist ein Diagramm, das das erzielte Ergebnis zeigt, als dieselbe Batterie hinsichtlich Entladung und Aufladung getestet wurde; und die Fig. 10 ist ein Diagramm, das die Entladungskapazitätsdichte derselben Batterie während Entladungs-Aufladungs-Zyklen zeigt. Die Fig. 11 ist ein Diagramm, das die Entladungskapazitätsdichte der Batterie von Beispiel 26 während Entladungs-Aufladungs-Zyklen zeigt.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Wenn die zu behandelnde Substanz ein Salz ist, können die Benetzbarkeit und die Diffusions- und Wanderungseigenschaften des Membranmaterials ausgedrückt als Löslichkeit und Ionenleitfähigkeit des Salzes beurteilt werden.

Beispiel 1

Hexachlortriphosphonitril wurde in ein Polymerisationsrohr gegeben, das dann an eine Vakuumleitung angeschlossen wurde. Nach mehrmaligem Schmelzen der Verbindung durch Erwärmen, Verfestigung der Verbindung durch Kühlung und wiederholter Entlüftung des Rohrs wurde das Rohr bei einem verminderten Druck verschlossen und die Verbindung wurde etwa 8 Stunden bei 250ºC polymerisiert. Das nicht umgesetzte Hexachlortriphosphonitril wurde über eine Zeitspanne von etwa 7 Stunden hinweg durch Sublimation in einem Vakuum bei etwa 70ºC entfernt, um ein Didhlorphosphonitril-Polymer, das einem weißen Kautschuk ähnelte, zu ergeben.
Das Dichlorphosphonitril-Polymer (20,3 Einheits-mMol, 2,35 g) wurde in etwa 100 ml Dioxan gelöst. Ein zuvor aus 6,4 mMol Ethylenglycolmonoallylether und 5,1 mMol Natriumhydrid hergestelltes Alkoholat in etwa 5 ml THF wurde der Lösung über eine Zeitspanne von etwa 1 Minute hinweg bei etwa 30ºC zugetropft und die Mischung wurde etwa 20 Minuten lang gerührt.
Ein separat aus 80 mMol Ethylenglycolmonomethylether und 60,9 mMol Natriumhydrid hergestelltes Alkoholat in etwa 50 ml THF wurde dann der Mischung über eine Zeitspanne von etwa 2 Minuten hinweg bei etwa 30ºC zugetropft. Die resultierende Mischung wurde 12 Stunden refluxiert und daraufhin eingeengt, gefolgt von der Zugabe von Wasser, der Neutralisation mit verdünnter Salzsäure, Dialyse und erneuter Einengung, was 3,04 g eines einem braunen Kautschuk ähnelnden Polymeren lieferte.
Das Polymer wurde mit den folgenden Ergebnissen analysiert. Das ³¹P-NMR zeigte eine Absorption bei -11,1 ppm (bezogen auf Phosphorsäure), die von Polyphosphonitril herrührte, das IR zeigte eine Absorption bei 3075 cm&supmin;¹ (C-H) und 1220 bis 1350 cm&supmin;¹ (P=N), die von einem Substituenten und der Hauptkette herrührte, und die Konzentration an aktivem Chlor betrug 0,816%. Diese Ergebnisse und der integrierte Wert des ¹H-NMR (Fig. 2) zeigten die folgende Struktur an.
[N=P (OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;)1,68(OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH=CH&sub2;)0,32]n

