DE4231529C2 - Verfahren zur Herstellung heteroalicyclischer N-Nitroverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung heteroalicyclischer N-Nitroverbindungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung hetero­ alicyclischer N-Nitroverbindungen, besonders von hetero­ alicyclischen Nitramiden, sowie insbesondere von hetero­ alicyclischen Nitraminen.
Heteroalicyclische Nitramine werden üblicherweise herge­ stellt durch Umsetzung sekundärer Amide mit Salpetersäure in dehydratisierenden Medien, wie Essigsäureanhydrid (T. Urbanski, "Chemistry and Technology of Explosives", Band 3, 1967), durch Zugabe von Nitratsalzen sekundärer Amine zu ähnlichen dehydratisierenden Medien in Gegenwart eines Katalysators, wie etwa von Chloridionen (W. J. Chute, K. G. Herring, L. E. Tombs und G. F. Wright, Canad. J. Res. 26B (1948) 89-103), durch direkte Umsetzung eines Amins mit Distickstoffpentoxid (W. D. Emmons, A. S. Pagano und T. E. Stevens, J. Org. Chem. 23 (1958) 311) oder durch Nitrolyse von Aminalverbindungen mit Salpetersäure/Essig­ säureanhydrid-Gemischen (F. Chapman, J. Chem. Soc. (1949) 1631). In jüngerer Zeit entwickelte Verfahren umfassen die Umsetzung heterocyclischer t-Butylamine mit Salpetersäure oder Distickstoffpentoxid (D. A. Cichra und H. G. Adolph, J. Org. Chem. 47 (12) (1982) 2474) sowie die Einwirkung von Salpetersäure/Essigsäureanhydrid-Gemischen auf tertiäre Amine mit In-situ-Oxidation der resultierenden alicycli­ schen Nitrosamine mit Peressigsäure (J. H. Boyer, T. P. Pillai und V. T. Ramakrishnan, Synthesis (1985) 677).
Alle diese bekannten Verfahren, bei denen Salpetersäure im Nitrierungsmedium verwendet wird, sind wegen der Kontamination des Produkts mit Nitrosaminen nachteilig, die nur schwierig zu entfernen sind, wie von R. J. Schmitt et al., J. Org. Chem. 52 (11) (1987) 2292, beschrieben wur­ de. Die Verfahren nach Cichra et al. sind ferner insofern nachteilig, als Nebenprodukte, wie etwa t-Butylnitrat, entstehen, die nur schwierig zu beseitigen sind, und die von Urbanski sowie von Chapman angegebenen Verfahren lie­ fern instabile und wegen ihrer Explosionsgefahr ge­ fährliche Nebenprodukte, wie etwa Acetylnitrat. Das Ver­ fahren nach Emmons et al., bei dem die Verwendung von Sal­ petersäure im Nitriermedium vermieden wird, ist dennoch deshalb nachteilig, weil dabei die Tendenz besteht, daß die Nitrierungsreaktion sehr heftig abläuft und daher sehr schwierig zu kontrollieren und in technischen Maßstab um­ zusetzen ist, wobei der weitere Nachteil hinzukommt, daß bei dieser Verfahrensweise Salpetersäure als Nebenprodukt freigesetzt wird, welche die Ausbeute an Produkt in signifikanter Weise verringert, wenn in diesem Verfahren ein säureempfindliches Amin eingesetzt wird. Diejenigen Verfahrensweisen, die auf der Verwendung sekundärer Amine als Ausgangsmaterialien beruhen, sind hinsichtlich des Be­ reichs der damit zugänglichen Produkte begrenzt, da zahlreiche potentiell erwünschte sekundäre Amine, insbe­ sondere Polyamine, die zu Polynitraminen mit sehr günstiger hoher Explosivität führen, entweder instabil oder nicht herstellbar sind. Darüber hinaus sind diejenigen bekannten Verfahren, die zur Herstellung von Poly­ nitraminen verwendet wurden, insofern nachteilig, als sie allgemein derartige Nitramine nur in geringen bis mäßigen Ausbeuten liefern, mit Ausnahme bestimmter, spezieller Fälle (z. B. im Fall der Nitrolyse von Hexamin zu den Poly­ nitraminen RDX und/oder HMX, wie von Chapman (siehe oben) und anderen angegeben wurde). Die höchste angegebene Ausbeute für eine allgemeine Verfahrensweise, die zu einem Bereich von Dinitraminen und Polynitraminen führt, beträgt lediglich etwa 35%, wie von R. L. Willer und R. L. Atkins (J. Org. Chem. 49 (1984) 5147) angegeben wurde, von denen die Nitrodenitrosierung sekundärer Nitrosamine untersucht wurde.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Ver­ fahren zur Herstellung heteroalicyclischer N-Nitroverbin­ dungen anzugeben, bei dem die oben erläuterten Nachteile in vollem Umfang oder zumindest zum Teil vermieden sind.
