DE2807338A1 - Isopropenylchlorformiat und vinyl- und isopropenylthiochlorformiat sowie ihr herstellungsverfahren - Google Patents

Isopropenylchlorformiat und vinyl- und isopropenylthiochlorformiat sowie ihr herstellungsverfahren

Info

Publication number
DE2807338A1
DE2807338A1 DE19782807338 DE2807338A DE2807338A1 DE 2807338 A1 DE2807338 A1 DE 2807338A1 DE 19782807338 DE19782807338 DE 19782807338 DE 2807338 A DE2807338 A DE 2807338A DE 2807338 A1 DE2807338 A1 DE 2807338A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
solvent
vinyl
phosgene
isopropenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782807338
Other languages
English (en)
Other versions
DE2807338C2 (de
Inventor
Thierry Andre Malfroot
Marc Daniel Arsene Piteau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Original Assignee
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe Nationale des Poudres et Explosifs filed Critical Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Publication of DE2807338A1 publication Critical patent/DE2807338A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2807338C2 publication Critical patent/DE2807338C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/10—Mercury compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

SOCIETE NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIPS, Paris
Prankreich
Isopropenylchlorfortniat und Vinyl- und Isopropenylthiochlorformiat sowie ihr Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft Isopropenylchlorformiat und Vinyl- und Isopropenylthioehlorforraiat als neue Substanzen sowie ein Verfahren zur Synthese von Vinyl- und Isopropenylchlorformiat und Vinyl- und Isopropenylthiochlorformiat, also Verbindungen der allgemeinen Formel
H2C m C - 0 - C - Cl Z
mit R=H oder CH,
und
Z=O oder S.
Isopropenylchlorformiat wurde von M.M. Matuszak, JACS J56 (1934) 2007, durch Umsetzung von Phosgen mit Aceton bei Raumtemperatur synthetisiert, allerdings mit nur außerordentlich geringer Ausbeute. Hinzu kommt, daß dieses Verfahren nicht reproduziert werden kann. Dementsprechend ist gegenwärtig kein Verfahren zur Herstellung von Isopropenylchlorformiat verfügbar, obgleich an dieser Substanz außerordentliches industrielles Interesse besteht, da es sich hierbei um ein polymerisierbares- Molekül außerordentlich hoher Reaktivität handelt.
809835/0711
Zur Synthese von Vinyl- und Isopropenylthiochlorformiat sind ferner noch keine Verfahren bekannt,
Vinylchlorformiat ist eine Verbindungj, an der insbesondere aufgrund ihrer Eignung als polymer!sierbares Monomer sowie als Synthesezwischenprodukt großes Interesse be= steht. Trotz außerordentlich großer Anstrengungen zahlreicher Unternehmen gelang es bisher jedoch nichts diese Ver~ bindung nach einem wirtschaftlichen Verfahren herzustellen^, das eine wirkungsvolle industrielle Verwertung ihrer erfolgversprechenden Eigenschaften erlaubt hätte»
Vinylchlorformiat wurde zuerst von P0E0 Kung 1945 synthetisiert j die Synthese ist in der US=PS 2 377 O85 beschrieben und beruht auf der Hydrolyse von Glycolbischlorfortniat bei 450 0Cj die Ausbeute beträgt allerdings nur 11 %*
Etwa 20 Jahre später wurden von Schaefgen in der US-PS 3 118 862 (1964) und Lee in Jo0rgoChem 250 (1965) 3943 Verfahren beschrieben, dia mit 30 bzw0 günstigstenfalls 44 % bessere Ausbeuten liefern0 Das Verfahrensprinzip war allerdings in allen Fällen das gleiche^ und die - bei weitem noch nicht zufriedenstellende - Ausbeuteverbesserung durch Verfahrensmaßnahmen erzielt* die im industriellen Maßstab nur schwierig anwendbar sind. Ungeachtet des durch die Pyrolyse (450 0C) bedingten hohen Energiebedarfs sowie der Schwierig-= keiten der Trennung des Vinylchlorfoirmiats von den anderen Pyrolyseprodukten (wobei 60 theoretische Böden erforderlich sind), wurde das Verfahren dennoch bis 1973 allgemein angewandt, wie aus der Publikation von Beak et al,, J.Org.Chem. J58 (16) (1973) 2771, hervorgeht.
Im Rahmen von Untersuchungen zur Synthese von Divinyl- carbonat vermuteten Murahashi et al« (vgl. Bulletin de la
80983S/0711
Societe Chimique du Japon 38,(11) (19β5) 1905), daß sich bei der Umsetzung von Phosgen/Mercuridiacetaldehyd nach dem nachstehenden Reaktionsschema in Tetrahydrofuran intermediär eine Vinylchlorformiat enthaltende Lösung bilden müßte:
COCl2 + 2 Hg(CH2-CHO)2
H2C » CH-O-C-O-CH * CH2 + 2 ClHg-CH2-CHO . 0 (A)
Unter den von den Autoren angegebenen Verfahrensbedin-
erzielpare
gungen betrug die ggf. / Ausoeute an Vinylchlorformiat lediglich 19*4 % bezogen auf den Mercuridiacetaldehyd aufgrund des Umstands, daß das Phosgen mit dem gemischten Quecksilbersalz (A) nicht reagiert.
Bei Versuchen, die Umsetzung des Phosgens mit Mercuridiacetaldehyd vollständig zu machen, beispielsweise durch Einführung eines tertiären Amins, resultiert zwar Quecksilber-(El)-chlorid HgCl2, jedoch verbleibt auch hierbei lediglich Divinylcarbonat, wie aus der GB-PS 1 129 229 hervorgeht.
Aufgrund der Nächteile des in der oben genannten Publikation von Murahashi et al. genannten Verfahrens, die auf der nur geringen Ausbeute sowie der gleichzeitigen Schwierigkeit beruhen, die Reaktion in der Stufe des Vinylchlorformiats abzufangen und das Vinylchlorformiat vom Tetrahydrofuran aufgrund der sehr nahe beieinanderliegenden Siedepunkte dieser Verbindungen zu trennen, liegt an sich die Überlegung nahe, die Reaktion in einem aufgrund seines Siedepunkts zur Abtrennung der angestrebten Verbindung geeigneteren Lösungsmittel durchzuführen. Obgleich jedoch die Reaktion in Toluol wirkungsvoll durchgeführt werden kann und eine erleichterte Abtrennbarkeit In diesem Lösungsmittel festgestellt wird, ist die Ausbeute jedoch ungünstigerweise stets nur sehr gering