Beispiel 2

Oligoethylenglycolmonomethylether (60,3 mMol) der Formel HO(CH&sub2;CH&sub2;O)kCH&sub3;, worin der Durchschnittswert von k etwa 7 betrug, und 8,6 mMol Oligoethylenglycolmonoallylether der Formel HO(CH&sub2;CH&sub2;O)hCH&sub2;CH=CH&sub2;, worin der Durchschnittswert von h etwa 7 betrug, wurden in etwa 500 ml THF gelöst. Zur Lösung wurde eine Hexanlösung von 62,6 mMol n-Butyllithium bei -23 bis -13ºC etwa 5 Minuten lang zugetropft. Andererseits wurde Hexachlortriphosphonitril in ein Polymerisationsrohr gegeben, das dann an eine Vakuumleitung angeschlossen wurde. Nach mehrmaligem Schmelzen der Verbindung durch Erwärmen, Verfestigung der Verbindung durch Kühlung und wiederholter Entlüftung des Rohrs wurde das Rohr bei vermindertem Druck verschlossen und die Verbindung wurde etwa 8 Stunden lang bei 250ºC polymerisiert. Das nicht umgesetzte Hexachlortriphosphonitril wurde durch Sublimation in einem Vakuum bei etwa 70ºC über eine Zeitspanne von etwa 7 Stunden hinweg entfernt, um Dichlorphosphonitril-Polymer, das einem weißen Kautschuk ähnelte, zu liefern.
Das Dichlorphosphonitril-Polymer (20, 9-Einheits-mMol, 2,42 g) wurde in etwa 100 ml Dioxan gelöst, und die Lösung wurde einem vorher hergestelltem Lithiumalkoholat bei -40 bis -22,5ºC über eine Zeitspanne von etwa 6 Minuten hinweg zugetropft. Anschließend wurde die Mischung 7 Stunden lang refluxiert und konzentriert, gefolgt von der Zugabe von Wasser, der Neutralisation mit verdünnter Salzsäure, der Dialyse mit einer Cellophanfolie und der Entfernung von Wasser, was 9,86 g eines einem gelben Kautschuk ähnelnden Produkts lieferte.
Das Polymer wurde mit den folgenden Ergebnissen analysiert. Das ³¹P-NMR zeigte eine Absorption bei -11,6 ppm (bezogen auf Phosphorsäure), die auf Polyphosphonitril zurückzuführen war, das IR zeigte eine Absorption bei 3075 cm&supmin;¹ (C-H) und 1245 bis 1320 cm&supmin;¹ (P=N), die auf einen Substituenten und die Hauptkette zurückzuführen war, und die Konzentration an aktivem Chlor betrug bis zu 0,01%. Diese Ergebnisse und der integrierte Wert des ³¹H-NMR (Fig. 3) zeigten die folgende Struktur an.
[N=P{O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;CH&sub3;}1,74{O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;CH&sub2;CH=CH&sub2;}0,26]n
Weiter zeigte die GPC-Analyse, daß das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 138900 und ein Verhältnis Mw/Mn (Dispersionsgrad) von 7,96 aufwies.

Beispiel 3

Ein einem blaßbraunen Kautschuk ähnelndes Polymer (19,1 g) wurde durch dieselben Umsetzungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 0,858 Mol Ethylenglycolmonomethylether und 0,123 Mol Ethylenglycolmonoallylether, die in 500 ml THF gelöst waren, 0,654 Grammatom Na und 0,204 Einheits-Mol Dichlorphosphonitril-Polymer, das in 300 ml Dioxan gelöst war, hergestellt.
Das Produkt wies eine Konzentration an aktivem Chlor von 0,047% auf und die quantitative Bestimmung von Allyl durch ¹H-NMR und das Iodierungsverfahren ergaben die folgende Struktur.
[N=P(OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;)1,92(OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH=CH&sub2;)0,08]n

Beispiel 4

Ein einem blaßbraunen Kautschuk ähnelndes Polymer (68,1 g) wurde durch dieselben Umsetzungen wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 1,12 Mol Ethylenglycolmonomethylether und 0,16 Mol Ethylenglycolmonoallylether, die in 900 ml THF gelöst waren, 1,07 Mol NaH und 0,334 Einheits-Mol Dichlorphosphonitril-Polymer, das in 800 ml Dioxan gelöst war, hergestellt.
Das Produkt wies eine Konzentration an aktivem Chlor von 0,10% auf und die quantitative Bestimmung von Allyl durch ¹H-NMR und das Iodierungsverfahren ergab die folgende Struktur.
[N=P(OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;)1,80(OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH=CH&sub2;)0,20]n

