DE69400793T2

DE69400793T2 - Vereinfachte Herstellung von LiPF6 enthaltendem Elektrolyt für nicht-wässrige Batterien

Info

Publication number: DE69400793T2
Application number: DE69400793T
Authority: DE
Inventors: Huanyu Mao
Original assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Current assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Priority date: 1993-08-24
Filing date: 1994-06-08
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2014-06-09
Also published as: DE69400793D1; CA2104718C; CA2104718A1; EP0643433A1; EP0643433B1; JPH0785889A; US5496661A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Batterien und speziell ein neuartiges Verfahren zum Herstellen einer LiPF&sub6; Elektrolytlösung für nichtwässrige Lithiumbatterien.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Notwendigkeit von Energiequellen für elektronische Einrichtungen mit höherer Energiedichte steigt fortlaufend mit der Verkleinerung dieser Einrichtungen. Dieser Notwendigkeit wird in wachsendem Ausmaß durch die Verwendung von in jüngster Zeit entwickelter primärer und wiederaufladbarer Lithiumbatteriesysteme begegnet. Der kommerzielle Erfolg solcher Systeme hängt zum Teil von der Verfügbarkeit geeigneter, nicht wässriger Elektrolyte ab. Lithiumbatteriesysteme mit hoher Spannung (> 3V) und hoher Rate (in der Größenordnung einer 1C Rate) erfordern einen Elektrolyten, der über einen weiten Potentialbereich stabil ist und eine relativ hohe Ionenleitfähigkeit aufweist. Derzeit existieren nur wenige Lithiumsalze, die für die Verwendung in solchen Elektrolyten geeignet sind. Das Salz LiPF&sub6; ist eines hiervon und hat weit verbreitete Beachtung gefunden, da es ebenfalls eine niedrige Giftigkeit aufweist und im gelösten Zustand stabil ist. In jüngster Zeit hat Sony Energy Tech. Inc. die erste kommerziell erhältliche Lithium-Ionentypbatterie hergestellt, bei der der Elektrolyt LiPF&sub6; Salz enthält, das in einer Mischung aus den Lösungsmitteln Diethylcarbonat (DEC) und Propylencarbonat (PC) gelöst ist.
LiPF&sub6; enthaltende Elektrolyten werden im allgemeinen durch Auflösen von festem LiPF&sub6;, oder einem Komplex hiervon, in den gewünschten Elektrolytlösungsmitteln hergestellt.
Die Lösungswärme kann deutlich ausgeprägt sein, und im allgemeinen müssen Mittel zur Temperatursteuerung verwendet werden, um Überhitzung und nachfolgende Zersetzung des Salzes zu vermeiden. LiPF&sub6; selbst kann unter Verwendung eines der verschiedenen, in der Literatur beschriebenen, Verfahren hergestellt werden. Viele dieser Verfahren ergeben jedoch ein Produkt mit einem Niveau an Verunreinigungen, das für die Verwendung bei Batteneanwendungen ungeeignet ist. Beispielsweise kann LiPF&sub6; durch Reagieren von BF&sub3; mit LiF und einem Überschuß von P&sub2;O&sub5; hergestellt werden, aber das Produkt enthält immer LiF.
Hinreichend reines LiPF&sub6; wurde jüngst durch Reagieren von PF&sub5; mit LiF in flussigem HF hergestellt. Ein solches Verfahren wird verwendet, um LiPF&sub6; für kommerzielle Zwecke herzustellen. Dieses Verfahren bringt jedoch die Verwendung der gefährlichen Verbindungen HF und PF&sub5; mit sich und erfordert komplexe Fertigungsausrüstung. Außerdem enthält das Produkt verbleibendes HF auf einem Niveau in der Größenordnung von 200 bis 300 ppm. Das Produkt ist nichtsdestotrotz für die Verwendung bei Lithium-Ionenbatterien geeignet, ist aber relativ teuer.
Das US-Patent Nr. 3,654,330 beschreibt ein anderes Verfahren, um reines LiPF&sub6; aus einem Li(CH&sub3;CN)&sub4; PF&sub6; Vorgänger herzustellen. CH&sub3;CN ist bei der Verwendung dieses Verfahrens anstelle von HF erforderlich.
LiPF&sub6; ist jedoch sogar in seiner reinen Form etwas unstabil und zersetzt sich zu PF&sub5; und LiF. Ungeeignete Lagerung und Handhabung des Festkörpers beschleunigen diese Zersetzung. Die folglich begrenzte Lagerbeständigkeit und die höheren Anforderungen in Bezug auf Lagerung und Handhabung sind alles unerwünschte Eigenheiten, die die Verwendung dieses Salzes mit sich bringt. Diese Probleme werden bis zu einem gewissen Ausmaß durch Herstellen von LiPF&sub6; Festkörperkomplexen überwunden. In dem zuvor erwähnten Patent (Nr. 3,654,330) ist der Li(CH&sub3;CN)&sub4; PF&sub6; Vorgänger ein Komplex aus LiPF&sub6; und CH&sub3;CN. Das Zusammensetzen des Salzes in dieser Art und Weise stabilisiert das Salz gegen Zersetzung.
In gleicher Weise beschreibt das US-Patent Nr. 4,880,714 die Herstellung eines Komplexes aus LiPF&sub6; und einem Ether, der gegen Zersetzung stabil ist. Diese Herstellung bringt das Reagieren eines Salzes mit der Formel (XH)&spplus;PF&sub6;&supmin;, wobei (XH)&spplus; ein Kation bezeichnet, das ein Additionsprodukt eines Protons (H&spplus;) und einer Lewis-Base (X) aufweist, mit einer Lithiumbase mit der Formel LiY in einem Ether enthaltendem Lösungsmittel mit sich. Ein Festkörperkomplex aus LiPF&sub6; und dem Ether wird durch Rekristallisations- und Isolationsschritte erhalten. Ein Batterieelektrolyt, der diesen Ether enthält, kann hiernach einfach durch Auslosen des Komplexes in zusätzlichen, geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden. Wenn jedoch dieser Ether in dem Elektrolyten nicht erwünscht oder wenigstens akzeptabel ist, ist eine solch einfache Herstellung nicht möglich. Unglücklicherweise können Ether bei vielen Batteneanwendungen aus verschiedenen Gründen unerwünscht sein, speziell aufgrund möglicher Effekte, die der Batteriesicherheit entgegenwirken. In gleicher Weise wird CH&sub3;CN nur selten als wünschenswert für die Verwendung in Elektrolyten für kommerzielle Lithiumbatterien angesehen, da es gegen Lithium nicht ausreichend stabil ist.