809835/0711
(22 %), weshalb diese Verfahrensweise nicht anwendbar ist.
Der Erfindung liegt die Auffindung eines Verfahrens zugrunde, das die Herstellung von Vinyl- und Isopropenylestern von Chlorameisensäure und Thiochlorameisensäure unter technisch günstigen Bedingungen und mit außerordentlich fortschrittlichen Ausbeuten erlaubt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Phosgen oder Thiophosgen mit einem Quecksilbersalz der allgemeinen Formel
X-Hg-CH2-C
mit R=H oder CH,
und R
X = Cl oder -CH2-C!
umgesetzt wird, wobei die Reaktion in einem Usungsmittelmedium Kit einer Dielektrizitätskonstante bei 20 0C > 10 durchgeführt wird, das aus einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln besteht.
Die das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittelmedium bildenden Lösungsmittel, die sich aufgrund ihrer relativ hohen Polarität im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen, sind vorzugsweise gegenüber Phosgen und Thiophosgen inert, weisen also insbesondere keine beweglichen H-Atome auf. Unter diesen Lösungsmitteln sind ferner vorzugsweise die tertiären Amine wie Pyridin sowie die Amide wie
beispielsweise Dimethylformamid und Hexamethylphosphortriamid (HMPT), vorzugsweise ausgeschlossen, wenn sie allein eingesetzt werden.
Als geläufige und erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel
8O983S/0.711
2307338
mit einer Dielektrizitätskonstante > 10 sind beispielsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Nitrilgruppen enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffe bzw. aliphatische Nitrile wie Dichloräthan, Mononitro- oder Mononitrilderivate niederer Alkane wie insbesondere Nitromethan und Nitroäthan und Acetonitril sowie diejenigen substituierten aromatischen Kohlenwasser-'zu nennen, die in die Polarität des Moleküls begünstigenden Positionen mit einem oder mehreren die Polarität des Moleküls erhöhenden Substituenten wie Halogenatomen oder Nitrogruppen substituiert sind, beispielsweise Nitrobenzol, Nitrotoluole und etwa l-Chlor-2-nitrobenzol.
Erfindungsgemäß können ferner auch nicht Inerte Lösungsmittel, die beispielsweise bewegliche Xifasserstoffatome aufweisen, unter der Bedingung eingesetzt werden, daß die beweglichen Wasserstoff atome mit überschüssigem Phosgen oder Thiophosgen neutralisiert werden: hierbei genügt es, daß das erhaltene Gemisch eine Dielektrizitätskonstante bei 20 0C > 10 aufweist. Diese Lösung genießt jedoch aufgrund des beträchtlichen, damit verbundenen Verbrauchs an Phosgen bzw. Thiophosgen nur geringes Interesse.
Erfindungsgemäß können ferner auch Gemische von wenig polaren oder unpolaren Lösungsmitteln mit polaren Solventien herangezogen werden, wenn das erhaltene Medium bei 20 0C eine Dielektrizitätskonstante > 10 aufweist. Erfindungsgemäß können ferner in gleicher Weise auch Gemische aus zwei nicht miteinander mischbaren flüssigen Phasen herangezogen werden, deren eine wenig polar oder unpolar ist und deren andere Phase eine Dk über io aufweist: beispielsweise kann hierfür eine Suspension von Nitromethan in Toluol Verwendung finden.
Erfindungsgemäß können schließlich auch stark polare,
809S3S/0711
mit Phosgen bzw. Thiophosgen reagierende Lösungsmittel wie HMPT in Lösung in einem wenig polaren Lösungsmittel zur Verringerung seiner Reaktivität und der Synthesedauer verwendet werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Für das erfindungsgemäße Reaktionsmedium bevorzugte Lösungsmittel sind, abgesehen von den oben genannten Eigenschaften, solche Verbindungen, die eine deutlich verschiedene Siedetemperatur aufweisen, die vorzugsweise deutlich über der Siedetemperatur der gebildeten Produkte liegt, um die Abtrennung dieser Produkte durch Destillation zu erleichtern.
Die Reihenfolge der Einführung der Reaktanten ist erfindungsgemäß nicht von entscheidender Bedeutung. Phosgen bzw. Thiophosgen können in eine Lösung von Mercuridiacetaldehyd oder Chlormercuriacetaldehyd in einem der oben beschriebenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eingebracht werden, jedoch kann auch das Quecksilbersalz in eine Lösung von Phosgen bzw. Thiophosgen in dem obigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingebracht werden. Diese zweite Verfahrensweise ist erfindungsgemäß insbesondere dann bevorzugt, wenn das symmetrische Quecksilbersalz verwendet wird.
werden
Die Reaktanten erfindungsgemäß vorzugsweise bei relativ niedriger Temperatur zusammengebracht, da die Reaktion mit einer Wärmeentwicklung verbunden ist„ Der Reaktor wird während der ersten Reaktionsphase vorteilhaft auf einer Temperatur von -80 bis 10 0C und vorzugsweise zwischen -20 und 0 0C gehalten.
Die eigentliche Reaktionstemperatur kann zwischen -20 und +80 0C liegen. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt allerdings im allgemeinen zwischen 20 und 60 0C5 da die Reaktionsgeschwindigkeit unter 20 0C nur feiein ist, während
809936/0711
oberhalb 70 0C Abbau des Quecksilbersalzes als Nebenreaktion beobachtet wird. Die Temperatur kann ferner erfindungsgemäß im Verlauf der Reaktion geändert werden· beispielsweise können die Reaktanten zunächst bei der Temperatur, bei der sie zusammengebracht wurden, oder einer demgegenüber etwas erhöhten Temperatur belassen werden, worauf die Reaktion bei einer Temperatur innerhalb der oben genannten Bereiche zu Ende geführt wird.