Beispiel 5

Ethylenglycolmonomethylether (0,30 Mol) und 0,044 Mol Oligoethylenglycolmonoallylether der Formel HO(CH&sub2;CH&sub2;O)hCH&sub2;CH=CH&sub2;, worin der Durchschnittswert von h etwa 7 betrug, wurden in etwa 400 ml THF gelöst. Dieselbe Umsetzung wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung dieser Lösung, einer Hexan-Lösung von 0,29 Mol n-Butyllithium und 0,097 Einheits-Mol Dichlorphosphonitril-Polymer, das in 400 ml Toluol gelöst war, 5 Stunden lang durchgeführt. Das Produkt wurde ähnlich behandelt, um 18,2 g des gewünschten Polymeren zu erhalten.
Das Produkt wies eine Konzentration an aktivem Chlor von 0,028% auf und die quantitative Bestimmung von Allyl durch ¹H-NMR und das Iodierungsverfahren führte zur folgenden Struktur.
[N=P{OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;}1,64{O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;CH&sub2;CH=CH&sub2;}0,36]n

Beispiel 6

Oligoethylenglycolmonome,thylether (375 mMol) der Formel HO(CH&sub2;CH&sub2;O)kCH&sub3;, worin der Durchschnittswert von k etwa 7 betrug, und 54 mMol Oligoethylenglycolmonoallylether der Formel HO(CH&sub2;CH&sub2;O)hCH&sub2;CH=CH&sub2;, worin der Durchschnittswert von h etwa 7 betrug, wurden in etwa 500 ml THF gelöst. Zur Lösung wurde eine Hexan-Lösung von 390 mMol n-Butyllithium bei -20 bis -10ºC etwa 30 Minuten lang zugetropft. Andererseits wurde Hexachlortriphosphonitril in ein Polymerisationsrohr gegeben, das dann an eine Vakuumleitung angeschlossen wurde. Nach mehrmaligem Schmelzen der Verbindung durch Erwärmen, Verfestigung der Verbindung durch Abkühlen und wiederholter Entlüftung des Rohrs wurde das Rohr bei vermindertem Druck verschlossen, und die Verbindung wurde etwa 8 Stunden lang bei 250ºC polymerisiert. Das nicht umgesetzte Hexachlortriphosphonitril wurde bei etwa 70ºC über eine Zeitspanne von etwa 7 Stunden durch Sublimation entfernt, um Dichlorphosphonitrilpolymer, das einem weißen Kautschuk ähnelte, zu liefern.
Das Dichlorphosphonitril-Polymer (130 Einheits-mMol, 15,1 g) wurde in etwa 100 ml Dioxan gelöst, und die Lösung wurde zu vorher hergestelltem Lithiumalkoholat bei -15 bis -10ºC über eine Zeitspanne von etwa 45 Minuten hinweg zugetropft. Anschließend wurde die Mischung 5 Stunden lang refluxiert und konzentriert, gefolgt von der Zugabe von Wasser, der Neutralisation mit verdünnter Salzsäure und der Dialyse mit einer Cellophanfolie. Eine 200 ml-Portion der resultierenden wäßrigen Lösung wurde als Probe genommen und das Wasser wurde daraus entfernt, um 9,67 g eines gelbem Kautschuk ähnelnden Produktes zu liefern.
