WO1999052823A1 - VERFARHEN ZUR HERSTELLUNG VON LiPF6 UND DIESES ENTHALTENDE ELEKTROLYTLÖSUNGEN - Google Patents

VERFARHEN ZUR HERSTELLUNG VON LiPF6 UND DIESES ENTHALTENDE ELEKTROLYTLÖSUNGEN Download PDF

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to methods for producing LiPF 6 , electrolyte solutions comprising LiPF 6 and LiPF 6 adducts.
  • the invention also relates to the use of these products in batteries.
  • Electrolyte solutions that are used today in lithium ion batteries usually include, in addition to an aprotic solvent, a lithium ion-containing conductive salt.
  • Lithium hexafluorophosphate or lithium hexafluoroarsenate can be used as the conductive salts, which have a greater conductivity than, for example, lithium tetrafluoroborate or lithium perchlorate.
  • EP 0 643 433 describes the implementation of NFUPF ⁇ with LiH, by means of which LiPF 6 can be obtained in conventional battery solvents.
  • a by-product is NH, which has to be removed after the synthesis by an inert gas stream and / or by applying a vacuum.
  • WO 95/17346 describes the production of LiPF 6 from lithium salts such as LiCl, LiBr with hexafluorophosphate compounds in a basic medium. The reaction solution must be continuously saturated with anhydrous ammonia.
  • An object of the present invention was to provide a process for the preparation of LiPF 6 in aprotic solvents.
  • the present invention relates to a method for producing LiPF 6 , which comprises the following step (i):
  • solvents used in batteries can be used as aprotic solvents.
  • Solvents which originate from the group of the cyclic or open-chain carboxylic acid esters are preferably used in the process according to the invention.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate and diethylene carbonate should be mentioned here.
  • the compound comprising PF 6 used in the process according to the invention is primarily MPF 6 , whose cations M + are selected from the group consisting of K + , Na + , NH 4 + and NR, where R denotes an alkyl or an aryl radical.
  • KPF 6 is particularly preferred.
  • MPF 6 is reacted with LiBF, which is preferably formed from LiF and BF.
  • gaseous BF 3 is introduced into a suspension which contains LiF and MPF 6 in addition to at least one of the abovementioned solvents.
  • the temperature of the reaction mixture can be regulated.
  • the temperature during the reaction is preferably in the range from -40 to +100 ° C., more preferably it is at most 30 ° C., more preferably at most 10 ° C., in particular at most 5 ° C.
  • the mixture can additionally be stirred further.
  • the stirring time is preferably up to 24 h, particularly preferably up to 12 h.
  • Solid tetrafluoroborate salt obtained during the reaction is filtered off, preferably after stirring.
  • An advantage of the process according to the invention is the simple handling of the reaction by-products. As mentioned above, it is sufficient that - 4 -
  • Any solid tetrafluoroborate salt obtained can be separated from the solution by simple filtration.
  • LiBF 4 can also be used as a starting material as a conductive salt in batteries. It is therefore not absolutely necessary to remove any excess LiBF 4 after the implementation.
  • the conductivity of the resulting solution can be specifically influenced by controlling the LiBF 4 content of the resulting solution.
  • a suspension of LiF is first prepared in one of the solvents or solvent mixtures mentioned above. Gaseous BF 3 is introduced into this suspension with stirring.
  • the suspension is cooled to below approx. 20, preferably below approx. 15, particularly preferably below approx. 10 ° C.
  • the suspension can then be stirred, preferably for 12 hours.
  • MPF 6 is added to the stirred suspension and the resulting suspension is optionally stirred. As in the case of the preferred embodiment described above, solid tetrafluoroborate salt formed is filtered off.
  • Another advantage of the method according to the invention lies in the fact that the M + and BF 4 content of the electrolyte solution can be adjusted by varying the molar ratio of MPF 6 to BF. - 5 -
  • potassium contents of the electrolyte solution of preferably less than or equal to 100 ppm, particularly preferably less than or equal to 50 ppm, in particular approximately 20 ppm, can be achieved.
  • the present invention therefore also relates to a process for isolating at least one LiPF 6 solvency adduct from a solution prepared as described above.
  • the solution prepared as described above is concentrated in vacuo.
  • the temperature is kept constant in the range from 20 to 100 ° C., particularly preferably from 30 to 60 ° C.
  • the solution prepared as described above is mixed with a further solvent with which the crystallization of the solvent adduct can be achieved.
  • a further solvent with which the crystallization of the solvent adduct can be achieved.
  • All suitable aprotic solvents are conceivable.
  • Dipolar aprotic solvents, particularly preferably dichloromethane, are used in particular in the process according to the invention. - 6 -
  • the crystallization mediator for example dichloromethane, causes adducts of LiPF 6 to be formed with m solvent molecules L, the salt-like solvent adduct LiPF 6 -mL crystallizing out.
