DE2411904C3 - Verfahren zur Herstellung von ß-Bromcarbonsäureamiden - Google Patents

Description

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Bromcarbonsäureamiden bekannt So beschreiben beispielsweise CS. Hamilton und C. L Simpson in J. Amer. ehem. Soc, Bd. 51 (1924), S. 3158 die Umsetzung von 3-Brompropionyichiorid mit konzentriertem Ammoniak bei einer Temperatur von — 10⁰C, bei der 3-Brompropionamid gewonnen wird. Ein weiteres Verfahren, nach dem ebenfalls 3-Brompropionamid hergestellt werden kann, wird von H. W. Johnson und D. E. B u b I i t ζ in J. Amer. ehem. Soc, Bd 79 (1957), S. 753 bis 754 angegebea Hierbei wird zunächst in Chloroform gelöstes N-Bromsuccinimid in Gegenwart von Allylhalogeniden und Benzoylperoxid zu 3-Brompropionylisocyanat umgelagert Dieses läßt sich durch Behandlung mit Wasser unter Kohlendioxidabspaltung weiter zu 3-Brompropionamid umsetzen.

Diese Verfahren, die bisher nur im Laboratoriumsmaßstab erprobt worden sind, gehen immer von bereits bromierten organischen Verbindungen aus. Daher müßte bei einer technischen Durchführung in jedem Fall zunächst die bromierte organische Verbindung, wie beispielsweise 3-Brompropionylchiorid oder N-Bromsuccinimid, gesondert in mehreren Verfahrensstufen hergestellt werden. Daran anschließend könnte dann erst das eigentliche Herstellungsverfahren für das Bromcarbonsäureamid durchgeführt werden. Eine sol-

CH-CONH₂ + 2 HBr

Die Menge des eingeleiteten Bromwasserstoffs soll dabei, bezogen auf 1 Mol des Amids, etwa 2 bis 2,1 Mol betragen.

Da die Reaktion exotherm verläuft, steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nach kurzer Zeit an. Sie wird dann durch eine geeignete Kühleinrichtung auf einem Wert zwischen 20 und 50° C gehalten. Es bildet s>ch zunächst eine Additionsverbindung aus ^-Bromcarbonsäureamid und Bromwasserstoff. Um diese Additionsverbindung in /J-Bromcarbonsäureamid

CHiBr --CH. CONH₂ HBr+ R Ol CH;

Das Alkylenoxid bzw. die Epihalogenverbindung werden vorteilhaft in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das eingesetzte Amid der ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, gegebenenfalls mit einem Überschuß von 5 bis 10%, in das Reaktionsgemisch eingebracht.

Das Ende der Umsetzung läßt sich daran erkennen, daß das zunächst saure Reaktionsgemisch neutral ehe Arbeitsweise ist jedoch technisch sehr aufi* .-ndig.

Daher wurde nach einem Verfahren gesucht, nachdem es möglich ist, Bromcarbonsäureamide aus -'κ technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Weise herzustellen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von /3-Bromcarbonsäureamiden gefunden, wie es in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichnet ist
2i Zur Durchführung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das Amid einer «-^-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure in einem organischen Lösungsmittel gelöst Ais Lösungsmittel eignen sich besonders Carbonsäureester, wie beispielsweise Mein thylacetat oder Äthylacetat Ebenso können Halogenkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder CCI₂R-CCI₂R, angewendet werden. Dabei ist es nicht unbedingt erforderlich, daß das Amid der α-^-ungesättigten aliphatischen Carbon-} > säure sich in dem Lösungsmittel vollständig löst; es kann ebensogut eine Suspension des Amids in dem betreffenden Lösungsmittel eingesetzt werden.

In diese Lösung oder Suspension wird bei Raumtemperatur wasserfreier Bromwasserstoff eingeleitet Dabei läuft im Fall der Verwendung von Acrylamid als Ausgangssubstanz folgende Reaktion ab:

CH₂Br-CH₂-CONH₂ HBr

und Bromwasserstoff aufzuspalten, wird unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur dem Reaktionsgemisch ein Alkylenoxid oder eine Epihalogenverbindung zugesetzt Dabei kann als Alkylenoxid beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid angewendet werden. Als Epihalogenverbindung läßt sich Epichlorhydrin odsr Epibromhydrin verwenden. Offenbar läuft hierbei, in Fortführung des vorstehend genannten Beispiels, folgende Reaktion ab:

• CH;Br CU₂ (ONH₂ + R (Ή CU₂Hr

OH

reagiert. Das bei der Umsetzung freigewordene /7-Bromcarbonsäureamid scheidet sich hierbei in Form feiner Kristalle ab. Um eine günstige Ausbeute zu erzielen, wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 10 und 20° C abgekühlt und das feste Endprodukt durch Filtration, Zentrifugieren oder eine andere geeignete Maßnahme von der Mutterlauge abgetrennt Nach Trocknung im Vakuum fällt ein reines,

farbloses 0-Bromcarbonsäureamid als Endprodukt in einer Ausbeute von wenigstens 70% der Theorie an. Gegebenenfalls läßt sich durch Einengen der Mutterlauge die Ausbeute noch erhöhen. Werden Carbonsäureester als Lösungsmittel eingesetzt, so bilden sich Alkylbromide als Nebenprodukte, beispielsweise Methylbromid oder Ä thy Ibromid.