Dabei ist es insbesondere Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren anzugeben, das, im Vergleich mit den oben erläu­ terten bekannten Verfahrensweisen, die Herstellung hetero­ alicyclischer N-Nitroverbindungen innerhalb eines weiten Bereichs in relativ hohen Ausbeuten erlaubt und zu einem Nebenprodukt führt, das leichter abzutrennen und zu besei­ tigen ist.
Entsprechend der Lösung dieser Aufgabe stellt die vorlie­ gende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung heteroali­ cyclischer N-Nitroverbindungen zur Verfügung, das folgende Schritte umfaßt:
  • a) Umsetzung einer N-heteroalicyclischen N-mono­ silylierten Verbindung mit N2O5 und
  • b) Abtrennung des N-Nitroprodukts vom so erhaltenen Silylnitrat-Nebenprodukt.
Die N-monosilylierte Verbindung ist vorzugsweise ein Amid oder ein Amin. Das heteroalicyclische Amin oder Amid kann eine monocyclische, bicyclische, polycyclische oder kon­ densierte Ringverbindung darstellen.
Die allgemeine Umsetzung, die in Schritt (a) stattfindet, läßt sich durch folgende allgemeine Gleichung definieren:
worin R1, R2 und R3 monofunktionelle organische Reste dar­ stellen, die vorzugsweise unabhängig unter C1-5-Alkyl­ gruppen ausgewählt sind. Das Silylnitrat-Nebenprodukt aus dieser Nitrierungsreaktion ist eine relativ flüchtige Ver­ bindung im Vergleich mit dem N-Nitroprodukt und kann daher relativ leicht von diesem Produkt durch Verdampfen abge­ trennt werden. Darüber hinaus sind gemäß Olah et al., "Nitration, Methods and Mechanisms", VCH, New York (1989), Silylnitrate per se günstig geeignete Nitriermittel, so daß das Problem der Beseitigung des Nebenprodukts, das bei einigen der oben erläuterten bekannten Verfahrensweisen auftritt, nur in sehr verringertem Maße vorliegt.
R1, R2 und R3 werden vorzugsweise unter C1-2-Alkylgruppen ausgewählt; am meisten bevorzugt ist, wenn sämtliche Grup­ pen Methyl bedeuten. Dabei wurde nicht nur festgestellt, daß die Ausbeute an N-Nitroprodukt mit abnehmender Molekülmasse der Gruppen R1, R2 und R3 ansteigt, sondern auch, daß das Silylnitrat-Nebenprodukt entsprechend flüchtiger und als Nitrierungsmittel reaktiver wird, was wiederum eine leichtere Abtrennbarkeit und anschließende Weiterver­ wendbarkeit mit sich bringt.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie zur Herstellung hochenergetischer N-Nitroverbindungen, die mindestens zwei N-Nitrogruppen pro Molekül enthalten, in hoher Ausbeute aus N-monosilylierten Verbindungen, wel­ che die gleiche Anzahl von N-Monosilygruppen pro Molekül enthalten, herangezogen werden kann.
Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von mehr als einer N-Monosilylgruppe im Reagens nicht zu einer ausge­ prägten Verringerung der Ausbeute des N-Nitroprodukts führt, wenn die eingesetzte Menge an N2O5 ausreichend ist, um eine Reaktion mit sämtlichen im Reagens vorliegenden N-Silylgruppen zu ermöglichen. Das erfindungsgemäße Ver­ fahren erleichtert entsprechend die Herstellung günstig verwendbarer hochexplosiver N-Nitroverbindungen, die min­ destens zwei und vorzugsweise zwei bis acht N-Nitrogruppen pro Molekül enthalten. So wurde beispielsweise fest­ gestellt, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mög­ lich ist, die Nitrodesilylierung heteroalicyclischer Ver­ bindungen, die mindestens eine N,N'-Disilylaminalgruppe
enthalten, in höherer Ausbeute als nach den oben erläuterten Verfahren nach Willer und Atkins durchzuführen. Noch höhere Ausbeuten und in vor­ teilhafter Weise kürzere Reaktionszeiten werden festge­ stellt, wenn die heteroalicyclische Verbindung mindestens eine N,N'-Disilylharnstoffgruppe
enthält.