  • the resulting crystal slurry can then, depending on the intended use, be separated from the supernatant liquid by suction, for example, and then optionally dried.
  • the present invention accordingly also relates to the use of a solvent adduct prepared as described above in batteries.
  • the solvents used were purified by methods known from the prior art and dried over molecular sieves (4 ⁇ ).
  • the salts used were dried in a fine vacuum at 1 • 10 "3 hPa and at 250 ° C.
  • BF 3 gas with a BF content of more than 99% by weight was preconditioned by passing it over dried NaF.
  • the temperature was 300 ° C and the pressure 1 • 10 "3 hPa. - 7 -
  • the suspension was filtered to remove the precipitated KBF.
  • the filtrate was mixed with 550 g EC.
  • a 1 molar solution of LiPF 6 was obtained.
  • the suspension was filtered to remove the precipitated KBF.
  • the potassium content of the filtrate determined via AAS, was 23 ppm. - 8th -
  • a highly viscous solution was obtained by concentrating 200 ml of a 2-molar solution of LiPF 6 in DEC, prepared according to Example 4, at less than or equal to 40 ° C. and a pressure of approx. 20 torr has been.
  • the crystal slurry was filtered off and dried in vacuo at 20 torr and at about 30 ° C.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von LiPF6, das den folgenden Schritt (i) umfasst: (i) Umsetzung von LiBF4 mit einer PF6- umfassenden Verbindung in mindestens einem aprotischen Lösungsmittel.

Description

- 1 -
Verfahren zur Herstellung von LiPF6 und dieses enthaltende Elektrolytlösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von LiPF6, von Elektrolytlösungen, die LiPF6 umfassen sowie von LiPF6-Addukten. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Produkte in Batterien.
Elektrolytlösungen, die heute in Lithiumionenbatterien eingesetzt werden, umfassen in der Regel, neben einem aprotischen Lösungsmittel, ein Lithiumionen-enthaltendes Leitsalz.
Als Leitsalze können beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat oder Lithiumhexafluoroarsenat eingesetzt werden, die gegenüber von beispielsweise Lithiumtetrafluoroborat oder Lithiumperchlorat eine größere Leitfähigkeit besitzen.
Ein Weg zur Herstellung von LiPF6 in solchen Lösungsmitteln ist in der JP 09165210 offenbart. Dort wird eine Suspension von LiF im gewünschten Lösungsmittel mit PF5 umgesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der aufwendigen Darstellung und Reinigung von PF5.
Die EP 0 643 433 beschreibt die Umsetzung von NFUPFό mit LiH, durch die LiPF6 in üblichen Batterielösungsmitteln erhalten werden kann. Als Nebenprodukt fällt hierbei u.a. NH an, das durch einen Inertgasstrom und/oder Anlegen von Vakuum nach der Synthese entfernt werden muß. Die WO 95/17346 beschreibt die Herstellung von LiPF6 aus Lithiumsalzen wie etwa LiCl, LiBr mit Hexafluorophosphat-Verbindungen in basischem Milieu. Dabei muß die Reaktionslösung kontinuierlich mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6 in aprotischen Lösungsmitteln bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein solches Verfahren realisiert werden kann, und zwar insbesondere dann, wenn LiBF4 in üblichen aprotischen Batterielösungsmitteln mit PF6 ~ umfassenden Verbindungen umgesetzt wird.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6, das den folgenden Schritt (i) umfaßt:
(i) Umsetzung von LiBF4 mit einer PF6 umfassenden Verbindung in mindestens einem aprotischen Lösungsmittel.
Als aprotisches Lösungsmittel können prinzipiell alle in Batterien verwendeten Lösungsmittel eingesetzt werden. Unter anderen sind hierbei zu nennen: Diethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Acetonitril. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel verwendet, die aus der Gruppe der cyclischen oder offenkettigen Carbonsäureester stammen. Insbesondere sind hierbei Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Diethylencarbonat zu nennen.
Selbstverständlich kann als Lösungsmittel auch ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden. - 3 -
Als PF6 umfassenden Verbindung werden im erfindungsgemäßen Verfahren vor allem Salze MPF6 verwendet, deren Kationen M+ ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus K+, Na+, NH4 + und NR , wobei R einen Alkyl- bzw. einen Arylrest bezeichnet. Vorzugsweise ist R ein Alkylrest, insbesondere ein Alkylrest der Summenformel CnH2n+ι mit n = 1, 2, 3, 4. Besonders bevorzugt ist KPF6.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird MPF6 mit LiBF umgesetzt, das vorzugsweise aus LiF und BF gebildet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird gasförmiges BF3 in eine Suspension eingeleitet, die neben mindestens einem der oben genannten Lösungsmittel LiF und MPF6 enthält. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, kann die Temperatur des Reaktionsgemisches geregelt werden. Bevorzugt liegt die Temperatur bei der Umsetzung im Bereich von -40 bis +100 °C, weiter bevorzugt beträgt sie maximal 30 °C, weiter bevorzugt maximal 10 °C, insbesondere maximal 5 °C.
