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Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten.
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Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten
vorgeschlagen und benutzt worden. Bei einem dieser bekannten Verfahren wird Titantetrachlorid
mit einem Alkohol in Gegenwart von Ammoniak zur Reaktion gebracht, wobei ein großer
Überschuß an Alkohol verwendet wird. Bei einer derartigen Reaktion kristallisiert
das gebildete Ammoniumchlorid aus der Lösung und muß von der Alkyltitanat-haltigen
alkoholischen Lösung abfiltriert werden. Eine solche Filtration ist schwer durchzuführen,
da sie in einem geschlossenen System vorgenommen werden muß. Diese Filtration stellt
wegen der hohen auftretenden Verluste und wegen des absorptiven Charakters der gebildeten
Kristalle ein kostspieliges Verfahren dar. .
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Die Erfindung vermeidet diese Nachteile, da sie ein Verfahren zum
Gegenstande hat, bei dem die Filtration des gebildeten Ammoniumchlorids in Fortfall
kommt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der bequemen
und wirtschaftlichen Arbeitsweise.
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Das Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten ist dadurch gekennzeichnet,
daß zwecks Bildung von flüssigem Alkyltitanat und Ammoniumchlorid eine Mischung
aus Alkohol, Titantetrachlorid und Ammoniak gebildet, daß das Ammoniumchlorid in
einem flüssigen Amid oder Nitril aufgenommen wird und daß das flüssige Alkyltitanat
und das Ammoniumchlorid
enthaltende Amid oder Nitril voneinander
geschieden werden. Das Titantetrachlorid, der Alkohol, das Ammoniak und das Amid
oder Nitril können an sich in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden;
es ist jedoch vorteilhaft, zunächst das Titantetrachlorid und den Alkohol einerseits
und das-Ammoniak und das Amid oder Nitril andererseits miteinander zu mischen und
diese Mischungen zu vereinigen. Bei der Zugabe von Tetrachlorid zum Alkohol tritt
eine Reaktion ein, bei der eine gewisse Menge Chlorwasserstoff freigesetzt wird;
es ist zwechmäßig, vor der Zugabe des Ammoniaks soviel als möglich von diesem freigesetzten
Chlorwasserstoff aus der Mischung zu entfernen. Dies kann dadurch erreicht werden,
daß die Mischung aus Titantetrachlorid und Alkohol der Einwirkung eines nicht reagierenden
Gasstromes, beispielsweise trockener Luft, ausgesetzt wird, indem das Gas durch
die Mischung geleitet wird und auf diese Weise einen Teil des HCl entfernt. Bei
der auf diese Weise vorgenommenen Entfernung des H Cl sinkt die Menge des gebildeten
Ammoniumchlorids, wodurch die Scheidung erleichtert wird. Es wurde gefunden, daß
auf diese Weise bis zu 5o °/o des theoretischen Betrages des HCl entfernt werden
kann. Das Amid oder Nitril kann, ohne eine Wirkung hervorzurufen, während der Behandlung
mit dem Gasstrom in der Mischung anwesend sein.
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Es kann fast jedes aliphatische Amid oder Nitril verwendet werden
unter der Voraussetzung, daß es nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome pro Stickstoffatom
enthält. Die Menge des zugegebenen Amids oder Nitrils kann in beträchtlichen Grenzen
schwanken, vorzugsweise ist eine solche Menge zu verwenden, die ausreicht entweder
zur, Lösung des gebildeten Ammoniumchlorids oder zur Bildung einer leicht zu handhabenden
Suspension des ungelösten Ammoniumchlorids. Das Ammoniak muß in einer zur Reaktion
mit dem gesamten in der Mischung enthaltenen Chlorid ausreichenden Menge zugegeben
werden. Um die Anwesenheit einer ausreichenden Ammoniakmenge zu gewährleisten, ist
es vorteilhaft, während der ganzen Reaktion Ammoniakgas durch die Lösung zu geben,
um auf diese Weise die Lösung ständig mit Ammoniak gesättigt zu halten.
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Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren mit fast jedem Alkohol durchgeführt
werden kann, der mindestens 2 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzt, so ist es doch
besonders vorteilhaft, bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Alkyltitanaten
Alkohole zu verwenden, die zwischen 2 und 2o Kohlenstoffatome besitzen. Es ist besonders
zweckmäßig, primäre oder sekundäre einwertige, nichtsubstituierte, aliphatische
Alkohole zu verwenden.