Um sicherzustellen, daß eine vollständige Nitrierung der N-monosilylierten Verbindungen stattgefunden hat, beträgt die Menge an in Schritt (a) eingesetztem N2O5 vorzugsweise 1,0 bis 1,5 mol pro Mol in der N-monosilylierten Verbin­ dung vorliegender Silylgruppen, wobei ein geringer Über­ schuß von 1,01 bis 1,4 mol und insbesondere 1,05 bis 1,2 mol N2O5 am meisten bevorzugt ist. Bei Beendigung der Reaktion noch unumgesetzt verbliebenes N2O5 kann durch Ab­ stoppen des Reaktionsgemischs durch Quenchen in einem wäßrigen Medium entfernt werden, in welchem überschüssiges N2O5 in Salpetersäure umgewandelt wird. Die Säure wird vorzugsweise sofort neutralisiert, indem ein geeigneter Gehalt an Alkali im wäßrigen Medium vorgesehen wird.
Um eine vernünftige Ausbeute an Produkt ohne Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit auf einen inakzeptabel nie­ deren Wert zu gewährleisten, wird Schritt (a) vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +20°C, noch bevorzugter im Bereich von -15 bis +15°C und am bevorzug­ testen im Streich von -10 bis +10°C durchgeführt. Die Um­ setzung wird ferner vorzugsweise in einem inerten organi­ schen Lösungsmittel, wie etwa einem chlorierten und am be­ vorzugtesten einem polychlorierten, C1-2-Alkan durchge­ führt, das als Wärmeabsorber wirkt und zur Verdünnung der Reagentien und Produkte dient. Der Vorteil der Durchfüh­ rung von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens un­ ter diesen milden und im wesentlichen säurefreien bevor­ zugten Bedingungen besteht darin, daß das N-monosilylierte Reagens und das N-Nitroprodukt weniger zu Nebenreaktionen neigen, die zu einem erhöhten Anteil an Verunreinigungen und verringerter Produktausbeute führen würden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, deren Angaben lediglich beispielhaft sind.
A. Herstellung von Ausgangsmaterialien
Die in den unten angeführten Beispielen des erfindungsge­ mäßen Verfahrens eingesetzten Silylverbindungen wurden wie folgt hergestellt:
Die beim Verfahren der Beispiele 1, 3 und 8 eingesetzten Silylverbindungen wurden vom Handel bezogen.
Die in den Beispielen 2, 6, 7 und 9 eingesetzten N-Alkyl­ silylamine wurden aus starken Basen durch direkte Um­ setzung mit Chlortrimethylsilan in Gegenwart eines Pro­ tonenakzeptors (Triethylamin) nach der allgemeinen Verfah­ rensweise hergestellt, die von L. W. Breed (J. Org. Chem. 25 (1960) 1804) und M. A. Kakimoto, Y. Oishi und Y. Imai (Makromol. Chem. Rapid Commun. 6 (1985) 557) beschrieben wurde. Die in den Beispielen 3 und 4 verwendeten Trialkyl­ silylamine wurden durch Lithiierung des Vorläuferamins unter Verwendung von n-Butyllithium vor der Umsetzung mit dem Chlorsilan nach den Verfahren von G. Rauchschwalbe und H. Albrechte (Synthesis 9 (1974) 663) und R. J. Sundberg und H. F. Russel (J. Org. Chem. 38 (1973) 3324)) hergestellt.
Das in Beispiel 10 verwendete Silylamin (N,N'-Bis(tri­ methylsilyl)-hexahydropyrimidin) wurde wie folgt herge­ stellt:
3,0 g Hexahydropyrimidin wurden nach dem Verfahren von A. W. Titherley und G. E. K. Branch (J. Chem. Soc. (1913) 330) in Lösung in 150 ml wasserfreiem Ether hergestellt. Zu der Lösung wurden 7,05 g Triethylamin zugegeben, die anschließend bei 15 bis 20°C mit 7,6 g Chlortrimethylsi­ lan behandelt wurde, wobei zur Erleichterung des Rührens weitere wasserfreie Etherlösung zugesetzt wurde. Nach 20 min bei dieser Temperatur wurde das Gemisch filtriert und in einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei ein trübes Öl erhalten wurde, das in einer Buechi-Kugelrohr­ apparatur destilliert wurde, wobei 1,9 g eines beweglichen Öls mit einem Siedepunkt von 90-95°C bei 400 Pa (3 mmHg) anfielen. Die Destillation dieses Produkts aus einem zweiten Ansatz an einer Fischer-Spaltrohrapparatur ergab ein ähnliches bewegliches Öl mit einem Siedepunkt von 80-92°C bei einem Druck von 867 Pa (6,5 mmHg).