Nach beendeter Umsetzung kann das Gemisch zusätzlich noch weiter gerührt werden. Vorzugsweise beträgt die Rührdauer bis zu 24 h, besonders bevorzugt bis zu 12 h.
Während der Umsetzung angefallenes festes Tetrafluoroboratsalz wird, vorzugsweise nach dem Rühren, abfiltriert.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der einfachen Handhabung der Reaktionsnebenprodukte. Wie oben erwähnt, ist es ausreichend, die - 4 -
anfallenden festen Tetrafluoroboratsalz durch einfache Filtration von der Lösung abzutrennen.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß LiBF4 als Edukt ebenfalls als Leitsalz in Batterien verwendet werden kann. Damit ist es nicht zwingend erforderlich, eventuell überschüssiges LiBF4 nach der Umsetzung zu entfernen.
Außerdem kann über eine Steuerung des LiBF4-Gehaltes der resultierenden Lösung die Leitfähigkeit derselben gezielt beeinflußt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zuerst eine Suspension von LiF in einem der oben genannten Lösungmittel oder Lösungsmittelgemische hergestellt. Unter Rühren wird in diese Suspension gasförmiges BF3 eingeleitet.
Dabei wird die Suspension auf unter ca. 20, vorzugsweise unter ca. 15, besonders bevorzugt unter ca. 10 °C gekühlt. Im Anschluß daran kann die Suspension, vorzugsweise 12 h, nachgerührt werden.
Der gerührten Suspension wird MPF6 zugegeben, und die entstehende Suspension gegebenenfalls gerührt. Wie im Fall der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform wird gebildetes festes Tetrafluoroboratsalz abfiltriert.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß über eine Variation des molaren Verhältnisses von MPF6 zu BF der Gehalt der Elektrolytlösung an M+ sowie BF4 eingestellt werden kann. - 5 -
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können damit beim Einsatz von KPF6 als Hexafluorophosphatquelle Kaliumgehalte der Elektrolytlösung von vorzugsweise kleiner oder gleich 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 50 ppm, insbesondere ca. 20 ppm erreicht werden.
Damit ist es möglich, gezielt verschiedene Anforderungen zu realisieren, die an die LiPF6 umfassenden Lösungen bei Verwendung in Batterien gestellt werden
Ausgehend von den LiPF6 umfassenden Lösungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, ist es möglich, in einem weiteren Schritt LiPF6-Solvenz-Addukte zu isolieren, die in Batterien verwendet werden können.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Isolierung mindestens eines LiPF6-Solvenz-Adduktes aus einer wie oben beschrieben hergestellten Lösung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wie oben beschrieben hergestellte Lösung im Vakuum eingeengt. Die Temperatur wird im Bereich von 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 30 bis 60 °C konstant gehalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die wie oben beschrieben hergestellte Lösung mit einem weiteren Solvens versetzt, mit dem die Kristallisation des Solvens-Adduktes erreicht werden kann. Dabei sind alle geeigneten aprotischen Lösungsmittel denkbar. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere dipolare aprotische Lösungsmittel, besonders bevorzugt Dichlormethan verwendet. - 6 -
Je nach gewähltem Lösungsmittel L wird damit durch den Kristallisationsvermittler, beispielsweise Dichlormethan, die Bildung von Addukten von LiPF6 mit m Lösungsmittelmolekülen L erreicht, wobei das salzartige Solvens-Addukt LiPF6-mL auskristallisiert. Der entstehende Kristallbrei kann dann, je nach Weiterverwendungszweck, von der überstehenden Flüssigkeit durch beispielsweise Absaugen getrennt und anschließend noch wahlweise getrocknet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß auch die Verwendung eines wie oben beschrieben hergestellten Solvens-Adduktes in Batterien.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert.
Beispiele
Sämtliche nachfolgend beschriebenen Umsetzungen wurden in PFA-Gefäßen durchgeführt, die im Vakuum bei 16 hPa und bei 100 °C getrocknet wurden.
Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren gereinigt und über Molekularsieb (4 Ä) getrocknet.
Die eingesetzten Salze wurden im Feinvakuum bei 1 • 10"3 hPa und bei 250 °C getrocknet.