Verfahren nach dem Stand der Technik zum Herstellen von LiPF&sub6; enthaltenden Elektrolyten, speziell Elektrolyten für Lithium- Ionentypbatterien, bringen daher im allgemeinen Rekristallisations- und Isolationsschritte mit sich. Die Verwendung gefährlicher Verbindungen ist oft erforderlich und die Stabilität des Salzes ist ein Problem.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder haben ein deutlich vereinfachtes Verfahren zum Herstellen von wirksam reines LiPF&sub6; enthaltenden Elektrolyten für die Verwendung in Lithium-Ionentypbatterien erfunden. Bei Verwendung geeigneter Reaktionsteilnehmer kann LiPF&sub6; in einer Mischung aus Lösungsmitteln hergestellt werden, die in dem Elektrolyten selbst erwünscht sind. Zusätzlich können, bei Verwendung einer geeigneten Reaktion, Verunreinigungen, die nach der Synthese zurückbleiben, leicht entfernt werden, während das LiPF&sub6; gelöst bleibt. Verbleibende Reaktionsteilnehmer und/oder Nebenprodukte der Reaktion können durch Filtrieren oder Zentrifugieren, falls diese als nicht gelöste Festkörper vorhanden sind, oder durch Sprudeln eines inerten Gases durch die Lösung, oder durch Vakuumbehandlung, falls diese als flüchtige oder gelöste Gase vorhanden sind, entfernt werden. Auf diese Weise sind keine Rekristallisations- und Isolationsschritte eines LiPF&sub6;-Salzes oder Komplexes erforderlich. Als Folge treten Stabilitätsprobleme mit dem reinen Salz nicht auf, da das Salz nie aus der Lösung genommen wird.
Die bevorzugten Reaktionsteilnehmer sind NH&sub4;PF&sub6; und LiH. Diese Verbindungen sind deutlich weniger gefährlich als HF oder PF&sub5;, sind leicht verfügbar und relativ leicht zu handhaben. Die Hauptnebenprodukte der Reaktion sind H&sub2; und NH&sub3;, beides Gase, die nach der Synthese leicht entfernt werden können.
Ein LiH-Überschuß kann in der Reaktion verwendet und nach dieser durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden. Gasförmige Nebenprodukte, speziell NH&sub3;, können aus der sich ergebenden Elektrolytlösung durch Sprudeln eines inerten Gases durch diese oder durch Vakuumbehandlung, die ebenfalls eine sanfte Erwärmung einschließen kann, entfernt werden.
Die in dem Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Kettenestern und zyklischen Estern besteht. Insbesondere können Elektrolyten, die Ethylenkarbonat-(EC) und DEC-Lösungsmittel enthalten, wobei PC optional enthalten ist, in dieser Art und Weise mit LiPF&sub6; hergestellt werden, das sich ungefähr auf einem einmolaren Niveau in gelöstem Zustand befindet. Die sich ergebenden Elektrolyten sind ohne zusätzliche Verarbeitung für die Verwendung in Lithium-Ionentypbatterien geeignet. Speziell weisen Batterien, die Elektrolyten verwenden, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, ähnliche Leistungscharakteristiken wie Batterien auf, die in konventioneller Weise hergestellte Elektrolyten verwenden. Daher sind die Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam rein.
Ein Batterieprodukt, das einen Elektrolyten verwendet, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, kann eine Lithium-Ionentypelektrochemie aufweisen, wobei die Kathode ein Lithiumübergangsmetalloxid und die Anode kohlenstoffhaltiges Material aufweist. Genauer ist LiCoO&sub2; ein geeignetes Kathodenmaterial, und teilweise graphitierter Kohlenstoff oder Graphit sind geeignete Anodenmaterialien.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrolyten, der gelöstes LiPF&sub6; aufweist, gerichtet, das folgende Schritte aufweist: (a) Reagieren eines Salzes mit einer Formel (XH)&spplus; PF&sub6;&supmin;, wobei (XH)&spplus; ein Kation bezeichnet, das ein Additionsprodukt eines Protons (H&spplus;) und einer Lewis- Base (X) aufweist, mit einer Lithiumbase in einer Mischung aus Lösungsmitteln, die in dem Elektrolyten verwendet wird, um das gelöste LiPF&sub6; zu bilden; (b) Entfernen von verbleibenden Reaktionsteilnehmern und Nebenprodukten der Reaktion während das LiPF&sub6; gelöst bleibt; und (c) Hinzufügen zusätzlicher erforderlicher Lösungsmittel, die in dem Elektrolyten verwendet werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die folgenden Zeichnungen zeigen spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung, sollten aber nicht so ausgelegt werden, als ob sie den Rahmen der Ansprüche oder den Schutzumfang in irgendeiner Weise einschränken oder begrenzen.
Fig. 1 zeigt eine Schnittansicht einer 4/3/A/Batterie, die die Lithium-Ionentyptechnologie verwendet,
Fig. 2a zeigt ein Diagramm der Spannungs- und Stromkurven über der Zeit der 4/3/A-Batterie des vergleichenden Beispiels 1,
Fig. 2b zeigt ein Diagramm der Spannungs- und Stromkurven über der Zeit der 4/3/A-Batterie des erfindungsgemäßen Beispiels 1,
Fig. 3a zeigt ein Diagramm der Spannungskurve über dem Produkt des absoluten Stroms und der Zeit der Laborbatterie des vergleichenden Beispiels 2,
Fig. 3b zeigt ein Diagramm der Spannungskurve über dem Produkt des absoluten Stroms und der Zeit der Laborbatterie des erfindungsgemäßen Beispiels 2
Fig. 4 zeigt ein Diagramm der Spannungskurve über der Zeit der 4/3 A Batterie des illustrativen Beispiels 1.