Das in Beispiel 11 verwendete Silylamid (N,N'-Bis(tri­ methylsilyl)-N,N'-trimethylenharnstoff) wurde durch Sily­ lierung des Trimethylenharnstoffs als Vorläufer dieser Verbindung unter Verwendung von N-Methyl-N-(trimethyl­ silyl)-trifluoracetamid nach folgendem Verfahren herge­ stellt: N,N'-Trimethylenharnstoff (5,80 g, 50 mmol) und N-Methyl-N-(trimethylsilyl)-trifluoracetamid (24,9 g, 125 mmol) wurden in Acetonitril (30 ml, getrocknet über 4 Å-Molsieb) 18 h in einer Atmosphäre von trockenem Stick­ stoff am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann abge­ kühlt, worauf, nach Abtrennung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, durch Kugel-Kugel-Destillation des Rückstands ein Vorlauf von N-Methyltrifluoracetamid mit einem Siedepunkt von weniger als 100°C bei 133 Pa (1,0 mmHg) und 3,0 g einer Hauptfraktion mit einem Siede­ punkt von 110-120°C bei 107 Pa (0,8 mmHg) erhalten wur­ den, die aufgrund ihres 1H-NMR-Spektrums und des Schmelz­ punkts von 78-79°C (Literaturschmelzpunkt 78-80°C, wie von L. Birkhofer, H. P. Kuehltau und A. Ritter, Chem. Ber. 93 (1960) 2810 angegeben identifiziert wurde.
Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 22%.
B. Allgemeine Verfahrensweise
In den Beispielen 1 bis 11 für das erfindungsgemäße Ver­ fahren wurde die nachstehende allgemeine Verfahrensweise unter den in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegebe­ nen Bedingungen angewandt.
20 mmol der Silylverbindung wurden in 10-15 ml Dichlor­ methan als Lösungsmittel gelöst, worauf diese Lösung tropfenweise unter konstantem Rühren zu einer Lösung von N2O5 in 20-40 ml des gleichen Lösungsmittels zugegeben wurde, wobei die Temperatur der Lösung unter Kühlen auf -5 ± 2°C gehalten wurde. In Beispiel 10 wurde die Art der Zugabe umgekehrt, wobei die N2O5-Lösung tropfenweise zu der Silylaminlösung zugesetzt wurde, da andernfalls ein sehr unreines Produkt resultierte.
Die Menge des in den jeweiligen Beispielen eingesetzten N2O5 ist in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegeben.
Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch wäh­ rend der in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegebenen Zeitdauer und bei der angegebenen Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 30-40 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung einfließen und absitzen ge­ lassen. In einigen Beispielen trat in dieser Verfahrens­ stufe ein festes Produkt auf, das durch Filtration abge­ trennt wurde. Die resultierende organische Schicht wurde dann von der verbleibenden wäßrigen Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde der Solventextraktion mit weite­ rem Dichlormethan als Lösungsmittel unterzogen. Der dabei erhaltene Extrakt wurde mit der organischen Schicht ver­ einigt, worauf das Gemisch, mit weiterer gesättigter Na­ triumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO4 getrocknet wurde; anschließend wurde bei einer Temperatur unter 30°C Wasserstrahlpumpenvakuum (etwa 2,67 kPa (20 mmHg)) angelegt, um das Silylnitrat- Nebenprodukt und das Lösungsmittel abzudampfen. In einigen Fällen wurde durch das Eindampfen ein festes Produkt er­ zeugt, das mit einem ggfs. gewonnenen festen Produkt ver­ einigt wurde, das während des anfänglichen Quenchens des Reaktionsgemischs ggfs. gebildet worden war. Diejenigen Produkte, die in dieser Weise nicht als Feststoffe aus­ kristallisierten, sondern nach der Verdampfung des Lö­ sungsmittels als Öle zurückblieben, wurden sämtlich, mit Ausnahme des Produkts von Beispiel 2, nach Verreiben mit Ethanol als Feststoffe gewonnen. Das Produkt von Beispiel 2 konnte in dieser Weise nicht kristallisiert werden und wurde als Öl isoliert.