Bei hinreichend niedriger Temperatur können die Reaktanten ferner sehr rasch zusammengebracht werden, wobei die Dauer des Zusammenbringens der Reaktanten die Zeit nicht übersteigt, die zum Einbringen eines Reaktanten in die Lösung des anderen erforderlich ist.
Die eigentliche Reaktionsdauer hängt von der Reaktortemperatur und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Sie ist allgemein umso kürzer, Je wirksamer (höhere Polarität) das Lösungsmittelmedium ist und je höher die Reaktionstemperatur liegt: maximale Ausbeuten werden entsprechend allgemein bei einer Reaktionsdauer von 3 bis 6 h erhalten.
Die für die verschiedenen Reaktanten jeweils erforderlichen Mengen entsprechen den stöchiometrischen Mengen, jedoch ist es bevorzugt, einen bis zu 50-^igen Überschuß an Phosgen oder Thiophosgen gegenüber der Stöchiometrie einzusetzen; ein darüber hinausgehender Überschuß bringt weder Vor- noch Nachteile.
Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels hängt von seiner Lösefähigkeit gegenüber den Reaktanten ab: allgemein können 1- bis 10-mal mehr Lösungsmittel als Reaktanten eingesetzt werden.
Es ist erfindungsgemäß ferner sehr wünschenswert, das Reaktionsmedium während der eigentlichen Reaktion zu rühren,
809835/0711
da das Quecksilbersalz ziemlich wenig löslich ist und die Reaktion dementsprechend bis zum Ende in heterogener Phase abläuft, zumal das schließlich erhaltene Quecksilber-(II)= chlorid noch weniger löslich ist als das Ausgangssalz.
Die als Ausgangs-Reaktanten eingesetzten Verbindungen Mercuridiacetaldehyd, Chlormercuriacetaldehyd, Mercuridiaceton und Chlormercuriaceton können beispielsweise nach einem von Lutsenko et al. beschriebenen Verfahren (Dok. Akad. Nauk. SSSR 102 (1955) 97-9) hergestellt werden, das ihre leichte Gewinnung mit über 90-^iger Ausbeute ermöglicht und auf einer dem nachstehenden Reaktionsschema entsprechenden Umsetzung beruht:
2 H2C = CH-O-R + H2O + HgO —■» Hg(CH2-CHO)2 + 2 ROH,
wobei R eine niedere Alkylgruppe bedeutetj
das Verfahren wird in Gegenwart von Spuren Quecksilberacetat sowie in einem wäßrig-alkoholischen Medium durchgeführt.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren Phosgen bzw. Thiophosgen eingesetzt wird, müssen die üblichen Sicherheitsbedingungen eingehalten werden. Das Rühren des Reaktionsgemischs sowie dessen Temperatur werden dabei insbesondere im Verlauf der eigentlichen Reaktion überwacht. Aufgrund der besonderen Eigenschaften der eingesetzten Reaktanten und des erhaltenen Endprodukts, das durch NMR, IR und Elementaranalyse identifiziert werden kann, werden vorteilhaft Wasserspuren sowohl in den Ausgangsreaktanten als auch in der verwendeten Apparatur entfernt.
Die Ausbeute der Reaktion hängt von der jeweiligen Verfahrensweise ab; sie liegt jedoch in allen Fällen erheblich über den Ausbeuten aller bisher bekannten Verfahren.
In den Fällen der Synthese von Vinylchlorformiat und 809835/0711
2307338
Isopropenylehlorformiat beträgt die Ausbeute der Reaktion beispielsweise über 60 % und liegt allgemein über 75 %.
Es wurde ferner erfindungsgemäß festgestellt, daß das am Ende der Reaktion erhaltene Quecksilber-fl^-chlorid sehr leicht durch Alkalibehandlung und Umwandlung in Quecksilberoxid regeneriert werden kann, das wieder zur Herstellung des Ausgangs-Quecksilbersalzes herangezogen werden kann.
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist für den Fachmann absolut überraschend, da in keiner Weise erwartet werden konnte, daß die Reaktion von Mercuridiacetaldehyd mit Phosgen unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen auf der Stufe des Vinylchlorformiats stehenbleiben würde, da wohlbekannt war, daß diese Umsetzung zur ausschließlichen Bildung von Divinylcarbonat führt. Das erfindungsgemäße Verfahren widerlegt ferner klar das Vorurteil, daß Chlormercuriacetaldehyd nicht mit Phosgen zumindest zu Vinylcarbonat umgesetzt werden könnte. Auch unter der Erwartung, daß die Verwendung eines schwereren Lösungsmittels im Hinblick auf den Siedepunkt von Vinylchlorformiat sowie unter der Voraussetzung, daß die Reaktion darin vorgenommen werden kann, die Abtrennung der synthetisierten Verbindung erleichtert, sind doch ferner die erfindungsgemäß erzielten hohen Ausbeuten absolut überraschend.
In dieser Hinsicht ist ferner festzustellen, daß trotz mehr als J>0- j ähriger umfangreicher Synthesebemühungen auf diesem Gebiet erst das erfindungsgemäße Verfahren eine wirtschaftliche und technisch-industriell anwendbare Synthese der entsprechenden Verbindungen erlaubt, die zu beinahe quantitativen Ausbeuten des Reinprodukts führt, das seinerseits leicht zu isolieren ist.
In diesem Zusammenhang ist ferner zu erwähnen, daß kein Verfahren zur Herstellung von Isopropenylehlorformiat bekannt
809835/0711
war, da es erfindungsgemäß trotz aller Bemühungen nicht gelang, das oben genannte Verfahren von Matuszak zur Synthese von Isopropenylchlorformiat, selbst in Form von Spuren, zu reproduzieren. Im Gegensatz dazu ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren nunmehr die Herstellung von Isopropenylchlorfonniat in ausgezeichneten Ausbeuten, wobei sich die Verbindung klar identifizieren läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ferner die Herstellung von Vinylthiochlorformiat und Isopropenylthiochlorformiat, die bisher nicht bekannt sind und durch Anwendung der bisherigen Verfahren auf die entsprechenden schwefelhaltigen Ausgangsmaterialien nicht zugänglich waren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfanren herstellbaren Verbindungen genießen aufgrund des Umstands, daß sie Monomere mit reaktiven Gruppen darstellen, außerordentlich großes Interesse.