GENAUE BESCHREIBUNG SPEZIELLER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG

Der Schlüssel zur erfolgreichen Anwendung des Verfahrens der Erfindung ist es, in der Lage zu sein, Reaktionsteilnehmer und eine Synthesereaktion auszuwählen, die verbleibende Verunreinigungen ergeben, die entweder leicht entfernt werden können, während das LiPF&sub6; gelöst bleibt, oder die im wesentlichen nicht entfernt werden müssen. Im allgemeinen erfordert dies, daß alle wesentlichen Mengen verbleibender Reaktionsteilnehmer und/oder Nebenprodukte der Reaktion in den Lösungsmitteln unlöslich sind oder daß sie leicht flüchtig oder Gase sind. Auf diese Weise können diese Verunreinigungen, im Falle von Festkörpern, leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren, oder falls sie leicht flüchtig oder Gase sind, durch Sprudeln eines inerten Gases durch die Lösung oder durch Vakuumbehandlung entfernt werden. Ebenfalls erfordert das Verfahren der Erfindung, daß verbleibende lösliche Verunreinigungen auf einem niedrigen Niveau liegen, so daß der Betrieb einer Batterie, die den erzeugten Elektrolyten verwendet, nicht beeinträchtigt ist.
Bevorzugte Lösungsmittel für die Verwendung in Lithium- Ionenbatterien schließen eine Mischung von wenigstens einem zyklischen Ester und wenigstens einem Kettenester ein, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Gruppe der zyklischen Ester enthält die Lösungmittel Ethylenkarbonat (EC), Propylenkarbonat (PC) und dergleichen. Die Gruppe der Kettenester enthält die Lösungsmittel Diethylkarbonat (DEC), Dimethylkarbonat (DMC) und dergleichen.
Wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer muß löslich sein, so daß die Reaktion mit einer realistischen Rate fortschreitet. Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden NH&sub4;PF&sub6; und LiH als Reaktionsteilnehmer verwendet, um LiPF&sub6; herzustellen. Ein bevorzugter Elektrolyt kann ungefähr 1 Mol LiPF&sub6; Salz pro Liter einer DEC und EC Lösungsmittelmischung enthalten. In diesem Fall wird EC im allgemeinen in dem Verfahren der Erfindung gemeinsam mit DEC verwendet, so daß wesentliche Mengen von NH&sub4;PF&sub6; gelöst werden können. LiH ist in einer DEC/EC Mischung unlöslich.
Die Mengen der Reaktionsteilnehmer können in Übereinstimmung mit der idealen Stöchiometrie der Reaktion gewählt werden. Es kann jedoch zu bevorzugen sein, daß ein leichter Überschuß eines Reaktionsteilnehmers vorhanden ist, so daß das Vorhandensein anderer Reaktionsteilnehmer in dem Endprodukt minimiert wird. Das Vorhandensein einer Menge NH&sub4;PF&sub6; kann in Lithiumbatterieelektrolyten als vorteilhaft angesehen werden. Das Vorhandensein von etwas LiH kann ebenfalls vorteilhaft sein, da es mit Wasser sehr reaktiv ist und hilft, den Elektrolyten zu trocknen. Die Reaktionsprodukte von LiH mit H&sub2;O schließen LiOH ein. Obwohl es üblicherweise nicht prinzipiell erwünscht ist, wird LiOH den Betrieb einer Batterie nicht merklich beeinflussen, falls es in sehr kleinen Mengen vorhanden ist. Die Löslichkeit von LiOH in nicht-wässrigen Lösungsmitteln ist niedrig, daher kann es durch Filtrieren fast vollständig entfernt werden.
Die Reaktionsteilnehmer können den gewünschten Lösungsmitteln in beliebiger Reihenfolge zugefügt werden und können, falls gewünscht, im trockenen Zustand vorgemischt werden. Vorzugsweise wird die Lewis-Säure, die das PF&sub6;&supmin;-Anion enthält, zuerst in Lösungsmitteln gelöst oder teilweise gelöst. Daraufhin wird die Lithiumbase dieser Lösung langsam hinzugefügt. Um die Reaktion zu vervollständigen, ist es im allgemeinen notwendig, gasförmige Nebenprodukte aus der Lösung auszuwaschen. In einer bevorzugten Reaktion: Lösungsmittel
kann das Auswaschen durch Sprudeln eines inerten Gases, wie beispielsweisen Argon, Helium oder Stickstoff, durch die Lösung durchgeführt werden.
Eine gründliche Behandlung zur Gasabscheidung/Entfernung flüchtiger Stoffe kann wichtig sein. Die Erfinder nehmen an, daß das Vorhandensein von kleinen Mengen an verbleibendem NH&sub3; in der Lösung in übermäßigen Gasen während des Betriebs von Lithium-Ionenbatterien, die den erzeugten Elektrolyten verwenden, resultieren kann. Das am meisten bevorzugte Verfahren, um eine gründliche Gasabscheidung/Entfernung flüchtiger Stoffe zu erreichen, schließt eine Vakuumbehandlung des Elektrolyten während sanfter Erwärmung ein. Festkörper, wie beispielsweise überschüssies unlösliches LiH, können nach der Synthese des LiPF&sub6;-Salzes in der Lösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden.
Die Elektrolytlösung auf diese Stufe kann das Hinzufügen anderer Lösungsmittel erfordern, um sie in die gewünschte endgültige Form zu bringen. Etwas des in dem Prozess anfänglich verwendeten Lösungsmittels kann insbesondere während des Prozesses zur gründlichen Gasabscheidung/Entfernung flüchtiger Stoffe durch Verdampfen verloren gehen. Der Verlust an Lösungsmitteln kann auf dieser Stufe einfach durch Ersetzen kompensiert werden. In einer Mischung aus mehreren Lösungsmitteln kann der Prozeß zur Gasabscheidung/Entfernung flüchtiger Stoffe den Verlust von mehr als einem Lösungsmittel mit sich bringen. In einem Fall mit einer Mischung aus DEC und EC, wobei das erstgenannte einen relativ hohen Dampfdruck und das letztere einen relativ niedrigen Dampfdruck aufweist, ist es jedoch üblicherweise für alle praktischen Zwecke genau genug, anzunehmen, daß der Verlust vollständig auf eine Verdampfung von DEC zurückzuführen ist. Zusätzlich wird angenommen, daß die Menge an flüchtigen Verunreinigungen, die während des Prozesses verlorengeht, ebenfalls klein ist und daher verglichen mit der Menge eines Lösungsmittels mit relativ hohem Dampfdruck vernachlässigbar ist.