Von den verschiedenen gemäß dem Verfahren der Erfindung herstellbaren ß-Bromcarbonsäureamiden ist das 3-Brompropionamid von besonderem Interesse. Es stellt, ebenso wie andere Derivate der 3-Brompropionsäure, ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Synthese verschiedener organischer Produkte, insbesondere von Arznei- und Schädlingsbekämpfungsmitteln, dar.

Einige Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

In ein Reaktionspefäß aus Glas von 2 Liter Inhalt, das mit Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr und Außenkühlung versehen ist, werden 355 g Acrylamid, die in 370 g Methylacetat suspendiert sind, eingefüllt In diese Suspension werden bei Raumtemperatur im Verlauf von 5 Stunden 810 g Bromwasserstoff eingeleitet. Nach kurzer Einleitungszeit beginnt die Temperatur des Reaktionsgemisches zu steigen. Barch die Außenkühlung wird die Temperatur auf 50° C gehalten. Nach Beendigung der Bromwasserstoffzugabe werden im Verlauf von weiteren 3 Stunden 319 g Propylenoxid zugetropft, wobei weiterhin durch Kühlung die Temperatur auf 50⁰C gehißten wird. Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktionsgemhch auf 15° C abgekühlt und anschließend filtriert. Dir dabei abgetrennten Kristalle von 3-Brompropionamid wfden auf dem Filter mit wenig Methylacetat gewaschen und anschließend bei 50⁰C getrocknet Es fallen 532 g 3-Brompropionamid mit einem Schmelzpunkt zwischen 112 und 115° C an. Pas entspricht 70% der Theorie, bezogen auf Acrylamid.

Beispiel 2

in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 355 g Acrylamid in 370 g Methylacetat suspendiert und unter den in Beispiel I angegebenen Bedingungen mit 810 g Bromwasserstoff umgesetzt Nach Beendigung der Bromwasserstoffzugabe werden im Verlauf von 5 Stunden 220 g Äthyieno id eingeleitet, wobei weiterhin die Temperatur durch Kühlung auf 50° C gehalten wird. Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 15° C abgekühlt und anschließend nitriert Die dabei abgetrennten Kristalle von 3-Brompropionamid werden bei 50⁰C getrocknet Es fallen 548 g 3-Brompropionamid mit einem Schmelzpunkt zwischen 114 und 115°C an. Das entspricht 72% der Theorie, bezogen auf Acrylamid.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2322 g Acrylamid in 2430 g Methylacetat suspendiert > und in diese Suspension im Verlauf von 13 Stunden 5322 g Bromwasserstoff eingeleitet, wobei die Temperatur des ■ Reaktionsgemisches durch Kühlung unter 35"C gehalten wird. Dann wird der Ausgang Jes Kühlers mit einer Kühlfalle verbunden; anschließend

ίο werden im Verlauf von 3 Stunden 1870 g Propylenoxid zugetropft Das dabei gebildete Methylbromid scheidet sich in der Kühlfalle ab.

Nach Beendigung der Prcpylenoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 15° C abgekühlt und dann filtriert Die dabei anfallenden Kristalle von 3-Brompropionamid werden wie im Beispiel 1 gewaschen und getrocknet Man erhält 35⁷4 g 3-Brompropionamid. entsprechend einer Ausbeute von 71% der Theorie. Als Nebenprodukt erhält man in der

Kühlfalle 500 g Methylbromid.

Wird anstelle von 5322 g Bromwasserstoff eine Menge von 5818 g angewendet und anschließend 2212 g Propylenoxid zugetropft so erhöht sich die Ausbeute an 3-Brompropionamid auf 4339 g, entsprechend 86,4% der Theorie.

Beispiel 4

in Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden 710 g Acrylamid in 720 g Äthylacetat suspendiert und mit 1620 g Bromwasserstoff und anschließend mit 627 g Propylenoxid umgesetzt Nach Filtration, Waschen und Trocknen des Rückstandes erhält man

j5 1134g 3-Brompropionamid. entsprechend 74% der Theorie. Aus der Mutterlauge werden durch fraktionierte Destillation 180 g Äthylbromid als Nebenprodukt gewonnen.

Beispiel 5

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 85 g Methacrylamid in 120 g Methylacetat suspendiert und in diese Suspension bei einer Temperatur unter 40° C 210 g Bromwasserstoff eingeleitet Anschließend werden bei einer Temperatur unter 50⁰C 91 g Propylenoxid zudosiert. Aus dem Reaktionsgemisch werden danach im Rotationsverdampfer 45 g Methylacetat abdestilliert. Anschließend wird das Gemisch im Eisbad gekühlt, wobei das gebildete 0-Bromisobutyramid auskristallisiert Es wird abfiltriert, mit wenig Methylacetat gewaschen und getrocknet Die Ausbeute beträgt 117g, entsprechend 703% der Theorie. Der

Schmelzpunkt liegt zwischen 95 und 102°C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /J-Bromcarbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amid einer α-ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure in einem organischen Lösungsmittel löst bzw. suspendiert und in diese Lösung bzw. Suspension bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C wasserfreien Bromwasserstoff einleitet, worauf man dem Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 20 bis 50⁰C eine Epoxidverbindung mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül zusetzt und daraus nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 10 bis 20⁰C das abgeschiedene 0-Bromcarbonsäureamid abtrennt.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxidverbindung in einem Oberschuß von 5 bis 10% über die stöchiometrische Menge, bezogen auf das eingesetzte Amid einer «-/ί-ungesättigten Carbonsäure, zusetzt