DE19816691A1

DE19816691A1 - Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶ und dieses enthaltende Elektrolytlösungen

Info

Publication number: DE19816691A1
Application number: DE19816691A
Authority: DE
Inventors: Thomas Scholten; Michael Fooken; Manfred Mensler; Sandra Schaefer
Original assignee: Riedel de Haen GmbH
Current assignee: Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 1999-10-21
Also published as: WO1999052823A1; TW509659B

Abstract

Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶, das den folgenden Schritt (i) umfaßt: DOLLAR A (i) Umsetzung von LiBF¶4¶ mit einer PF¶6¶·-· umfassenden Verbindung in mindestens einem aprotischen Lösungsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von LiPF₆, von Elek trolytlösungen, die LiPF₆ umfassen sowie von LiPF₆-Addukten. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Produkte in Batterien.

Elektrolytlösungen, die heute in Lithiumionenbatterien eingesetzt werden, umfas sen in der Regel, neben einem aprotischen Lösungsmittel, ein Lithiumionen- enthaltendes Leitsalz.

Als Leitsalze können beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat oder Lithium hexafluoroarsenat eingesetzt werden, die gegenüber von beispielsweise Lithium tetrafluoroborat oder Lithiumperchlorat eine größere Leitfähigkeit besitzen.

Ein Weg zur Herstellung von LiPF₆ in solchen Lösungsmitteln ist in der JP 09165210 offenbart. Dort wird eine Suspension von LiF im gewünschten Lö sungsmittel mit PF₅ umgesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der auf wendigen Darstellung und Reinigung von PF₅.

Die EP 0 643 433 beschreibt die Umsetzung von NH₄PF₆ mit LiH, durch die LiPF₆ in üblichen Batterielösungsmitteln erhalten werden kann. Als Nebenprodukt fällt hierbei u. a. NH₃ an, das durch einen Inertgasstrom und/oder Anlegen von Vakuum nach der Synthese entfernt werden muß.

Die WO 95/17346 beschreibt die Herstellung von LiPF₆ aus Lithiumsalzen wie etwa LiCl, LiBr mit Hexafluorophosphat-Verbindungen in basischem Milieu. Dabei muß die Reaktionslösung kontinuierlich mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von LiPF₆ in aprotischen Lösungsmitteln bereitzustellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein solches Verfahren realisiert werden kann, und zwar insbesondere dann, wenn LiBF₄ in üblichen aprotischen Batterielö sungsmitteln mit PF₆ ^- umfassenden Verbindungen umgesetzt wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von LiPF₆, das den folgenden Schritt (i) umfaßt:

a) Umsetzung von LiBF₄ mit einer PF₆ ^- umfassenden Verbindung in mindestens einem aprotischen Lösungsmittel.

Als aprotisches Lösungsmittel können prinzipiell alle in Batterien verwendeten Lösungsmittel eingesetzt werden. Unter anderen sind hierbei zu nennen: Diethylen carbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencar bonat, Tetrahydrofuran, Acetonitril. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel verwendet, die aus der Gruppe der cyclischen oder offen kettigen Carbonsäureester stammen. Insbesondere sind hierbei Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Diethylencarbonat zu nennen.

Selbstverständlich kann als Lösungsmittel auch ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Als PF₆ ^- umfassenden Verbindung werden im erfindungsgemäßen Verfahren vor allem Salze MPF₆ verwendet, deren Kationen M⁺ ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus K⁺, Na⁺, NH₄ ⁺ und NR₄ ⁺, wobei R einen Alkyl- bzw. einen Arylrest bezeichnet. Vorzugsweise ist R ein Alkylrest, insbesondere ein Alkylrest der Summenformel C_nH_2n+1 mit n = 1, 2, 3, 4. Besonders bevorzugt ist KPF₆.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird MPF₆ mit LiBF₄ umgesetzt, das vorzugs weise aus LiF und BF₃ gebildet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gasförmiges BF₃ in eine Suspension eingeleitet, die neben mindestens einem der oben genannten Lösungsmittel LiF und MPF₆ enthält. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, kann die Temperatur des Reaktionsgemisches geregelt werden. Bevor zugt liegt die Temperatur bei der Umsetzung im Bereich von -40 bis +100°C, weiter bevorzugt beträgt sie maximal 30°C, weiter bevorzugt maximal 10°C, ins besondere maximal 5°C.

Nach beendeter Umsetzung kann das Gemisch zusätzlich noch weiter gerührt wer den. Vorzugsweise beträgt die Rührdauer bis zu 24 h, besonders bevorzugt bis zu 12 h.