Das Polymer wurde mit den folgenden Ergebnissen analysiert. Das ³¹P-NMR zeigte eine Absorption bei -11,6 ppm (bezogen auf Phosphorsäure), die auf Polyphosphonitril zurückzuführen war, das IR zeigte eine Absorption bei 3075 cm&supmin;¹ (C-H) und 1245 bis 1320 cm&supmin;¹ (P=N), die auf einen Substituenten und die Hauptkette zurückzuführen war, die Konzentration an aktivem Chlor betrug bis zu 0,015% und der P-Gehalt betrug 4,52%. Diese Ergebnisse, der integrierte Wert des ¹H-NMR (Fig. 4) und die quantitative Bestimmung von Allyl durch das Iodierungsverfahren lieferten die folgende Struktur.
[N=P{O(CH&sub2;CH&sub2;O)6,5CH&sub3;}1,62{O(CH&sub2;CH&sub2;O)6,5CH&sub2;CH=CH&sub2;}0,38]n
Weiter zeigte die GPC-Analyse an, daß das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 773000 und einen Dispersionsgrad von 23,9 aufwies. Die Fig. 5 zeigt die Ergebnisse der DSC-Analyse, und der der Tg-Wert betrug -77,9ºC.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 hergestellte Polymer wurde in THF gelöst, eine Glasplatte wurde durch Gießen mit der Lösung beschichtet und die Beschichtung wurde durch Ultraviolett-Bestrahlung vernetzt, um eine Membran mit einer Dicke von 0,1 mm zu erhalten. Die Fig. 6 zeigt die Ergebnisse der DSC-Analyse der Membran. Der Tg-Wert (-73,4ºC) zeigte an, daß die Membran bei niedrigen Temperaturen flexibel blieb. Ahnlich wurde das in Beispiel 6 hergestellte Polymer in THF gelöst, Lithiumperchlorat wurde der Lösung in einer Menge von 5%, bezogen auf das Polymer, zugegeben, die Mischung wurde durch Vernetzung auf dieselbe Weise wie oben zu einer Membran geformt und die Membran wurde hinsichtlich ihrer Ionenleitfähigkeit überprüft. Wie in Fig. 7 gezeigt, war das Ergebnis zufriedenstellend. Weiter zeigte hinsichtlich der Löslichkeit der Salze die Röntgenbeugung an, daß das Polymer in einem amorphen Zustand blieb, wenn ihm 15% eines Salzes zugemischt wurden. Dies zeigt, daß das Polymer eine zufriedenstellende Fähigkeit zur Lösung von Salzen besitzt.