Das beanspruchte Verfahren umfaßt das allgemeine Verfahrensprinzip, wobei analoge Verfahrensweisen ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von AusfUhrungsbeispielen näher erläutert, die sich auf die vorteilhaftesten Ausführungsweisen beziehen; bei Vorliegen anderer wirtschaftlicher Einflußgrößen kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch in anderen, mehr oder weniger vorteilhaften Ausführungsweisen durchgeführt werden, die ebenfalls im erfindungsgemäßen Rahmen liegen.
Die Vergleichsbeispiele dienen der Erläuterung des überraschenden Einflusses des Lösungsmittelmediums auf die Reaktionsausbeute unter sonst gleichen Bedingungen.
809835/0711
Beispiel 1; Herstellung von Mercuridiacetaldehjd
In einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteten 500-ml-Reaktor werden 162 g (0,75 mol) gelbes Quecksilber oxid (Merck, Reinheit 99 fo), 6 g Quecksilberacetat (Merck, rein), 90 ml Äthanol und 30 ml Wasser eingebracht. Nach 0,5 h Rühren bei Raumtemperatur werden in 15 min Il8,8 g (1,65 mol) Äthylvinyläther (Aldrich, Reinheit 99 %) zugegeben, worauf die Temperatur auf 50 0C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert und im Kühlschrank kristallisieren gelassen. Nach dem Abnutschen der Kristalle werden 193 g des angestrebten Salzes isoliert; P. 90 0C (Literatur 90 bis 93 0C).
Das Produkt wird in einem Exsikkator über P2°5 aufbewahrt.
Der so erhaltene Mercuridiacetaldehyd wird durch sein NMR-Spektrum identifiziert:
Hg(CH2-CHO)2
(a) (b)
Die Protonen des Typs (a) werden durch das Vorliegen eines doppelten Dubletts aus vier Protonen mit Zentrum bei 2,62 ppm identifiziert; die entsprechende Kopplungskonstante «Ιττ,,υν. beträgt 6 Hz.
Die Verdopplung des Dubletts ist dabei der Kopplung der obigen Protonen mit dem Quecksilberisotop ""Hg zuzuschreiben, das einen halbzahligen Spin und eine natürliche Häufigkeit von 16,86 % (16,6 % nach den durch Integration erhaltenen Werten) aufweist. Die Kopplungskonstante J199„ „ beträgt
ligfia
etwa 210 Hz.
Die Protonen des Typs (b) entsprechen einem von zwei Proto-
809835/0711
nen hervorgerufenen Triplett bei 9,3 ppm.
Beispiel 2: Herstellung_von_yinylchlorformiat_in_Nitrobenzgl
Bei diesem Beispiel wird ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und mit einem Aceton-Trockeneis-Gemisch betriebenem Kühler ausgerüsteter 250-ml-Reaktor verwendet, der mit einer Natriumhydroxid-Waschkolonne verbunden ist.
In dem auf -78 0C gekühlten Reaktor werden 120 ml trockenes Nitrobenzol und 20 ml Phosgen (0,21 mol) vorgelegt.
Bei dieser Temperatur werden zur obigen Lösung 30 g (0,105 mol) fester Mercuridiacetaldehyd, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde, mit einem Pulvertrichter rasch zugegeben.
Das Gemisch wird anschließend auf 55 bis 60 0C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 h gerührt. Das Gemisch wird anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach eine kleine Vigreux-Kolonne von 10 cm Höhe und 1 cm Durchmesser mit einem durch ein Trockeneis-Kühlmittel gekühlten Kolonnenkopf aufgesetzt wird. Bei einer Blasentemperatur von l40 0C werden 20,2 g Vinylchlorformiat erhalten, das bei 66 0C destilliert.
Die erzielte Ausbeute beträgt Jl %.
Das erhaltene Produkt besitzt folgende charakteristischen Eigenschaften:
809835/0711
Chlorgehalt:
32,6 ± 0,2 % (theoretisch: 33,3
IR-Spektrum: Banden bei 178O cm" (C = 0 des Chlorformiats)
I65O cm" (C = C der Vinylgruppe)
1160 cm" (C - 0)
NMR-Spektrum: Cl-CO
A.
1 Proton des Typs (a): doppeltes Düblett mit Zentrum
bei 4,71 ppm mit folgenden Kopplungskonstanten :
'HaHb
2,5 Hz Hz
JHaHc - 6
1 Proton des Typs (b): doppeltes Dublett mit Zentrum
bei 5 ppm mit folgenden Kopplungskonstanten:
JHbHa = 2* 5 Hz JHbHc=i;5'6Hz
1 Proton des Typs (c): doppeltes Dublett mit Zentrum
bei 7,68 ppm mit folgenden Kopplungskonstanten:
JHcHa - 6 Hz
1HcHb
=13,6 Hz.
Vergleichsbeispiele:
Die Vergleichsbeispiele erläutern den Einfluß mehrerer repräsentativer Lösungsmittel auf die Ausbeute der unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführten Reaktion.
In einem Reaktor wurden 1^,325 g (0,05 mol) Mercuridiacetaldehyd in eine Lösung von 9 ml (0,125 mol) Phosgen in
809835/0711
50 ml des entsprechenden trockenen Lösungsmittels eingebracht. Die Zugabe wurde dabei jeweils so überwacht, daß die Temperatur des Mediums 0 0C nicht überstieg.
Nach 0,5h Belassen der Reaktanten bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 4 h bei 60 0C durchgeführt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Bei
spiel		 Lösungsmittel Dielektri
zitätskon
stante bei
20 0C		 Ausbeute
(*)		 Bemerkungen
3 Hexan 1,8 sehr ge
ring		 nicht meßbare
Spuren
4 Toluol 2,3 22
5 Dibutyläther 3,08 28,4
6 Dichlorbenzol 9,93 35,7
7 HMPT 30 0 Zerstörung
8 Dichloräthan 10,3 66
9 Nitromethan 28 63
10 Nitrobenzol 34 63,9
11 Acetonitril 37,5 80,8
12 Di chiorbenzöl
+ Acetonitril		 <1O 43 (0,05 mol Aceto
nitril)
13 Toluol
+ Dimethylanilin		 <10 4,3 (0,05 raol Dimethyl
anilin)