Tabelle 1 beschreibt die Schritte des erfindungsgemäßen Prozesses zum Herstellen von LiPF&sub6; enthaltendem Elektrolyt. Für Vergleichszwecke ebenfalls beschrieben sind die Schritte, die eine konventionelle kommerzielle Herstellung eines LiPF&sub6;- Festkörpers mit sich bringt, und Schritte eines Verfahrens nach dem Stand der Technik zum Herstellen eines stabilisierten Komplexes aus LiPF&sub6; mit Ether. Tabelle 1
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden kann, LiPF&sub6; enthaltende Elektrolyte für eine Vielzahl von Zwecken herzustellen, liegt eine unmittelbare potentielle, kommerzielle Anwendung in der Herstellung von Elektrolyt zur Verwendung in Lithium- Ionentypbatterien.
Bei solchen Batterien wird ein Lithiumübergangsmetalloxid als aktives Kathodenmaterial verwendet. Ein bevorzugtes Material ist LiCoO2 Pulver. Teilweise graphitierter Kohlenstoff oder Graphit wird als aktives Anodenmaterial verwendet. Letzteres bietet eine größere potentielle spezifische Kapazität als ersteres, aber aus Gründen der Gesamtfunktion, der Sicherheit und aus anderen Gründen wird ersteres oft verwendet.
Die Elektroden werden hergestellt, indem zunächst ein Brei des geeigneten aktiven Materials plus einem optionalen leitfähigen Verdünnungsmittel in einer geeigneten Binder- Lösungsmittellösung hergestellt wird. Der Brei wird dazu verwendet, eine oder beide Seiten einer geeigneten Stromkollektorfolie zu überziehen, und daraufhin wird das Trägerlösungsmittel des Breis verdampft. Um die Energiedichte in dem Endbatterieprodukt auf das größtmögliche Maß zu bringen, werden die Elektroden im allgemeinen zwischen Druckrollen verdichtet.
Eine spiralförmige Windung einer Kathoden- und einer Anodenfolie, wobei zwei mikroporöse Polyolefinschichten verwendet werden, um diese zu trennen, wird nachfolgend vorbereitet. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel solch einer Batterie ist in Fig. 1 dargestellt, in der eine Batterie konventioneller Konstruktion der Größe 4/3 A im Querschnitt gezeigt ist.
Die spiralförmige Windung 4, die aus einer doppelseitig überzogenen Kathode und Anode besteht, wobei zwei mikroporöse Polyolefinschichten als Trenner wirken, ist in einem Batteriebecher 3 enthalten. Oft ist die Anodenfolie breiter als die Kathodenfolie, um sicherzustellen, daß erstere immer gegenüber der letzteren liegt.
Fig. 1 zeigt die obere Anodenkante 12, die untere Anodenkante 15, die obere Kathodenkante 13 und die untere Kathodenkante 14 solch einer Konstruktion. Ein Kopfaufbau 1 am oberen Ende der Batterie ist durch Umfalzen und durch eine Dichtung 10 gegen den Becher 3 abgedichtet. Der Kopfaufbau 1 weist eine Sicherheitstrennvorrichtung auf, die beim Aufbringen eines übermäßigen inneren Drucks einen inneren offenen elektrischen Schaltkreis erzeugt. Dieser Kopfaufbau 1 ist vollständig in einer anhängigen Patentanmeldung (U.S.-Patentanmeldung Nr. 07/927,824) beschrieben. Zusammengefaßt besteht der Kopfaufbau 1 aus einer äußeren Metallabdeckung 16, einer elektrisch leitfähigen Membran 17, einer Aluminiumschweißplatte 18 und der Dichtung 10. Beim Aufbringen eines inneren Drucks wird die Membran 17 von der Schweißplatte 18 weggedrückt und bricht auf diese Weise bei einem spezifisch vorgegebenen inneren Druck eine kritische Schweißung 19 auf. Die Membran 17 schnellt in eine stabile Position nach oben, die deutlich entfernt von der Schweißplatte 18 liegt, wodurch eine verläßliche Trennung sichergestellt ist.
Während des Aufbaus wird ein Kathodenstreifen 5 an die Kathodenfolie geschweißt und ein Anodenstreifen 6 wird an die Anodenfolie geschweißt, bevor die spiralförmige Windung 4 hergestellt wird. Als nächstes werden die Windung 4 und ein geeigneter unterer Isolator 7 in den Batteriebecher 3 eingebracht. Der Anodenstreifen 6 wird an den Becher 3 angeschweißt. In gleicher Weise wird ein oberer Isolator 2 eingebracht und der Kathodenstreifen wird an die Aluminiumschweißplatte 18 des Kopfaufbaus 1 angeschweißt. Daraufhin wird eine geeignete Menge des Elektolyten 8 hinzugefügt. Danach wird der Kathodenstreifen 5 in geeigneter Weise gefaltet, und der Kopfaufbau 1 wird positioniert. Die Batterie wird unter Verwendung konventioneller Schließverfahren durch Umfalzen abgedichtet, woraufhin ein elektrischer Konditionierschritt verwendet wird, um den Herstellungsprozeß abzuschließen. Im allgemeinen umfaßt der Konditionierschritt eine einzelne Aufladung unter kontrollierten Bedingungen, wobei verschiedene, irreversible, anfängliche elektrochemische Reaktionen stattfinden.
Die folgenden Beispiele werden präsentiert, um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern und um zu zeigen, wie ein Elektrolyt für spezielle Lithium- Ionentypbatteriesysteme erfolgreich hergestellt werden kann.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 1