Beispiele 8 bis 23

Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 und 2 wurden Polymere mit den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen hergestellt.
Die Werte, die für CH&sub2;CH=CH&sub2; und CH&sub3; der Produktzusammensetzung angegeben sind, stellen die Werte von a bzw. b in NP{O(CH&sub2;CH&sub2;O)hCH&sub2;CH=CH&sub2;}a{O(CH&sub2;CH&sub2;O)kCH&sub3;}b dar.
Der Stern gibt die Verwendung von NaH anstelle von n-BuLi für die Umsetzung an. Tabelle 1 Bsp. n-BuLi Einheits-Mol Mol Polymer Tabelle 1 (Fortsetzung) Bsp. Produkt Ausbeute Actives Chlor Molekulargewicht

Beispiel 24

Die Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die schematisch eine die vorliegende Erfindung verkörpernde Dünnmembran-Batterie vom Platten-Typ zeigt. Die Batterie hat außen dieselbe Größe wie Visitenkarten, die 5,5 cm · 9 cm messen, und weist eine Dicke von etwa 0,1 mm auf.
Die Batterie-wird zum Beispiel durch das folgende Verfahren hergestellt. Zunächst wird V&sub2;O&sub5;, das durch Quenchen erhalten wurde, zu einer 3%-igen wäßrigen Lösung gemacht, und eine Edelstahl-Platte, die 5,5 cm · 9 cm mißt und 20 um dick ist, wird über ihren Mittelteil mit einer Fläche von 36 (4,5 · 8) cm² hinweg gleichmäßig mit der Lösung beschichtet. Die Platte wird dann 0,5 bis 1 Stunde bei 80 bis 100ºC getrocknet, um einen Überzug zu bilden, und dann in einem Vakuum bei 180ºC 5 Stunden lang getrocknet, um ein positives Elektrodenelement zu erhalten. Das Element wird dann mit einer Lösung (2,43 g) beschichtet, die separat durch Auflösen von 10 g Phosphazen- Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 260000 und mit der Formel
[NP{O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;CH&sub2;CH=CH&sub2;}0,53{O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;CH&sub3;}1,47]n
und LiClO&sub4; (1 g) in THF (189 g) hergestellt wurde, gefolgt von Ultraschall-Behandlung bei einer Temperatur von bis zu 40ºC. Nach der Entfernung des THF wird der resultierende Überzug unter Bildung einer Membran einer Ultraviolett-Bestrahlung unterzogen.
Andererseits wird eine Edelstahl-Platte mit den Abmessungen 5,5 cm · 9 cm und einer Dicke von 20 um durch Vakuumverdampfung in einer Argonatmosphäre über eine Fläche von 36 cm² hinweg mit 7,7 mg Lithium in der Mitte beschichtet, und auf den peripheren Teil der Platte wird über eine Breite von etwa 5 mm hinweg ein Versiegelungsmaterial aufgetragen, um ein negatives Elektrodenelement herzustellen. Die zwei Elemente werden aneinander befestigt und die Anordnung wird im Vakuum versiegelt, um die Batterie zu vervollständigen.
Die so hergestellte Batterie wies eine Spannung im offenen Stromkreis von 3,84 V auf. Die Fig. 3 zeigt das mit der Batterie erhaltene Ergebnis, als diese bei einer konstanten Stromstärke von 0,5 mA bei 30ºC entladen wurde. Bis die Spannung auf 2 V abfiel, hatte die Batterie eine Entladungskapazitätsdichte von 105 Ah/kg und eine Energiedichte von 289 Wh/kg, bezogen auf die aktive Substanz der positiven Elektrode. Bis die Spannung auf 1,5 abfiel, wies die Batterie eine Entladungskapazitätsdichte und eine Entladungsenergiedichte von 128 An/kg bzw. 330 Wh/kg auf. Weiter wurde die Batterie einem Entladungs-Aufladungs-Test bei 0,5 mA zwischen 4 V und 2 V unterzogen. Die Fig. 9 zeigt das Spannungsniveau während des 10. Zyklus. Die Kurventeile a und a' repräsentieren jeweils eine Erholungszeitspanne nach der Aufladung und bei b wird ein Entladungszustand, bei c eine Erholungszeitspanne nach der Entladung und bei d ein aufgeladener Zustand angezeigt. Die Spannung im offenen Stromkreis nach der Beendigung der Aufladung betrug 3,65 V und die Spannung im offenen Stromkreis nach der Beendigung der Entladung betrug 2,55 V. Wenn mit der Aufladung und Entladung begonnen wurde, zeigte die Batterie eine Spannungsschwankung von etwa 0,1 V, die auf den inneren Widerstand zurückzuführen war.
Wenn man die Hälfte der Anfangs-Kapazität als Grenze nimmt, betrug die Entladungs-Aufladungs-Zykluslebensdauer der Batterie mindestens 300 Zyklen, wie in Fig. 10 veranschaulicht.

Beispiel 25

Eine auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 hergestellte Batterie wurde hinsichtlich der Stromdichte und der Entladungskapazität, die die Entladung und Aufladung erlauben, im Bezug auf die Temperatur untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2 Stromdichte Temp.
Die Entladungskapazität ist in Tabelle 2 in Ah/kg angegeben, und jeder angegebene Wert ist der Durchschnitt von etwa 10 Zyklen. Das Ergebnis zeigt an, daß die Batterie im Bereich von -20ºC bis 120ºC als Sekundärbatterie verwendbar ist.