Die als Produkte resultierenden heteroalicyclischen N-Nitroverbindungen wurden gewonnen und durch ihre Schmelzpunkte sowie ihr NMR- und IR-Spektrum charakteri­ siert. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Pro­ dukte sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 1 Reaktionsbedingungen und Ausbeuten bei Verwendung hetero­ alicyclischer Monosilylamine und Monosilylamide
Das allgemeine Reaktionsschema für jedes der in der Ta­ belle angegebenen Beispiele ist wie folgt:
Tabelle 2 Reaktionsbedingungen und Ausbeuten bei Verwendung hetero­ alicyclischer Disilylamine und Disilylamide
Die folgenden Disilylamine und Disilylamide ergaben die entsprechenden Dinitramine bzw. Dinitramide unter den an­ gegebenen Reaktionsbedingungen
Tabelle 3
Charakterisierung der N-Nitro-Produkte
Anmerkungen zu Tabelle 3
Z = unter Zersetzung
* als CDCl3
-Lösungen, außer beim Produkt von Beispiel 9 (als DMSO-Lösung);
s = Singulett, t = Triplett, m = Multiplett
** als Suspension in Nujol, außer beim Produkt von Bei­ spiel 2 (Flüssigkeitsfilme);
br = breit.
Zusätzlich zu dem Test, der zur Charakterisierung des Pro­ dukts von Beispiel 1, wie in Tabelle 3 angegeben, durchge­ führt wurde, ergab sich, daß der Mischschmelzpunkt dieser Verbindung (N-Nitromorpholin) im Gemisch mit einer authentischen Probe des gleichen Produkts, das aus Morpholin und N2O5 nach dem Verfahren von Emmons et al. (siehe oben) hergestellt worden war, keine Schmelz­ punktdepression ergab.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung heteroalicyclischer N-Nitro (-NNO2)-Verbindungen, das folgende Schritte umfaßt:
  • a) Umsetzung einer N-heteroalicyclischen N-mono­ silylierten Verbindung mit N2O5 und
  • b) Abtrennung des N-Nitroprodukts vom so erhaltenen Silylnitrat-Nebenprodukt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-monosilylierte Verbindung ein silylsubstituiertes heteroalicyclisches Amin oder Amid darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das heteroalicyclische Amin oder Amid eine monocycli­ sche, bicyclische, polycyclische oder kondensierte Ringverbindung darstellt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die N-monosilylierte Verbin­ dung mindestens zwei Silylgruppen pro Molekül enthält, die sich als Substituenten jeweils an einem unter­ schiedlichen Stickstoffatom am heterocyclischen Ring befinden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring der N-monosilylierten Verbin­ dung mindestens eine N,N'-Disilylaminal-Gruppierung enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der heteroalicyclische Ring der N-monosilylierten Ver­ bindung mindestens eine N,N'-Disilylharnstoff-Gruppie­ rung enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Silylgruppe oder jede Silylgruppe der N-monosilylierten Verbindung die allgemeine Formel
-SiR1R2R3
aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß R1, R2 und R3 jeweils unabhängig unter C1-5-Alkylgruppen aus­ gewählt sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R3 sämtlich Methyl bedeuten.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß Schritt (a) bei einer Tempe­ ratur zwischen -20 und +20°C und vorzugsweise von -10 bis +10°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die in Schritt (a) einge­ setzte Menge an N2O5 mindestens 1 mol pro Mol in der N-monosilylierten Verbindung vorhandener Silylgruppen beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß in Schritt (b) das Silyl­ nitrat-Nebenprodukt aus seinem Gemisch mit mindestens einem Teil des N-Nitroprodukts verdampft wird, wobei die N-Nitroverbindung als Rückstand verbleibt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (b) das Reaktionsgemisch aus Schritt (a) in einer alkalischen wäßrigen Lösung gequencht wird, die resultierende organische und wäßrige Phase voneinander getrennt werden und die organische Phase destilliert wird, um das Silylnitrat-Nebenprodukt durch Verdampfen davon abzutrennen.
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