Kommerziell erhältliches LiPF&sub6;-Salz mit hoher Reinheit wurde von der Hashimoto Chemical Corporation erworben. Eine pH- Messung wurde mit diesem Salz unter Verwendung von pH-Papier in einer wässrigen Lösung durchgeführt, die 0,4g Salz in 5ml Wasser enthielt. Eine einmolare Lösung dieses Salzes wurde in einer Lösungsmittelmischung aus PC, EC und DEC, mit einem Volumenverhältnis für PC/EC/DEC von 20/30/50, vorbereitet. Dieser Arbeitsvorgang wurde in einem Trockenraum mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 1% bei 21ºC durchgeführt, um das Aussetzen des Elektrolyten an Feuchtigkeit zu verringern. Zusätzlich wurde die Lösungsmittelmischung vor dem Hinzufügen des Salzes in einem Gefriergerät auf -10ºC als ein Mittel der Temperatursteuerung vorgekühlt, um ein Überhitzen aufgrund der Lösungswärme zu vermeiden. Es war kein Niederschlag vorhanden, und die Elektrolytlösung war klar.
Eine 4/3 A Lithium-Ionenbatterie wurde daraufhin, wie in der vorstehenden Beschreibung erklärt, hergestellt. Ein Brei aus LiCoO&sub2;-Pulver, leitfähigem Graphitverdünnungsmittel, leitfähigem Carbon Black Verdünnungsmittel und Polyvinylidenfluorid (PVDF) Kunststoffbinder in Mengen von ungefähr jeweils 91 Gewichtsprozent, 4 Gewichtsprozent, 2 Gewichtsprozent und 3 Gewichtsprozent wurde in N-Methylpyrrolidinon als Trägerlösungsmittel vorbereitet. Eine Kathodenfolie wurde durch Überziehen und Trocknen dieses Breis auf einer 20 µm dicken Aluminiumfolie vorbereitet. In gleicher Weise wurde eine Anodenfolie auf einer 10µm dicken Kupferfolie unter Verwendung eines Breis aus sphärischem Kohlenstoffpulver, graphitiert bei 2650ºC, Carbon Black und PVDF-Binder in Mengen von ungefähr 88 Gewichtsprozent, 2 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent vorbereitet. Die so konstruierte Batterie enthielt ungefähr hg an LiCoO&sub2; Kathodenmaterial und 3,9g an graphitiertem Kohlenstoffanodenmaterial. Eine mikroporöse Schicht, Celgard 2400, wurde als Trenner verwendet, und die in diesem Beispiel vorbereitete Lösung wurde als Elektrolyt verwendet.
Die Batterie wurde bei 21ºC mit konstanten Stromschritten auf eine feste Lade-Endspannung von 4V aufgeladen. Die verwendeten Ströme waren 200, 100 und 50 mA. Daraufhin wurde eine Entladung in Schritten von 800 InA und 80 mA auf eine 2.5V Abschaltspannung durchgeführt, gefolgt von einer simulierten Konstantladung bei Strömen von 800, 400, 200, 100 und 50 mA auf Lade-Endspannungen von jeweils 3,6, 3,8, 3,9, 3,95 und 4,0V. Die Spannungs- und Stromkurven über der Zeit für diese Batterie sind in der Fig. 2a gezeigt und repräsentieren die Ausgangs- oder Standardleistung, die von solch einer Batterie erwartet wird.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 2