Beispiel 26

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 wurde unter Verwendung einer negativen Elektrode, die erhalten worden war durch Abscheidung von Lithium auf einer 0,3 mm dicken Aluminiumplatte durch Vakuumverdampfung, um eine Oberfläche der Aluminiumplatte zu legieren, eine Batterie hergestellt. Bei einer ähnlichen Testung zeigte die Batterie eine Spannung im offenen Stromkreis von 3,35 V und eine Anfangs-Kapazitätsdichte von 103 Ah/kg und eine Anfangs-Energiedichte von 271 Wh/kg, bis ein unteres Grenzpotential von 2 V durch Entladung- Aufladung bei konstanter Stromstärke (0,5 mA) erreicht war. Dies zeigt an, daß die Elektrode der negativen Lithiumelektrode hinsichtlich ihres Vermögens äquivalent war. Die Entladungs-Aufladungs-Effizienz betrug allgemein 100%. Die Fig. 11, die das Ergebnis des Entladungs-Aufladungs-Zyklus- Tests zeigt, offenbart, daß die Batterie vollständig in der Lage war, als Sekundärbatterie zu dienen.

Industrielle Anwendbarkeit

Das Polyphosphazen der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich Benetzbarkeit und Diffusions- und Wanderungseigenschaften ausgezeichnet und es wird erwartet, daß sie als Material für Flüssigkeits- oder Gas-Trennmembranen sehr nützlich sein wird. Der Komplex des vorliegenden Polyphosphazens mit einem Alkalimetallsalz ist als Elektrolyt für Alkalimetall-Sekundärbatterien brauchbar.

Claims

1. Oligoethylenoxypolyphosphazen, das Allylgruppen aufweist und eine gewünschte Anordnung von Segmenten der folgenden Formeln (I), (II) und (III) umfaßt:

worin R ein oder eine Mischung von Methyl, Ethyl und Propyl ist, h und k jeweils die durchschnittliche Anzahl von sich wiederholenden Ethylenoxid-Einheiten bedeuten und reelle Zahlen im Bereich von 0 < h ≤ 15 bzw. 0 ≤ k ≤ 15 sind, l und m jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl sind und n eine positive ganze Zahl ist mit 3 ≤ l + m + n ≤ 200000.

2. Vernetztes Oligoethylenoxypolyphosphazen nach Anspruch 1.

3. Verfahren zur Herstellung des Polyphosphazens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyphosphonitrilchlorid der folgenden Formel (IV) mit bestimmten Mengen von MO(CH&sub2;CH&sub2;O)kR und MO(CH&sub2;CH&sub2;O)hCH&sub2;CH=CH&sub2; umgesetzt wird:

worin R ein oder eine Mischung von Methyl, Ethyl und Propyl ist, h und k jeweils die durchschnittliche Anzahl von sich wiederholenden Ethylenoxid-Einheiten bedeuten und reelle Zahlen im Bereich von 0 < h ≤ 15 bzw. 0 ≤ k ≤ 15 sind, l und m jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl sind und n eine positive ganze Zahl ist mit 3 ≤ l + m + n ≤ 200000, und M ein Alkalimetall ist.

4. Alkalimetall-Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode in Form einer Schicht von V&sub2;O&sub5;, eine negative Elektrode aus einer Substanz, die fähig ist, ein Alkalimetallion einzuschließen und freizusetzen, und einen Elektrolyten, umfassend einen Komplex des Polyphosphazens nach Anspruch 1 mit einem Alkalimetallsalz.

5. Batterie nach Anspruch 4, worin metallisches Lithium oder eine Lithium-Aluminium-Legierung als negative Elektrode dient und ein Komplex eines Lithiumsalzes als Elektrolyt dient.

6. Dünnmembran-Batterie nach Anspruch 4, worin die positive Elektrode eine dünne Platte aus einem elektrisch leitenden Substrat umfaßt, auf die eine Beschichtung durch Auftragen einer wäßrigen Lösung von amorphem V&sub2;O&sub5; auf die Platte und Trocknen der aufgetragenen Lösung aufgebracht worden ist.