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Die Verwendung eines mäßigen Alkoholüberschusses, beispielsweise 25
°/o über der stöchiometrischen Menge, wird die Ausbeute erhöhen; in den meisten
Fällen jedoch zeigt ein geringer Überschuß von beispielsweise 5 °/o befriedigende
Ergebnisse.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kann an sich jede zu den genannten
Gruppen zählende Verbindung verwendet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, -solche
Verbindungen zu wählen, die zu getrennten Schichten führen, um eine einfache Scheidung
des gebildeten Alkyltitanats von den übrigen Reaktionsprodukten zu erreichen. Es
wurde gefunden, daß die Verwendung von Formamid besonders vorteilhaft ist, da das
gebildete Ammoniumchlorid löslich ist. Das Ammoniumchlorid wird in der Formamidschicht
gelöst, und daher kann die Alkyltitanatschicht bequem von der das gelöste Ammoniumchlorid
enthaltenden Formamidschicht getrennt werden. Wenn Nitrile oder Amide außer Formamid
benutzt werden, ist das Ammoniumchlorid unlöslich und in der Mischung als kristallinisches
Produkt anwesend. Wenn das Ammoniumchlorid unlöslich in der Amid- oder Nitrilschicht
ist, ist es vorteilhaft, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, solche Amide oder
Nitrile zu verwenden, die eine größere Dichte besitzen als die Alkyltitanatschicht.
Dies führt dazu,.daß das unlösliche Ammoniumchlorid als kristallinisches Produkt
in der Amid- oder Nitrilschicht, also in der Schicht größerer Dichte, anwesend ist.
Die Dichte sowohl der Alkyltitanat- als auch der Amid- oder Nitrilschicht hängt
ab von dem Typus der vorhändenen Verbindungen. Im allgemeinen fällt sowohl die Dichte
der Alkyltitanatschicht als auch der Amid- oder Nitrilschicht mit wachsendem Molekulargewicht.
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Wenn die Alkyltitanatschicht eine größere Dichte besitzt als die Amid-
oder Nitrilschicht und wenn das gebildete Ammoniumchlorid in der Amid- oder Nitrilschicht
unlöslich ist, ist das Ammoniumchlorid als kristallinisches Produkt in der Alkyltitanatschicht
anwesend, was unerwünscht ist. Unter diesen Umständen kann jedoch auf bequeme Weise
die Dichte einer der beiden- Schichten derart verändert werden, daß die Alkyltitanatschicht
eine geringere Dichte erhält als die Amid- oder Nitrilschicht. Dies läßt sich erreichen
durch Zugabe eines Lösungsmittels geringerer Dichte, das mischbar mit dem Alkyltitanat
und unmischbar mit dem Amid oder Nirtil ist. Ein solches für den vorliegenden Zweck
geeignetes Lösungsmittel ist Petroläther. Bei der -Benutzung von Petroläther steigt
die den Petroläther enthaltende Alkyltitanatschicht in der Mischung nach oben und
bildet die obere Schicht, während die dichtere Amid- oder Nitrilschicht als untere
Schicht anwesend ist. In solchem Falle wird das feste Ammoniumchlorid in der Amid-
oder Nitrilschicht dispergiert, und die obere Alkyltitanatschicht mit dem Petroläther
kann leicht durch Abgießen entfernt werden. Die Dichte der Alkyltitanat- und der
Amid- oder Nitrilschicht kann in beträchtlichen Grenzen schwanken in Abhängigkeit
von dem dargestellten Titanat, von dem benutzten Amid oder Nitril und von der Löslichkeit
des Ammoniumchlorids in der Amid-oder Nitrilschicht. Wenn die Dichten der beiden
Schichten einander sehr nahe liegen, wird eine Schwerkraftscheidung schwieriger.
Es wurde jedoch gefunden, daß die beiden im Wege der Reaktion entstandenen Schichten
auf bequeme Weise durch Schwerkraft oder durch geeignete andere Mittel geschieden
werden können, wenn zwischen ihren Dichten ein Unterschied von mindestens o,oi g/cm3
besteht. Eines dieser zur Erreichung dieses Unterschiedes geeigneten Mittel ist
oben angegeben worden.
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Die gesamten Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise in vollkommen
wasserfreiem Zustande verwendet,
da die Anwesenheit von Feuchtigkeit
zu einer Hydrolyse der Titanverbindungen und damit zu niedrigeren Ausbeuten führt.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel i Zur Herstellung von Tetra-(2-äthylbutyl)-titanat wurden
95 Teile Titantetrachlorid während einer Zeitdauer von 30 Minuten 204 Teilen
2-Äthylbutanol zugegeben. Es wurde durch ein Eisbad gekühlt und die Mischung während
der Zugabe gerührt. Nach beendeter Zugabe wurde ein Strom trockener Luft durch die
Mischung 4 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 22°) geblasen. Die geblasene Mischung
wurde analysiert und enthielt 15,6 °/o Titan, berechnet auf Ti 0, und 24,2
°/o C12, was zeigte, daß 13 % des theoretischen Betrages des durch Reaktion
zwischen TiC14 und Aklohol gebildeten HCl entfernt wurden. i2oTeile dieser Mischung
wurden während 30 Minuten einem Behälter mit 50o Teilen eines mit Ammoniakgas
gesättigten Formamids zugegeben. Der Behälter wurde durch ein Wasserbad gekühlt.