Aus den Versuchen 3 bis 6 geht hervor, daß beliebige Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante unter 10 nur sehr mäßige Ausbeuten liefern, während die Ausbeute bei Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante über 10 (Beispiele 8 bis 11) erheblich höher liegt. Bei jeder der Gruppen von Lösungsmitteln wird dabei festgestellt, daß die Ausbeute umso größer ist, je polarer und damit ionisierender das Lösungsmittel ist.
809835/0711
Aus Versuch 12 geht ferner hervor, daß das durch Zugabe einer kleinen Menge eines polaren, polarisierenden Lösungsmittels zu einem wenig oder nicht polaren Lösungsmittel erhaltene Reaktionsmedium keine signifikante Ausbeuteverbesserung erlaubt, wenn die Dielektrizitätskonstante unter 10 liegt.
Aus Versuch 13 ist schließlich ersichtlich, daß die Gegenwart eines tertiären Amins im Lösungsmittel einen negativen Einfluß ausübt.
Beispiel 14; §y^these_von_Vin^lchlorformiat_aus_Chlormercuriacetaldehjfd
In einem mit Rührer, Thermometer, mit einem Aceton-Troekeneis betriebenem Kühler sowie einem Einleitungsrohr versehenen 1-1-Reaktor werden 245 g (0,878 mol) Chlormercuriacetaldehyd in 800 ml Nitrobenzol vorgelegt. Das Gemisch wird anschließend auf 60 0C erwärmt. Unter Aufrechterhaitung dieser Temperatur werden innerhalb 2 h 110 g (1,1 mol) gasförmiges Phosgen eingeleitet.
Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsmedium noch weitere 2 h unter Rühren bei 60 0C belassen.
Im Anschluß daran werden die flüchtigen Bestandteile des erhaltenen Gemische (Vinylchlorformiat und Phosgen) im Vakuum verdampft und in einer auf -78 0C gekühlten Falle gewonnen. Die bei Atmosphärendruck vorgenommene Destillation der darin erhaltenen Substanzen ergibt eine Menge von 65,2 g sehr reinen Vinylchlorformiats. Die Gesamtausbeute der Reaktion beträgt 70 %.
Beispiel 15; §Ynthese_von_Isogrogenjflchlorformiat
809835/071 1
Es wird in derselben Weise wie in Beispiel lA unter Verwendung der gleichen Apparatur verfahren.
Es werden folgenden Mengen an Reaktanten eingesetzt: 117,24 g (0,4 raol) Chlormercuriaceton, 46 g Phosgen entsprechend einem molaren Überschuß von 15 % und 300 ml Nitrobenzol.
Das Chlormercuriaceton wurde nach einem in Izvest. Akad. Nauk. SSSR (1949) S. 601 - βΟβ, beschriebenen Verfahren (vgl. auch Chemical Abstracts 44 7225 c) hergestellt.
Es werden 35 g Isopropenylchlorformiat erhaltenj die Ausbeute beträgt 73 %.
Isopropenylchlorformiat weist folgende spektralanalytischen Eigenschaften auf:
fH3 (^H (b)
Cl -C-O-C= C
0 ^H (c)
IR-Spektrum: Banden bei 1790 cm"1 (C = 0)
I685 cm"1 (C = C)
1140 cm"1 (C - 0)
NMR-Spektrum:
3 Protonen des Typs (a), Singulett bei 2 ppm 2 Protonen des Typs (b) und (c) entsprechend zwei Peak-
Massiven bei 4,75 ppm und 4,89 ppm.
Das erhaltene Produkt weist einen Chlorgehalt von 29,0 ± 0,2 % auf (theoretischer Gehalt: 29,45 %).
809835/0711
Die Siedetemperatur beträgt 93 0C, was die Theorie bestätigt. Die Dichte bei 20 0C beträgt 1,007 g/ml, der Brechungsindex bei derselben Temperatur 1,415.
Unter Anwendung desselben Verfahrens und Verwendung von Mercuridiaceton wird Isopropenylchlorformiat mit denselben physikalischen und spektralanalytischen Eigenschaften erhalten.
Beispiel l6;
Das Beispiel bezieht sich auf den Versuch, die von Matuszak in JACS J56 (1934), 2007, beschriebene Reaktion zu reproduzieren.
Hierzu werden 70 ml reines Aceton und 1J ml Phosgen bei 25 0C 15 min, 30 min, 2 h bzw. 24 h zusammengebracht. Die erhaltenen Reaktionsgemische werden mit einer Drehbandkolonne destilliert. In keinem Fall werden andere Verbindungen als die Ausgangsverbindungen selbst, d.h. Phosgen und Aceton, erhalten.
Die IR-Spektren der Reaktionsgemische zeigen ferner keinerlei Absorptionsbanden außer denen von Phosgen und Aceton,
Beispiel 17;
In einem 100-ml-Reaktor werden 10 g Chlormercuriacetaldehyd und 35 ml Nitrobenzol vorgelegt.
Zu dem auf 60 0C erwärmten Gemisch werden tropfenweise 3 ml (0,04 mol) Thiophosgen innerhalb JO min unter Rühren zugegeben.
809935/0711
Nach der Zugabe wird das Gemisch unter Rühren noch 1 h bei 60 0C belassen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend im Vakuum destilliert, wobei die flüchtigen Bestandteile in einer Kühlfalle abgetrennt werden. Das Gemisch besteht aus Vinylthiochlorformiat, Divinylcarbonat und dem gemischten Carbonat der Formel
H2C = CH - S - C - O - CH = CH2. O
Nach fraktionierter Destillation des Gemischs werden etwa 0,5 ml Vinylthiochlorformiat entsprechend einer Ausbeute von etwa 10 % erhalten, das folgende IR-Absorptionsbanden aufweist:
1640 cm"1 (C = C)
1030 cm"1 (C = S)
775 cm"1 (C - Cl).
Die Erfindung betrifft zusammengefaßt neben den neuen Verbindungen Isopropenylchlorformiat und Vinyl- bzw. Isopropenylthiochlorformiat ein Verfahren zur Synthese von Vinyl- und Isopropenylehlorformiaten und den entsprechenden Thiochlorformiaten in industriellem Maßstab.
Dabei werden erfindungsgemäß Phosgen bzw. Thiophosgen bei einer Temperatur zwischen -20 und 80 0C mit einem Quecksilbersalz X-Hg-(CH2CRO) mit X = Cl oder -CH2CRO und R = H oder CH-z in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Gemischs vor Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante über 10
809835/0711
umgesetzt. Das Verfahren ist gleichermaßen auch mit einem Gemisch der oben genannten Lösungsmittel mit einem allein nicht wirksamen (wenig polaren), jedoch billigen Lösungsmittel durchführbar.
Die erzielten Ausbeuten können über 90 % liegen.
809835/0711