Während der Umsetzung angefallenes festes Tetrafluoroboratsalz wird, vorzugs weise nach dem Rühren, abfiltriert.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der einfachen Handhabung der Reaktionsnebenprodukte. Wie oben erwähnt, ist es ausreichend, die anfallenden festen Tetrafluoroboratsalz durch einfache Filtration von der Lösung abzutrennen.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß LiBF₄ als Edukt ebenfalls als Leitsalz in Batterien verwendet werden kann. Damit ist es nicht zwingend erforderlich, even tuell überschüssiges LiBF₄ nach der Umsetzung zu entfernen.

Außerdem kann über eine Steuerung des LiBF₄-Gehaltes der resultierenden Lö sung die Leitfähigkeit derselben gezielt beeinflußt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zuerst eine Suspension von LiF in einem der oben genannten Lösungmittel oder Lösungsmittelgemische her gestellt. Unter Rühren wird in diese Suspension gasförmiges BF₃ eingeleitet.

Dabei wird die Suspension auf unter ca. 20, vorzugsweise unter ca. 15, besonders bevorzugt unter ca. 10°C gekühlt. Im Anschluß daran kann die Suspension, vor zugsweise 12 h, nachgerührt werden.

Der gerührten Suspension wird MPF₆ zugegeben, und die entstehende Suspension gegebenenfalls gerührt. Wie im Fall der oben beschriebenen bevorzugten Ausfüh rungsform wird gebildetes festes Tetrafluoroboratsalz abfiltriert.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß über eine Variation des molaren Verhältnisses von MPF₆ zu BF₃ der Gehalt der Elektrolytlösung an M⁺ sowie BF₄ ^- eingestellt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können damit beim Einsatz von KPF₆ als Hexafluorophosphatquelle Kaliumgehalte der Elektro lytlösung von vorzugsweise kleiner oder gleich 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 50 ppm, insbesondere ca. 20 ppm erreicht werden.

Damit ist es möglich, gezielt verschiedene Anforderungen zu realisieren, die an die LiPF₆ umfassenden Lösungen bei Verwendung in Batterien gestellt werden.

Ausgehend von den LiPF₆ umfassenden Lösungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, ist es möglich, in einem weiteren Schritt LiPF₆-Solvenz-Addukte zu isolieren, die in Batterien verwendet werden können.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Isolierung minde stens eines LiPF₆-Solvenz-Adduktes aus einer wie oben beschrieben hergestellten Lösung.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wie oben beschrieben hergestellte Lösung im Vakuum eingeengt. Die Temperatur wird im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt von 30 bis 60°C konstant gehalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die wie oben beschrieben hergestellte Lösung mit einem weiteren Solvens versetzt, mit dem die Kristallisati on des Solvens-Adduktes erreicht werden kann. Dabei sind alle geeigneten aproti schen Lösungsmittel denkbar. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbeson dere dipolare aprotische Lösungsmittel, besonders bevorzugt Dichlormethan ver wendet.

Je nach gewähltem Lösungsmittel L wird damit durch den Kristallisationsvermitt ler, beispielsweise Dichlormethan, die Bildung von Addukten von LiPF₆ mit m Lö sungsmittelmolekülen L erreicht, wobei das salzartige Solvens-Addukt LiPF₆.m L auskristallisiert. Der entstehende Kristallbrei kann dann, je nach Weiterverwen dungszweck, von der überstehenden Flüssigkeit durch beispielsweise Absaugen getrennt und anschließend noch wahlweise getrocknet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß auch die Verwendung eines wie oben beschrieben hergestellten Solvens-Adduktes in Batterien.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert.

Beispiele

Sämtliche nachfolgend beschriebenen Umsetzungen wurden in PFA-Gefäßen durchgeführt, die im Vakuum bei 16 hPa und bei 100°C getrocknet wurden.

Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach aus dem Stand der Technik bekann ten Verfahren gereinigt und über Molekularsieb (4 Å) getrocknet.

Die eingesetzten Salze wurden im Feinvakuum bei 1.10^-3 hPa und bei 250°C ge trocknet.

Handelsübliches BF₃-Gas mit einem BF₃-Gehalt von mehr als 99 Gew.-% wurde durch Überleiten über getrocknetes Na vorkonditioniert. Dabei betrugen die Tem peratur 300°C und der Druck 1.10^-3 hPa.