Während der Zugabe wurde die Mischung kräftig gerührt und Ammoniakgas während der
Zugabe und noch 3o Minuten länger zugeführt, um eine ständige Sättigung mit Ammoniak
zu erzielen. Nach beendeter Zugabe bestand der Behälterinhalt aus zwei Schichten.
Die obere Schicht war Tetra-(2-äthylbutyl)-titanat, die untere Schicht bestand aus
Formamid mit Ammoniumchlorid in Lösung. Die Dichte der Titanatschicht betrug 0955
g/cm3, während die Dichte des Ammoniumchlorid enthaltenden Formamids 1,185 g/cm3
betrug. Die Schichten wurden im Wege der Schwerkraftscheidung voneinander getrennt,
und die obere Schicht, die im wesentlichen aus Tetra-(2-äthylbutyl)-titanat bestand,
wurde unter reduziertem Druck destilliert und ergab praktisch reines Tetra-(2-äthylbutyl)-titanat.
Beispiel 2 38o Teile Titantetrachlorid wurden gemäß Beispiel i zu 592 Teilen n-Butanol
zugegeben. Trockene Luft wurde bei Raumtemperatur 8 Stunden lang durch die Mischung
geblasen. Die Mischung wurde dann analysiert und enthielt 18,o °/o Titan, berechnet
als TiO2, und 22,2 °/o C12, was besagte, daß 31,5 °/a der theoretischen Menge des
HCl entfernt wurden. Zoo Teile dieser Mischung wurden mit 13,3 Teilen zusätzlichem
n-Butanol zur Erzielung eines io°%igen Butanolüberschusses zugegeben. Darauf wurde
das Ganze während einer Zeit von 30 Minuten einem Gefäß mit 275 Teilen mit
Ammoniak gesättigtem Dimethylformamid zugegeben. Das Gefäß wurde von außen durch
einen Wassermantel gekühlt, um den Inhalt unter 30° zu halten. Während der Zugabe
und 30 Minuten nachher wurde Ammoniakgas durch die im Behälter befindliche
Mischung geblasen. Den Behälterinhalt ließ man absitzen. Er stellte danach in drei
Phasen dar, nämlich Dimethylformamid in oberer Schicht, Tetran-Butyltitanat in unterer
Schicht und festes Ammoniumchlorid in Kristallform in der unteren Tetran-butyltitanatschicht.
Die Dichte der oberen Schicht aus Dimethylformamid betrug 0,933 g/cm3, die
Dichte der unteren Schicht aus Tetra-n-butyltitanat 0,95o g/cm3. Um das Tetra-n-butyltitanat
von dem Ammoniumchlorid zu trennen, wurde ein mit Tetran-butyltitanat mischbares
und mit Dimethylformamid unmischbares Lösungsmittel benutzt, um die Dichte der Butyltitanat-haltigen
Schicht zu senken. Zu diesem Zweck gab man Zoo Teile Petroläther hinzu, rührte die
Mischung und ließ sie nochmals absitzen. Das Tetra-n-butyltitanat und der Petroläther
bildeten danach eine homogene obere Schicht mit einer Dichte von 0,915 g/cm3,
während das Dimethylformamid die untere Schicht unter Einschluß der unlöslichen
Ammoniumchloridkristalle bildete. Die beiden flüssigen Phasen wurden durch Abgießen
voneinander getrennt, und die obere Schicht aus Tetra-n-butyltitanat und Petroläther
wurde destilliert. Das Tetra-n-butyltitanat wurde in praktisch reinem Zustand erhalten.
Beispiel 3 38o Teile Titantetrachlorid wurden gemäß Beispiel i zu 481 Teilen Isopropanol
zugegeben. Zoo Teile der erhaltenen Mischung wurden innerhalb von 30 Minuten
einem Behälter mit 25o Teilen Oxydipropiönitril zugegeben, das mit Ammoniak gesättigt
war. Der Behälter wurde durch einen Wassermantel gekühlt, um die Temperatur des
Inhaltes unter 30° zu halten. Während der Zugabe und 30 Minuten länger wurde
Ammoniakgas durch den Behälter geblasen. Die Ammoniakzufuhr stellte man dann ein
und ließ das Reaktionsgemisch absitzen. Der Inhalt des Behälters lag in drei Phasen
vor, nämlich flüssigem Oxydipropionitril mit einer Dichte von 1,033 g/cm3 als untere
Schicht, flüssigem Tetraisopropyltitanat mit einer Dichte von 0,956 g/cm3
als obere Schicht und unlöslichem Ammoniumchlorid in Kristallform in der Oxydipropionitrilschicht.