Claims (1)

  1. BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ PATENTANWÄLTE
    München 22 - Stein sei ο rf atr. 1O oipi-ing. r. beetz sen.
    TELEFON (08g) 2372Ο1 -3272 44-28 5910 Dipl.-Ing. K. LAM PRECHT
    Telex B22Ο48-Telegramm Allpatent München Dr.-Ing. R. BEETZ Jr.
    DIpI.-Phy«. U. HEIDRICH auch Rechtsanwalt Dr.-Ing. W. TlMPE DIpI.-Ing. J. SIEGFRIED
    550-27.896P 21. Febr. 1978
    Ansprüche
    1. Isopropenylchlorformiat.
    2. Vinylthlochlorformiat.
    J). Isopropenylthiochlorformiat.
    _4^/Verfahren zur Synthese von Vinyl- und Isopropenylchlorformiat sowie Vinyl- und Isopropenylthiochlorformiat der allgemeinen FormelT
    H_C = C - O - C - Cl Z
    mit R = H oder CH,
    und
    Z = 0 oder S
    gekennzeichnet durch Umsetzung von Phosgen oder Thiophosgen mit einem Quecksilbersalz der Formel
    X-Hg-CH2-C^
    0
    mit R= H oder CH,
    und ^ R
    X = Cl oder -CH2-C
    in einem aus einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmitteige-550-(B.638)-SFBk
    809836/0711
    misch bestehenden Lösungsmittelmedium mit einer Dielektrizitätskonstante bei 20 0C > 10.
    5. Verfahren nach Anspruch 2I-, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmitte!medium ein aus zwei flüssigen, nicht miteinander mischbaren Phasen bestehendes Lösungsmittelgemisch verwendet wird, wobei die eine Phase eine Dielektrizitätskonstante > aufweist und die andere wenig oder nicht polar ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die für das Lösungsmittelmedium verwendeten Lösungsmittel gegenüber Phosgen und Thiophosgen inert sind.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittelmedium mindestens ein polares Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante > 10 aufweist, das unter den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, den nitrierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, den Nitrilgruppen aufweisenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. aliphatischen Nitrilen und denjenigen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, die in die Polarität des Moleküls begünstigenden Positionen mit einem oder mehreren die Polarität des Moleküls erhöhenden Substituenten wie Halogenatomen oder Nitrogruppen substituiert sind.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittelmedium mindestens ein unter Dichloräthan, Acetonitril, Nitromethan und Nitrobenzol ausgewähltes Lösungsmittel enthält.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen -20 und +80 0C vorgenommen wird.
    809835/0711
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 20 und 60 0C 3 bis 6 h vorgenommen wird.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten zwischen -80 und +10 0C und vorzugsweise zwischen -20 und 0 0C zusammengebracht werden.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilbersalz in eine Lösung von
    Phosgen oder Thiophosgen im Lösungsmittelmedium eingebracht werden.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosgenvfn einer gegenüber der Stöchiometrie überschüssigen Menge eingesetzt und das Reaktionsgemisch während der Reaktion gerührt wird.
    609815/07Ϊ1
DE19782807338 1977-02-25 1978-02-21 Isopropenylchlorformiat und vinyl- und isopropenylthiochlorformiat sowie ihr herstellungsverfahren Granted DE2807338A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7705641A FR2381739A1 (fr) 1977-02-25 1977-02-25 Procede de synthese industrielle du chloroformiate de vinyle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2807338A1 true DE2807338A1 (de) 1978-08-31
DE2807338C2 DE2807338C2 (de) 1988-08-18