Handelsübliches BF3-Gas mit einem BF -Gehalt von mehr als 99 Gew.-% wurde durch Überleiten über getrocknetes NaF vorkonditioniert. Dabei betrugen die Temperatur 300 °C und der Druck 1 • 10"3 hPa. - 7 -
Im folgenden gelten die Abkürzungen: DEC: Diethylencarbonat
EC: Ethylencarbonat PC: Propylencarbonat
Beispiel 1: Herstellung von LiPFβ im Lösungsmittel DEC
In eine auf weniger als 5 °C abgekühlte Suspension von 31,13 g LiF und 194,1 g KPFÖ in 550 g DEC wurden innerhalb von 1 h 72,25 g BF3 eingeleitet. Die Suspension wurde anschließend 12 h bei Raumtemperatur gerührt.
Zur Abtrennung des ausgefallenen KBF wurde die Suspension filtriert. Das Filtrat wurde mit 550 g EC versetzt. Es wurde eine 1 molare Lösung von LiPF6 erhalten.
Beispiel 2: Herstellung von LiPFs im Lösungsmittelsystem PC / DEC
In eine gekühlte Suspension aus 15 g LiF und 90 g KPF6 in 475 g eines Lösungsmittelgemisches PC / DEC mit 20 Gew.-% PC und 80 Gew.-% DEC wurde innerhalb von 30 min 35,1 g gasförmiges BF eingeleitet. Die Suspension wurde 12 h bei Raumtemperatur nachgerührt.
Zur Abtrennung des ausgefallenen KBF wurde die Suspension filtriert. Der Kaliumgehalt des Filtrats, bestimmt über AAS, lag bei 23 ppm. - 8 -
Beispiel 3: Herstellung von LiPF^ im Lösungsmittelsystem DEC / EC
6,8 g LiF wurden in 220 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 50 Gew.-% DEC und 50 Gew.-% EC suspendiert und auf unter 10 °C gekühlt.
In die Suspension wurden unter Rühren 15 g gasförmiges BF3 eingeleitet. Die Suspension wurde dann 12 h bei Raumtemperatur nachgerührt.
Nach Abfiltration des überschüssigen LiF wurden 40,5 g KPF6 zur Lösung gegeben. Die entstehende Suspension wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Abtrermung des ausgefallenen KBF4 wurde die Suspension filtriert. Der Kaliumgehalt des Filtrats, bestimmt über AAS, lag bei 56 ppm.
Beispiel 4: Herstellung von LiPFζ im Lösungsmittel DEC
In eine auf 5°C gekühlte Suspension von 25,94 g LiF in 323 g DEC wurden 52,3 g gasförmiges BF eingeleitet. Anschließend wurde die Suspension 24 h bei Raumtemperatur gerührt und das überschüssige LiF abfiltriert.
90 g des Filtrats wurden mit 35,14 g KPF6 versetzt und 3 h gerührt. Nach der Sedimentation von KPF4 wurde die überstehende Lösung filtriert.
Das Filtrat wurde anschließend mit 25,71 g EC versetzt. - 9 -
Beispiel 5: Isolierung von LiPFß • 0,5 DEC
Durch Einengen von 200 ml einer 2-molaren Lösung von LiPF6 in DEC, hergestellt gemäß Beispiel 4, bei kleiner oder gleich 40 °C und einem Druck von ca. 20 Torr wurde eine hochviskose Lösung erhalten, die durch Überschichten mit Dichlormethan zur Kristallisation angeregt wurde.
Nach dem Kristallisationsvorgang wurde der Kristallbrei abgesaugt und im Vakuum bei 20 Torr und bei ca. 30 °C getrocknet.
Es wurden 61,38 g LiPF6 • 0,5 DEC erhalten.

Claims

- 10 -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von LiPF6, das den folgenden Schritt (i) umfaßt:
(i) Umsetzung von LiBF4 mit einer PF6 umfassenden Verbindung in mindestens einem aprotischen Lösungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Lösungsmittel eingesetzt werden, die in Batterien verwendet werden können.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Carbonsäureestem, offenkettigen Carbonsäureestern und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das LiBF4 in situ aus LiF und BF3 gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die PF6 ~ umfassende Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus KPF6, NaPF6 und NH4PF6.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das LiPF6 in Form einer Lösung in dem mindestens einen aprotischen Lösungsmittel erhalten wird. - 11 -
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das zusätzlich den folgenden Schritt (ii) umfaßt:
(ii) Isolierung mindestens eines LiPF6-Solvens-Adduktes.
8. Verwendung einer Lösung, erhältlich mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 6, oder eines LiPF6-Solvens-Adduktes, erhältlich mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 7, in Batterien.
9. Batterie, umfassend eine Lösung, erhältlich mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 6, oder ein LiPF6-Solvens-Addukt, erhältlich mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 7.
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