Eine einmolare Lösung von LiPF&sub6;-Salz wurde in einer Lösungsmittelmischung aus EC und DEC, wie im vergleichenden Beispiel 1, vorbereitet. Das Volumenverhältnis der Lösungsmittel EC/DEC war 30/70. Erneut war kein Niederschlag vorhanden und die Lösung war klar.
Eine Laborexperimentalbatterie wurde konstruiert, um die Ausgangsleistung einer Lithium-Ionentypelektrochemie bei Verwendung des Elektrolyten dieses Beispiels zu bewerten. Bei dieser Laborbattene wurden kleine Elektroden (kreisförmig mit einem Durchmesser von ungefähr 1,6 cm) verwendet, die auf nur einer Seite mit Brei überzogen waren. Eine kleine Kathode wurde in einer Art und Weise, die im wesentlichen gleich zu der in dem vergleichenden Beispiel 1 ist, vorbereitet, mit der Ausnahme, daß die Überzugsmischung LiCoO&sub2;, ein leitfähiges Carbon Black Verdünnungsmittel und PVDF Binder in einem Verhältnis von jeweils ungefähr 91 Gewichtsprozent, 6 Gewichtsprozent und 3 Gewichtsprozent enthielt. In gleicher Weise wurde eine kleine Anode unter Verwendung kommerziellen Graphits, Carbon Blacks und PVDF Binders in einem Verhältnis von jeweils 84 Gewichtsprozent, 2 Gewichtsprozent und 14 Gewichtsprozent vorbereitet. Die so konstruierte Laborbatterie enthielt ungefähr 38mg LiCoO&sub2; Kathodenmaterial und 18mg Graphitanodenmaterial. Eine mikroporöse Schicht, Celgard 2502, wurde zwischen den Elektroden angebracht, um als Trenner zu wirken. Die Lösung dieses Beispiels wurde als Elektrolyt verwendet. Die Laborbatterie wurde so konstruiert, daß ein mechanischer Druck von 552 KPa (80 psi) auf die Elektrodenfläche aufgebracht wurde, um einen geringen Abstand der Komponenten aufrechtzuerhalten. Zusätzlich wurde der Inhalt gegen die Atmosphäre abgedichtet.
Die Zelle wurde daraufhin bei 21ºC durch Aufladen mit einem einzigen Stromniveau von 0,5 mA auf ein oberes Limit von 4,0V konditioniert. Ein vollständiger Zyklus wurde dann durch Entladen auf ein unteres Limit von 2,0V, gefolgt vön einer zusätzlichen Aufladung auf 4,0V, immer mit demselben Strom von 0,5 mA, durchgeführt. Die Spannungskurve über dem Produkt des absoluten Stroms und der Zeit für diese Batterie ist in der Fig. 3a gezeigt. Sie repräsentiert die Ausgangs- oder Standardleistung, die von solch einer Batterie erwartet wird. (Die hier verwendeten Ströme unterscheiden sich von denen, die für die Laborbattene des folgenden erfindungsgemäßen Beispiels 2 verwendet wurden. Für Vergleichszwecke sind die Daten in den Figuren 3a und 3b über einer X-Achse aufgetragen, die durch die Kapazität normiert ist.)

ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1

81,5g (0,5 mol) NH&sub4;PF&sub6; wurden in 0,477 Liter einer Lösungsmittelmischung aus PC/EC/DEC mit einem Volumenverhältnis von 20/30/50 bei Umgebungstemperatur aufgelöst. Dieser Arbeitsvorgang wurde in einem dreihalsigen, runden 1L Bodenkolben in einem Trockenraum durchgeführt. 6.0g (0,75 mol) LiH wurden daraufhin in eine daran befestigte Vorrichtung zum Hinzufügen von Festkörpern eingebracht. Hier sollte demnach ein Überschuß an LiH verwendet werden.
Die Lösung wurde daraufhin unter Verwendung eines magnetischen Rührers gleichmäßig umgerührt. Heliumgas mit UHP-Grad wurde daraufhin durch die Lösung gesprudelt, und das LiH wurde mit einer konstanten Rate über einen Zeitraum von einer Stunde dem Reaktionskolben zugefügt. Das Helium und Nebenproduktgase wurden in eine Absaughaube entlüftet. Das Auswaschen und Rühren der Lösung wurde für ungefähr 1/2 Stunde, nachdem das Hinzufügen des LiH abgeschlossen war, fortgesetzt.
Als nächstes wurde die Lösung entnommen und durch 0,7µm Glasfaserfilterpapier gefiltert, um überschüssiges LiH zu entfernen. Das Filtrat wurde daraufhin durch eine Vakuumbehandlung der Lösung bei 65ºC und reduziertem Druck für ungefähr 30 Minuten entgast. Das Druckniveau während der Vakuumbehandlung betrug ungefähr 1,3 KPa (10 Torr).
Während der Behandlung zur Gasabscheidung/Entfernung flüchtiger Stoffe gingen ungefähr 150 Gramm Lösungsmittel verloren. Für alle praktischen Anwendungen wurde angenommen, daß dies durch den Verlust des Lösungsmittels mit dem relativ hohen Dampfdruck, in diesem Fall DEC, verursacht wurde. Eine gleiche Masse DEC wurde der Lösung hinzugefügt, um diesen Verlust während der Behandlung zu ersetzen.
Der sich ergebende Elektrolyt bestand aus ungefähr 1M LiPF&sub6; in einer PC/EC/DEC Lösungsmittelmischung mit einem Volumenverhältnis von 20/30/50. Eine pH-Messung wurde unter Verwendung von pH-Papier in einer wässrigen Lösung durchgeführt, die 1ml des Elektrolyten in 5ml Wasser enthielt. Die pH- Messung zeigte, daß die Elektrolytlösung im wesentlichen neutral war. Es war kein Niederschlag vorhanden, und die Lösung war klar. Daher wurde eine wirksame Entfernung des Nebenprodukts NH&sub3; erzielt und es ist keine saure Verunreinigung vorhanden.
Eine 4/3 A Batterie wurde, wie in dem vergleichenden Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß der verwendete Elektrolyt der aus diesem erfindungsgemäßen Beispiel war. Die Batterie wurde wie zuvor beschrieben, konditioniert und Zyklen unterworfen. Die Spannungs- und Stromkurven über der Zeit für die Batterie der Erfindung sind in der Fig. 2b gezeigt. Die Leistung ist ähnlich zu der der Batterie der Fig. 2a, was anzeigt, daß der Elektrolyt der Erfindung im wesentlichen ähnlich zu dem Ausgangselektrolyt ist, wenn diese Lithium-Ionentypelektrochemie verwendet wird.

ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 2

Unter dem Schutz von Heliumgas wurde 16,39 (0,1 Mol) NH&sub4;PF&sub6; Festkörper mit 1,2g (0,15 Mol) LiH Festkörpern in einem dreihalsigen, runden 0,5 L Bodenkolben gemischt, der mit einer Verrohrung versehen war, um Heliumgas durch die Lösung sprudeln zu können. Erneut sollte ein Überschuß an LiH verwendet werden. 0,094 L der Lösungsmittelmischung EC/DEC mit einem Volumenverhältnis von 30/70 bei Umgebungstemperatur, wurde über einen Hinzufügungstrichter, zunächst langsam und über einen 30minütigen Zeitraum fortgesetzt, hinzugefügt. Während dieses Zeitraums wurde die Lösung mit einem magnetischen Rührer fortlaufend gerührt und wurde durch Sprudeln von Heliumgas durch die Lösung ausgewaschen. Das Rühren und Auswaschen wurde für zusätzliche 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Ein FTIR Spektrum einer Probe der Lösung wurde daraufhin aufgenommen. Basierend auf dem Fehlen von Reaktionsteilnehmerpeaks in dem Spektrum wurde angenommen, daß die Reaktion abgeschlossen war. Das Entgasen der Lösung wurde, wie zuvor in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben, als nächstes durchgeführt. Ungefähr 30g gingen als Ergebnis des Prozesses zur Gasabscheidung/Entfernung flüchtiger Stoffe verloren, so daß dieselbe Masse DEC hinzugefügt wurde, um diesen Verlust zu kompensieren.
Der sich ergebende Elektrolyt war pH-neutral, klar und wies keinen Niederschlag auf. Eine Laborexperimentalbatterie wurde, wie im vergleichenden Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung dieses erfindungsgemäßen Beispiels als Elektrolyt verwendet wurde.
Die Laborbatterie wurde konditioniert und einmal einem Zyklus unterworfen, wie zuvor beschrieben. Ein Strom von 0,145 mA wurde sowohl für die Aufladung und die Entladung verwendet. Die Spannungsdaten, aufgetragen über dem Produkt des absoluten Stroms und der Zeit, für die Batterie sind in der Fig. 3b gezeigt. Die Leistung ist beinahe identisch zu der der vergleichenden Batterie in Fig. 3a, was anzeigt, daß der Elektrolyt der Erfindung im wesentlichen der gleiche ist, wie der Standardelektrolyt bei Verwendung dieser Lithium-Ionentypelektrochemie.

ILLUSTRIERENDES BEISPIEL 1

Eine Elektrolytlösung wurde, wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben, vorbereitet, mit der Ausnahme, daß das Entgasen durch eine Vakuumbehandlung nicht durchgeführt wurde. Nach einer Aufbewahrung bei 20ºC über Nacht konnte ein weißer Niederschlag in dem Kolben beobachtet werden. Zusätzlich zeigte eine pH-Messung, daß der Elektrolyt deutlich basisch war. Die Lösung wurde unter Verwendung von Glasfaserfilterpapier erneut gefiltert.
Eine 4/3 A Batterie wurde wie zuvor im vergleichenden Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung dieses illustrativen Beispiels als Elektrolyt verwendet wurde. Die Batterie sollte wie zuvor beschrieben konditioniert werden. Bei ungefähr 3,8V während es ersten Aufladungsschritts wurde jedoch die Sicherheitstrennvorrichtung aktiviert, wodurch, aufgrund des Vorhandenseins eines übermäßigen inneren Drucks in der Batterie, ein offener Schaltkreis erzeugt wurde. Die Spannungskurve über der Zeit für diese Batterie ist in der Fig. 4 gezeigt.
Dieses Beispiel verdeutlicht, daß übermäßiges Gasen in einer Lithium-Ionenbatterie auftreten kann, falls die Elektrolyten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren vorbereitet sind, nicht einer Behandlung zur Gasabscheidung/Entfernung flüchtiger Stoffe unterworfen werden.