Family

ID=9187264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782807338 Granted DE2807338A1 (de) 1977-02-25 1978-02-21 Isopropenylchlorformiat und vinyl- und isopropenylthiochlorformiat sowie ihr herstellungsverfahren

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4210598A (de)
JP (2) JPS53105427A (de)
BE (1) BE864309A (de)
BR (1) BR7801129A (de)
CA (1) CA1113111A (de)
CH (1) CH627150A5 (de)
DE (1) DE2807338A1 (de)
DK (1) DK83678A (de)
ES (1) ES466909A1 (de)
FR (1) FR2381739A1 (de)
GB (1) GB1567429A (de)
HU (1) HU180527B (de)
IE (1) IE46548B1 (de)
IL (1) IL53953A (de)
IT (1) IT1107028B (de)
LU (1) LU79111A1 (de)
NL (1) NL179048C (de)
SE (1) SE443135B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2475558A1 (fr) * 1980-02-07 1981-08-14 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de synthese de polymeres et de copolymeres a base de chloroformiate de vinyle
IL67077A (en) * 1981-11-10 1986-04-29 Poudres & Explosifs Ste Nale Preparation of alpha-chloromethyl chloroformate
US8273914B1 (en) * 2011-06-27 2012-09-25 Bausch & Lomb Incorporated Process for preparing vinyl chloroformate