Im folgenden gelten die Abkürzungen:

DEC: Diethylencarbonat
EC: Ethylencarbonat
PC: Propylencarbonat

Beispiel 1 Herstellung von LiPF₆ im Lösungsmittel DEC

In eine auf weniger als 5°C abgekühlte Suspension von 31.13 g LiF und 194.1 g KPF₆ in 550 g DEC wurden innerhalb von 1 h 72,25 g BF₃ eingeleitet. Die Sus pension wurde anschließend 12 h bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Abtrennung des ausgefallenen KBF₄ wurde die Suspension filtriert. Das Filtrat wurde mit 550 g EC versetzt. Es wurde eine 1 molare Lösung von LiPF₆ erhalten.

Beispiel 2 Herstellung von LiPF₆ im Lösungsmittelsystem PC/DEC

In eine gekühlte Suspension aus 15 g LiF und 90 g KPF₆ in 475 g eines Lö sungsmittelgemisches PC/DEC mit 20 Gew.-% PC und 80 Gew.-% DEC wurde innerhalb von 30 min 35,1 g gasförmiges BF₃ eingeleitet. Die Suspension wurde 12 h bei Raumtemperatur nachgerührt.

Zur Abtrennung des ausgefallenen KBF₄ wurde die Suspension filtriert. Der Kali umgehalt des Filtrats, bestimmt über AAS, lag bei 23 ppm.

Beispiel 3 Herstellung von LiPF₆ im Lösungsmittelsystem DEC/EC

6,8 g LiF wurden in 220 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 50 Gew.-% DEC und 50 Gew.-% EC suspendiert und auf unter 10°C gekühlt.

In die Suspension wurden unter Rühren 15 g gasförmiges BF₃ eingeleitet. Die Sus pension wurde dann 12 h bei Raumtemperatur nachgerührt.

Nach Abfiltration des überschüssigen LiF wurden 40,5 g KPF₆ zur Lösung gege ben. Die entstehende Suspension wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Ab trennung des ausgefallenen KBF₄ wurde die Suspension filtriert. Der Kaliumgehalt des Filtrats, bestimmt über AAS, lag bei 56 ppm.

Beispiel 4 Herstellung von LiPF₆ im Lösungsmittel DEC

In eine auf 5°C gekühlte Suspension von 25,94 g LiF in 323 g DEC wurden 52,3 gasförmiges BF₃ eingeleitet. Anschließend wurde die Suspension 24 h bei Raum temperatur gerührt und das überschüssige LiF abfiltriert.

90 g des Filtrats wurden mit 35,14 g KPF₆ versetzt und 3 h gerührt. Nach der Se dimentation von KPF₄ wurde die überstehende Lösung filtriert.

Das Filtrat wurde anschließend mit 25,71 g EC versetzt.

Beispiel 5 Isolierung von LiPF₆.0,5 DEC

Durch Einengen von 200 ml einer 2-molaren Lösung von LiPF₆ in DEC, hergestellt gemäß Beispiel 4, bei kleiner oder gleich 40°C und einem Druck von ca. 20 Torr wurde eine hochviskose Lösung erhalten, die durch Überschichten mit Dichlor methan zur Kristallisation angeregt wurde.

Nach dem Kristallisationsvorgang wurde der Kristallbrei abgesaugt und im Vaku um bei 20 Torr und bei ca. 30°C getrocknet.

Es wurden 61,38 g LiPF₆.0,5 DEC erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von LiPF₆, das den folgenden Schritt (i) umfaßt:

a) Umsetzung von LiBF₄ mit einer PF₆ ^- umfassenden Verbindung in min destens einem aprotischen Lösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Lösungs mittel eingesetzt werden, die in Batterien verwendet werden können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lö sungsmittel ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Carbonsäureestern, offenkettigen Carbonsäureestern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das LiBF₄ in situ aus LiF und BF₃ gebildet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die PF₆ ^- umfassende Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus KPF₆, NaPF₆ und NH₄PF₆.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das LiPF₆ in Form einer Lösung in dem mindestens einen aprotischen Lö sungsmittel erhalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das zusätzlich den folgenden Schritt (ii) umfaßt:

a) Isolierung mindestens eines LiPF₆-Solvens-Adduktes.

8. Verwendung einer Lösung, erhältlich mittels des Verfahrens gemäß An spruch 6, oder eines LiPF₆-Solvens-Adduktes, erhältlich mittels des Verfah rens gemäß Anspruch 7, in Batterien.

9. Batterie, umfassend eine Lösung, erhältlich mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 6, oder ein LiPF₆-Solvens-Addukt, erhältlich mittels des Verfah rens gemäß Anspruch 7.