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Das Tetraisopropyltitanat wurde von dem flüssigen, Ammöniumchlorid
enthaltenden Oxydipropionitril geschieden und ergab nach der Destillation praktisch
reines Tetraisopropyltitanat.
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Beispiel 4 38o Teile Titantetrachlorid wurden gemäß Beispiel i zu
592 Teilen n-Butanol zugegeben. Bei Raumtemperatur (etwa 2o°) wurde 8 Stunden lang
Luft durch die Mischung gegeben und diese danach analysiert. Sie enthielt 17,7 °/o
TiO2 und 2o,5 °/o C12, was besagte, daß 35 °/o der theoretischen Menge der erzielten
Salzsäure entfernt war. Zoo Teile dieser luftgeblasenen Mischung wurden
30 Minuten lang einem Behälter mit 25o Teilen Iminodipropionitril, gesättigt
mit Ammoniak, zugegeben. Unter äußerer Kühlung wurde während der Zugabe Ammoniakgas
durch die Mischung geblasen. Nach beendeter Zugabe stellte der Behälterinhalt sich
in drei Phasen dar. Die obere Schicht war Iminodipropionitril mit einer Dichte von
0,994 g/cm3; die untere Schicht bestand aus Tetran-butyltitanat von einer Dichte
von o,998 g/cm3 mit in ihm enthaltenen Ammoniumchloridkristallen. Wieder wurden
zwecks Trennung des Tetra-n-butyltitanates von den Anunoniumchloridkristallen 67
Teile Petroläther unter Rühren der Mischung zugegeben. Das Butyltitanat und der
Petroläther bildeten eine
homogene obere Schicht mit einer Dichte
von o,g8o g/cm3, während. das Iminodipropionitril zur unteren Schicht wurde. Es
wurde eine Scheidung gemäß Beispiel 2 vorgenommen, und nach erfolgter Destillation
wurde praktisch reines Tetra-n-butyltitanat erhalten. Die Ausbeute betrug 72 °%,
bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Titantetrachlorids. Beispiel 5 Das Verfahren
gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 25o Teile Adiponitril an
Stelle von Iminodipropionitril verwendet wurden. Die Schichten wurden in der im
Beispiel 4 angegebenen Weise getrennt und nach erfolgter Destillation praktisch
reines Tetra-n-butyltitanat erhalten. Es wurde eine Ausbeute von 73,3 °/o, bezogen
auf das Gewicht des zugegebenen Titantetrachlorids, erreicht.
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Beispiel 6 166,2 Teile Oetadecylalkohol wurden zu 27,8 Teilen Titantetrachlorid
zugegeben. Danach wurden ioo Teile Petroläther zwecks Herabsetzung der Viskosität
der Mischung zugegeben. Das Ganze wurde 3o Minuten lang in 225 Teilen Formamid,
gesättigt mit NH3, eingetragen. Während der Zugabe und 30 Minuten danach
wurde die Lösung mit Ammoniakgas geblasen. Nach Beendigung der Ammoniakzufuhr bestand
das Reaktionsgemisch aus zwei klar getrennten Schichten. Die obere Schicht bestand
im wesentlichen aus Tetraoctadecyltitanat, während die untere Schicht aus Formamid
gebildet wurde, das das gesamte Ammoniumchlorid und etwas überschüssiges Ammoniak
in Lösung enthielt. Die Schichten wurden geschieden. Die obere Schicht ergab destilliert
eine Ausbeute von 72 °/o Tetraoctadecyltitanat in praktisch reiner Form.
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Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bequem und wirtschaftlich
darstellbaren Alkyltitanate sind besonders geeignet als Ausgangsmaterial für die
Herstellung vieler organischer, titanhaltiger Verbindungen. Außerdem können die
Alkyltitanate als Modifizierungsmittel für die verschiedensten organischen Verbindungen,
z. B. als Bindemittel für Farben und Lacke, Harze, thermoplastische Verbindungen,
benutzt werden.
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Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ergibt sich klar,
daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkyltitanat bei Vermeidung einer
Filtrierung des Alkyltitanats vom Ammoniumchlorid dargestellt werden kann. Das Verfahren
gemäß der Erfindung benötigt keine sorgfältige Temperaturkontrolle und kann bei
normalem Druck durchgeführt werden, so daß Einrichtungen für eine komplizierte Filtration
oder Druckerzeugung in Fortfall kommen und das Verfahren unmittelbar auf wirtschaftliche
Weise angewendet werden kann.