ILLUSTRATIVES BEISPIEL 2

Ein Teil der Elektrolytlösung, die im vergleichenden Beispiels 1 vorbereitet wurde, wurde in einem abgedichteten Behälter für 30 Tage bei 21ºC aufbewahrt. Die Lösung hatte sich verfärbt und war nun bräunlich-gelb. Ein Teil der Elektrolytlösung, die im erfindungsgemäßen Beispiel 1 vorbereitet wurde, wurde in einem abgedichteten Behälter für 72 Tage bei 21ºC aufbewahrt. Die Lösung war immer noch klar.
Dieses Beispiel demonstriert, daß eine gewisse Verschlechterung von Elektrolyten, die aus kommerziell erhältlichem LiPF&sub6; angesetzt sind, während der Aufbewahrung auftritt. Elektrolyten, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren angesetzt sind, scheinen sich nicht mit derselben Rate oder wenigstens nicht in derselben Art und Weise zu verschlechtern.
Wie dem Fachmann nach der vorstehenden Beschreibung offensichtlich sein wird, sind zahlreiche Änderungen und Modifikationen bei der Anwendung dieser Erfindung möglich. Während die Beispiele in der vorstehenden Beschreibung das Ansetzen von DEC, EC und optional PC enthaltenden Elektrolyten beschreibt, wird erwartet, daß das Verfahren der Erfindung auf eine große Vielfalt anderer möglicher Lösungsmittelkombinationen anwendbar ist. In gleicher Weise wird erwartet, daß ein weiter Bereich von Molaritäten bei solchen Elektrolytlösungen möglich ist. Das Vorhandensein begrenzter Mengen von Verunreinigungen, die aus der Anwendung dieses Verfahrens resultieren können, kann annehmbar sein, wodurch der Elektrolyt wirksam rein hergestellt wird. Zusätzlich kann das Verfahren der Erfindung, während NH&sub4;PF&sub6; und LiH die bevorzugten Reaktionsteilnehmer für diese Erfindung zu sein scheinen, prinzipiell auf andere Auswahlen von Reaktionsteilnehmern angewendet werden. Die Anforderung ist, daß das Entfernen jeglicher nach der Reaktion vorhandener Verunreinigungen, die in der endgültigen Elektrolytlösung nicht annehmbar sind, durchgeführt wird, während das LiPF&sub6; gelöst bleibt. Demgemäß ist der Rahmen der Erfindung in übereinstimmung mit dem Inhalt der folgenden Ansprüche auszulegen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Elektrolyten, der gelöstes LiPF&sub6;, aufweist, das folgende Schritte aufweist: (a) Reagieren eines Salzes mit der Formel (XH)&spplus;PF&sub6;&supmin; , wobei (XH)&spplus; ein Kation bezeichnet, das ein Additionsprodukt eines Protons (H&spplus;) und einer Lewis-Base (X) aufweist, mit einer Lithiumbase in einer Mischung aus Lösungsmitteln, die in dem Elektrolyten verwendet wird, um das gelöste LiPF&sub6; zu bilden; (b) Entfernen von verbleibenden Reaktionsteilnehmern und Nebenprodukten der Reaktion während das LiPF&sub6; gelöst bleibt; und (c) Hinzufügen zusätzlicher erforderlicher Lösungsmittel, die in dem Elektrolyten verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei verbleibende feste Reaktionsteilnehmer oder Nebenprodukte durch Filtrieren entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei verbleibende feste Reaktionsteilnehmer oder Nebenprodukte durch Zentrifugieren entfernt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei verbleibende gasförmige Reaktionsteilnehmer oder Nebenprodukte durch Sprudeln eines inerten Gases durch die Lösung entfernt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei verbleibende gasförmige Reaktionsteilnehmer oder Nebenprodukte durch eine Vakuumbehandlung entfernt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Vakuumbehandlung eine sanfte Erwärmung einschließt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz NH&sub4;PF&sub6; ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lithiumbase LiH ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz NH&sub4;PF&sub6; ist, die Lithiumbase LiH ist, der verbleibende LiH- Reaktionsteilnehmer durch Filtrieren entfernt wird und das NH&sub3;-Nebenprodukt und andere flüchtige Verunreinigungen durch Sprudeln eines inerten Gases durch die Lösung entfernt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das NH&sub3;-Nebenprodukt und andere flüchtige Verunreinigungen durch eine Vakuumbehandlung entfernt werden, die eine sanfte Erwärmung einschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die in dem Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kettenestern und zyklischen Estern besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die verwendeten Lösungsmittel Ethylencarbonat und Diethylcarbonat sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Lösungsmittel Propylencarbonat aufweisen.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Elektrolyt ungefähr ein Mol LiPF&sub6; pro Liter der Lösung enthält.

15. Verwendung eines Elektrolyten, der gemäß einem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist, in einer nicht wäßrigen Batterie, die eine Kathode, eine Anode und den Elektrolyten aufweist.

16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei die Kathode der Batterie ein Lithiumübergangsmetalloxid aufweist und die Anode kohlenstoffhaltiges Material aufweist.

17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Lithiumübergangsmetalloxid LiCoO&sub2; und das kohlenstoffhaltige Material teilweise graphitierter Kohlenstoff oder Graphit ist.

18. Verwendung eines Elektrolyten, der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 9, 10, 11, 12 oder 14 hergestellt ist, in einer nicht wäßrigen Batterie, die eine Kathode, die ein Lithiumübergangsmetalloxid aufweist, eine Anode, die kohlenstoffhaltiges Material aufweist, und den Elektrolyten aufweist.

19. Verwendung eines Elektrolyten, der nach Anspruch 9, 10, 11, 12 oder 14 hergestellt ist, in einer nicht wäßrigen Batterie, die eine Kathode, die LiCoO&sub2; aufweist, eine Anode, die teilweise graphitierten Kohlenstoff oder Graphit aufweist, und den Elektrolyten aufweist.