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3905981A (en) * 1973-10-12 1975-09-16 Research Corp N-dealkylation of tertiary amines

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2337172A (en) * 1941-05-21 1943-12-21 Hooker Electrochemical Co Halogenated alkyl carbonates and process for producing the same
US2377085A (en) * 1943-09-29 1945-05-29 Pittsburgh Plate Glass Co Unsaturated chlorocarbonates and method of preparation
US3118862A (en) * 1960-07-05 1964-01-21 Du Pont Copolymers of vinyl chloroformate, with acrylonitrile or vinyl acetate
US3165544A (en) * 1960-09-06 1965-01-12 Stauffer Chemical Co Chlorothiolformates and preparation thereof
US3574699A (en) * 1966-11-01 1971-04-13 Air Reduction Co Ltd Process for the preparation of divinyl carbonates

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3905981A (en) * 1973-10-12 1975-09-16 Research Corp N-dealkylation of tertiary amines

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEILSTEIN: Handbuch der organischen Chemie, 3.Ergänzungswerk, Bd.3, Teil 91, S.28 *
J. Amer. Chem. Soc. 56, 1934, S.2007 *

Also Published As

Publication number Publication date
NL7801737A (nl) 1978-08-29
SE443135B (sv) 1986-02-17
LU79111A1 (fr) 1979-09-06
DK83678A (da) 1978-08-26
IE780206L (en) 1978-08-25
DE2807338C2 (de) 1988-08-18
BR7801129A (pt) 1979-01-02
CH627150A5 (de) 1981-12-31
JPS53105427A (en) 1978-09-13
JPS5751821B2 (de) 1982-11-04
ES466909A1 (es) 1978-10-01
IT1107028B (it) 1985-11-18
IL53953A (en) 1981-05-20
NL179048B (nl) 1986-02-03
NL179048C (nl) 1986-07-01
HU180527B (en) 1983-03-28
CA1113111A (en) 1981-11-24
FR2381739B1 (de) 1980-11-28
JPS625422B2 (de) 1987-02-04
IT7867289A0 (it) 1978-02-13
SE7802063L (sv) 1978-08-26
BE864309A (fr) 1978-08-24
JPS5686135A (en) 1981-07-13
US4210598A (en) 1980-07-01
FR2381739A1 (fr) 1978-09-22
GB1567429A (en) 1980-05-14
IL53953A0 (en) 1978-04-30
IE46548B1 (en) 1983-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3249628C2 (de)
DE1620392C3 (de)
DE2807338A1 (de) Isopropenylchlorformiat und vinyl- und isopropenylthiochlorformiat sowie ihr herstellungsverfahren
DE3025999A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymethylen-polyphenyl-polycarbamaten
DE2754709C2 (de)
DE2528365A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-bis(2-chloraethyl)-1-nitrosoharnstoff
DE2161526A1 (de) Verfahren zur Herstellung von PoIybromphenylderivatmethacrylsäuree stern
DE2558399C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure
EP0025906B1 (de) 1-Monohalogenierte Isocyanate und Verfahren zur Herstellung von Gemischen von 1-monohalogenierten Isocyanaten und 1,2-ungesättigten Isocyanaten
DE2902129A1 (de) 5-phenethyl-2-oxazolidon-derivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende arzneimittel
DE1918253A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyisoxazolverbindungen
DE2601399C2 (de) Cis-&amp;beta;-[Trimethylammonium]-acrylnitriltosylat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Cyclocytidintosylat
DE2758391A1 (de) Verfahren zur verarbeitung eines benzylbenzoathaltigen teeres
DE2633204A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzylnatrium, phenylessigsaeure und derivaten derselben
DE3729094A1 (de) 2,5-substituierte cyclohexan-1,4-dione und verfahren zu deren herstellung
DE2556039C2 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkylaminophenyl-chlorformiat-hydrochloriden
EP0642511B1 (de) Verfahren zur herstellung von 5-dichloracetyl-3,3,6-trimethyl-9-oxo-1,5-diazabycyclo 4,3,0]nonan
DE1768809C3 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate
DE2558711C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylacetylchloriden
DE2160673C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanoimidazol-5-carboxyamid bzw. S-Cyanoimidazol-4-carboxyamid
DE2248592C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylesslgsäuren oder deren Alkylestern
DE4231529C2 (de) Verfahren zur Herstellung heteroalicyclischer N-Nitroverbindungen
AT239252B (de) Verfahren zur partiellen oder vollständigen Carbamylierung von zweiwertigen Alkoholen oder von deren partiell O-substituierten Derivaten
DE896489C (de) Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeureamiden
DE2521895A1 (de) Alpha-amino-2-adamantylessigsaeure und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OAR Request for search filed
OC Search report available
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee