DE2135349C3 - Verfahren zur Herstellung von N-unsubstituierten (Thio-)-Phosphor-(phosphon)-säureesteramiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-unsubstituierten (Thio-)-Phosphor-(phosphon)-säureesteramidenInfo
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Description
NH2
in welcher
Ri
für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl oder Cycloalkylrest. Aryl- oder Aralkylrest steht, wobei die
Art der Substituenten nahezu beliebig sein kann, da die Gruppe R1Z keinen direkten
Einfluß auf die erfindungsgemäße Reaktion nimmt Die Substituenten müssen lediglich
stabil gegenüber den angewandten Reaktionsbedindungen sein.
für einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest mit 1 —6 C-Atomen und
Z und X unabhängig voneinander für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen, und
η
für 0 oder 1 steht,
durch Umsetzen von (Thio-)Phosphorsäuremonoester bzw. (Thio-)Phosphonsäure-diamiden der Formel (H),
R1Zn-P
X NH2
II/
(II)
NH2
in welcher
R1, Z, η und X die oben angegebene Bedeutung
besitzen, mit einem Alkohol der Formel (III),
HOR2
(HD
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in
Gegenwart einer äquivalenten Menge an Chlorwasserstoff oder einer anderen starken Säure bei
Temperaturen zwischen —10 und +700C.
45
50
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise
bekannten N-unsubstituierten (Thio-)Phosphor(phosphon)-säureesteramiden, welche als Insektizide und
Akarizide, aber auch als Zwischenprodukte für insektizide und akarizide Stoffe verwendet werden können. t>o
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man (Thio-)Phosphor(phosphon)-säureesteramide erhält,
wenn man (Thio-)Phosphor(phosphon)-säurediester- bzw. monoesterhalogenide mit Ammoniak umsetzt.
Dieses Verfahren weist jedoch häufig den Nachteil auf, f,5 daß das betreffende als Ausgangsprodukt benötigte
Monohalogenid nicht in genügender Ausbeute oder Reinheit zugänglich ist oder nicht über ausreichende
Stabilität verfügt. Einige der in Rede stehenden Amidester können deshalb nach diesem Verfahren
entweder gar nicht oder nur mit geringen Ausbeuten bzw. Reinheitsgraden gewonnen werden. Die Brauchbarkeit des Verfahrens ist deshalb eingeschränkt (VgL
Houben - Weyl Bd. XII/2, S. 416, S. 760 und Bd.
XII/1.S.529.)
Es ist weiterhin bekanntgeworden, daß man Amidester der Benzolphosphonsäure erhält, wenn man
Benzolphosphonsäurediamid im Gemisch mit einem Alkohol längere Zeit unter Rückfluß erhitzt Dieses
Verfahren weist den Nachteil auf, daß zur Durchführung der Reaktion lange Zeiten und die Anwendung
extremer Temperaturen erforderlich sind. So ist beispielsweise für die Darstellung von Benzolphosphonsäurepropylester-amid eine 22stündige Reaktion unter
Rückflußbedingungen (1000C) erforderlich. Geringere
Reaktionszeiten führen ausdrücklich zu geringeren Ausbeuten (vgL Fußnote (11) der zitierten Arbeit). Ein
weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es nicht allgemein auf beliebige (Thio-)Phosphoräureester- bzw. (Thio-)Phosphonsäure-diamide angewendet
werden kann. Kocht man beispielsweise S-Methylthiolo-phosphorsäureester-diamid während 24 Stunden
in äthanolischer Lösung unter Rückfluß, so kann man fast quantitativ nicht umgesetztes Ausgangsprodukt
zurückgewinnen (siehe Vergleichsbeispiel 1). Die Gültigkeit des Verfahrens ist offenbar nur auf
Benzolphosphonsäure-Derivate begrenzt (Jornal of Organic Chemistry 22 [1957], 265 - 267.)
Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten N-unsubstituierten (Thio-)Phosphor(phosphon)säureesteramide der Formel
35
X OR2
II/
R1Zn-P
NH,
in welcher
R'
für einen gegebenenfalls substutuierten substituierten Alkyl-, Alkenylrest mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl oder Cycloalkylrest, Aryl- oder Aralkylrest steht, wobei die
Art der Substituenten nahezu beliebig sein kann, da die Gruppe R1Z keinen direkten
Einfluß auf die erfindungsgemäße Reaktion nimmt. Die Substituenten müssen lediglich
stabil gegenüber den angewandten Reaktionsbedingungen sein.
ren Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen und
Z und X unabhängig voneinander für ein Sauerstoffoder Schwefelatom stehen, und
η
für 0 oder 1 steht,
durch Umsetzen von (Thio-)Phosphorsäuremonoester-
bzw. (Thio-)Phosphonsäure-diamiden der Formel (II),
X NH2
II/
R1Zn-P
NH,
(H)
in welcher
mit einem Alkohol der Formel (III),
HOR2
(III)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
erhält, wenn man dem Reaktionsgemisch eine äquivalente Menge an Chlorwasserstoff oder an einer anderen
starken Säure bei Temperaturen zwischen —10 und +70° C zuführt
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen,
daß unter diesen Reaktionsbedingungen die gewünschten Endprodukte schnell, einfach und in guter Reinheit
erhalten werden können. Besonders unerwartet ist die hohe Selektivität mit welcher bei der erfindungsgemäßen Reaktion nur die eine der beiden vorhandenen
Amidgruppen des Ausgangsproduktes gegen einen Alkoxyrest ausgetauscht wird, denn bei der Verwendung der an sich vergleichbaren und chemisch
naheliegenden N-alkylsubstituierten Diamide von
(Thio-)Phosphorsäuremonoestern bzw. (Thio-)Phosphonsäuren anstelle der N-unsubstituierten Diamide ist
diese Selektivität in keiner Weise vorhanden, vielmehr unterliegen beide Amidgruppen gleichzeitig dem
Austausch (siehe hierzu Vergleichsbeispiele 2 und 3).
IO
15
Aus Journal of Organic Chemistry 22 (1957), S. 265-267, ist zwar bekannt, daß die Behandlung einer
äthanolischen Lösung von Benzolphosphonsäurediamid mit Chlorwasserstoff zur Spaltung der P-N = Bindung
und zur Bildung von Ammoniumchiorid führt, jedoch kann hieraus nicht geschlossen werden, daß_ dabei ein
Austausch der Amidgruppe gegen den Äthoxyrest stattfindet Die Annahme eines solchen Austausches hat
demnach nicht nahegelegen, denn eines der Ziele der zitierten Arbeit war gerade die Synthese von Benzolphosphonsäureesterdiamiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ist in erster Linie seine breite
Verwendbarkeit sowie seine einfache technische Durchführbarkeit zu nennen. Ein weiterer Vorteil ist die
leichte Zugänglichkeit der als Ausgangsprodukte erforderlichen Diamide. Als vorteilhaft ist weiterhin die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare gute Qualität und Ausbeute der gewünschten Endprodukte zu bezeichnen.
Verwendet man S-Methylthiolophosphorsäureesterdiamid und Methanol als Ausgangsstoffe, so kann der
Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
O NH2
II/
CH3S-P
NH,
+ CH3OH + HCl
In der Formel II steht R1 vorzugsweise für Alkyl- und
Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aralkylreste, die vorzugsweise ein- oder mehrfach
substituiert sein können durch Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Aryl und/oder Alkylmercapto.
Z und X stehen für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
und π bedeutet 0 oder 1, wahrend R2 in Formel (III)
vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, welche durch
Halogen oder Alkoxy substituiert sein können, steht
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren (Thio-)Phosphorsäureesterdiamide, (Thio-)Phosphonsäurediamide bzw. Alkohole seien im einzelnen
genannt:
35
diamid
O-(3,4-Dichiorphenyl)-phosphorsäureester-
diamid
CH3S-P
O OCH3
II/
+ NH4Cl
NH2
O-(4-Bromphenyl)-phosphorsäureester-diamid
0-(2-Chlor-4-brom-phenyl)-phosphorsäure-
ester-diamid
O-(2-Äthoxycarbonyl-phenyl)-phosphorsäure-
ester-diamid
O-(2-Isopropoxycarbonyl-phenyl)phosphor-
säureester-diamid
O-(4-Methylmercapto-phenyl)-phosphor-
säureester-diamid
O-(3-Methyl-4-methylmercapto-phenyl)-
phosphorsäureester-diamid
O-(4-Nitro-phenyl)-phosphorsäureester-diamid
0-(3-Methyl-4-nitro-phenyl)-phosphorsäure-
ester-diamid
O-(4-tert.Butyl-phenyl)-phosphorsäureester-
diamid
O-(2-Chlor-4-tert-butyl-phenyl)-phosphor-
säureester-diamid
S-Phenyl-thiolphosphorsäureester-diamid
S-f/t-ChlorphenylJ-thiolphosphorsäureester-
diamid
S-(4-Äthoxy-phenyl)-thiolphosphorsäureester-
diamid
M et hanphosphonsäure-diamid
Äthanphosphonsäure-diamid
Benzylphosphonsäure-diamid
Benzolphosphonsäure-diamid
p-Chlorbenzolphosphonsäure-diamid
und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner die folgenden Hydroxyalkane:
Methanol
Äthanol
bs Propanol
Butanol
sec-Butanol
45
Pentanol
Hexanol
Als Verdünnungsmittel wird im allgemeinen ein ÜberschiJ} des zur Verwendung gelangenden Hydroxyalkans benutzt, doch kommen auch alle inerten
organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther,
Oioxan, Carbonsäureester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester und Acetonitril.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen —10 und +70° C, vorzugsweise zwischen -10 und+200C
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man etwa äquimolare Mengen der
Ausgangsstoffe ein, mischt diese mit dem Verdünnungsmittel (oder man verwendet von vornherein einen
Oberschuß des Hydroxyalkans als Verdünnungsmittel) und gibt zu dem Gemisch unter Außenkühlung die
äquimolare Menge Chlorwasserstoff entweder durch Einleiten in Gasform oder durch Zutropfen in Form
einer Lösung in dem betreffenden Hydroxyalkan.
Man läßt einige Zeit nachrühren: '/2 bis 2 Stunden bei
0 bis 200C für Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäunderivate bzw. 1 bis 5 Stunden bei 200C oder 30 bis 60
Minuten bei 700C für Thionophosphorsäure- bzw. Thionophosphonsäurederivate, und isoliert das Reaktionsprodukt durch Entfernung des Salzes und des
Lösungsmittels. Falls eine Reinigung gewünscht wird, geschieht dies durch die üblichen Methoden wie
Waschen, Umkristallisieren oder Destillieren, je nach den Eigenschaften des beireffenden Reaktionsproduktes.
Anstelle des zur Verwendung gelangenden Chlorwasserstoffes können im Prinzip auch andere starke
Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, in äquivalenten Mengen eingesetzt werden, die besseren Ergebnisse
werden im allgemeinen jedoch mit Chlorwasserstoff erzielt.
Nach einer besondere Ausführungsform setzt man Phosphorsäureester- bzw. Phosphonsäurediamide in
Form ihrer Gemische mit Ammoniumchlorid in die Reaktion ein. Solche Gemische werden vielfach
zunächst bei der Herstellung der Diamide aus den entpsrechenden Dichloriden nach Umsetzung mit
Ammoniak in einfacher Weise durch Filtration erhalten.
Da die Gegenwart von Ammoniumchlorid den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht
beeinträchtigt, kann die unter Umständen aufwendige Abtrennung des Salzes vom Ausgangsprodukt entfallen,
womit ein weiterer Vorteil gegeben ist Die Reaktionsführung und Aufarbeitung erfolgt im übrigen wie oben
angegeben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Stoffe stellen bekanntlich wertvolle Insektizide
und Akarizide dar. Sie sind beispielsweise bekannt aus:
deutsches Bundespatent Nr. 12 10 835,
USA-Patentschrift Nr. 30 19 250,
deutsches Bundespatent Nr. 12 46 730,
belgisches Patent Nr.'/ 24 681,
65
deutsche Offenlegungsschrift Nr. 16 68 094, belgisches Patent Nr. 7 37 Π 7.
Sie können außerdem als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
37,9 g (03 Mol) S-Methyl-thiolphosphorsäureesterdiamid vom Fp. 125-126° werden in 120 ml Methanol
angeschlämmt Dazu tropft man unter Rühren und Außenkühlung bei -5 bis 00C eine 03 Mol Chlorwasserstoff enthaltende methanolische Salzsäure und läßt
das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 0°C nachrühren. Die Mischung wird mit wenig Ammoniakgas neutralgestellt und der Hauptteil des gebildeten Ammoniumchlorids durch Absaugen entfernt Das Filtrat wird im
Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand in 60 ml Essigsäureäthylester aufgenommen. Die trübe
Lösung wird mit etwas Aktivkohle behandelt und durch Absaugen geklärt Das O^-Dimethylphosphorsäureesteramid wird durch Zusatz von 60 ml Ligroin in
kristalliner Form erhalten. Ausbeute: 30,0 g farbl. Kristalle vom Schmelzpunkt 39 - 40° C (71 % d. Th.).
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 werden 37,9 g
(03 Mol) S-Methyl-thiolphosphorsäureester-diamid, angeschlämmt in 120 ml Äthanol, mit einer 0,3 Mol
Chlorwasserstoff enthaltenden äthanolischen Salzsäure behandelt Nach der Entfernung des Satzes und des
Lösungsmittels wie in Beispiel 1 wird der Rückstand in
150 ml Essigsäureäthylester aufgenommen. Die trübe Lösung wird bei 400C mit 3 g Aktivkohle behandelt und
warm abgesaugt Die beim Abkühlen des Filtrats beginnende Kristallisation wird durch Zusatz von
250 ml Ligroin vervollständigt
35,8 g (farblose Nadeln) des O-Äthyl-S-methyl-thiolphosphorsäureesteramids werden erhalten.
Schmelzpunkt 67 - 69° C (77% d. Th.).
O-n-Propyl-S-methylthiolphosphorsäureesteramid;
Schmelzpunkt 42° C.
In das Gemisch aus 37,9 g (03 Mol) S-Methyl-thiolphosphorsäureester-diamid, 24,5 g (033 Mol) Butanol
und 100 ml Essigsäureäthylester werden unter Rühren und Außenkühlung bei 0-100C 11,0g (03 Mol)
Chlorwasserstoff eingeleitet Man läßt 2 Stunden bei 25° C nachrühren und neutralisiert die Reaktionsmischung mit wenig gasförmigem Ammoniak. Das Salz
wird abgesaugt, das Filtrat mit Aktivkohle behandelt und nach der Filtration noch zweimal mit je 30 ml
Wasser gewaschen. Nach Trocknung und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleiben 36,2 g des
O-n-Butyl-S-methyl-thiolphosphorsäureesteramids in
Form eines farblosen Öls mit dem Brechungsindex ny = 1,4812(66% d. Th.).
Unter Verwendung von Glykoimonoäthyläther wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 verfahren.
Wegen der guten Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes wird auf die Wasserwäsche verzichtet Das
Produkt wird nach dem Abziehen des Lösungsmittels
als durchkristallisierendes öl mit 68% Ausbeute erhalten. Das 0-(Äthoxyäthyl)-S-methyl-thiolphosphorsäureesteramid
besitzt nach der Umkristallisation aus Chloroform-Ligroin einen Schmelzpunkt von 57 — 58° C.
(Besondere Ausführungsform) Das nach Umsetzung gemäß der Gleichung
O Cl O NH,
II/ II/ *
+ 4NH, K-H1S-P +2NH4CI
CH3S-P
Cl
NH2
durch einfaches Abfiltrieren erhaltene Gemisch von 1 Mol S-Methyl-thiolphosphorsäureester-diamid und 2
Mol Ammoniumchlorid (Gesamtmenge 233 g) wird in 500 ml Methanol angeschlämmt. In diese Mischung
leitet man unter Rühren und Außenkühlung bei -5 bis O0C im Laufe von 45 Minuten 36,5 g (1 Mol)
Chlorwasserstoff ein und läßt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 0 bis 5" nachrühren. Durch Einleiten
von wenig gasförmigem Ammoniak wird der Ansatz neutralgestellt und durch Filtration vom Salz befreit.
Der Filterrückstand wird noch dreimal mit je 80 ml CH3OH nachgewaschen. Das gesammelte Filtrat wird
bei 400C Badtemperatur im Vakuum vom Lösungsmittel
befreit und der Rückstand in 400 ml Essigsäureäthylester aufgenommen. Durch Behandlung mit Aktivkohle
bei 400C und Absaugen wird die Lösung geklärt und dann im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Hierbei
hinterbleiben 120,6 g eines farblosen klären Öls, das
nach Animpfen hart durchkristallisiert zu Kristallen vom Schmelzpunkt 38-400C Die Ausbeute an
O,S-DimethyIthiolphosphorsäureesteramid beträgt 85,5% d. Th.
In eine Lösung von 69 g (0,3 Mol) O-(4-tert.-Butylphenyl)-phosphorsäureester-diamid
vom Schmelzpunkt 139° C in 300 ml Methanol leitet man unter Rühren und
Außenkühlung bei -5 bis 00C im Laufe von ca. 20 Minuten 11 g (0,3 Mol) Chlorwasserstoff ein und läßt das
Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 0 bis 5° C nachrühren. Nach Neutralstellung mit wenig Ammoniakgas
wird das Salz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt Der Rückstand wird in 200 ml
Benzol aufgenommen, zweimal mit je 40 ml Wasser gewaschen und nach Trocknung mit Natriumsulfat
durch Zusatz von 200 rn! Ligroin zur Kristallisation
gebracht. 55 g (75,5% d.Th.) farbl. Kristalle vom Schmelzpunkt 101-102°C an O-Methyl-O-(4-tertbutylphenylj-phosphorsäurediesteramid
wurden erhalten.
Unter jeweiliger Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte werden auf prinzipiell gleichartige
Weise wie in Beispiel 7 die folgenden Verbindungen erhalten:
O-Methyl-O-(2,4-dichlorphenyI)-phosphorsäurediesteramid;
Schmelzpunkt 54° C
Schmelzpunkt 54° C
0-Äthyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phorphorsäurediesteramid;
Schmelzpunkt 67 - 68° C
Schmelzpunkt 67 - 68° C
Beispiel 10
0-Methyl-0-(2-iso-propoxycarbonylphenyl)-phosphorsäurediesteramid;
Schmelzpunkt 76°C.
Schmelzpunkt 76°C.
Beispiel 11
0-Äthyl-0-(2-iso-propoxycarbonylphenyl)-phosphorsäurediesteramid;
in Schmelzpunkt 74-750C.
in Schmelzpunkt 74-750C.
Beispiel 12
0-iso-Propyl-0-(2-iso-propoxycarbonylphenylphosphorsäurediesteramid;
Schmelzpunkt 79-80°C.
Schmelzpunkt 79-80°C.
Beispiel 13
0-(2-Chloräthyl)-0-(2'-isopropoxycarbonylphenyl)-phosphorsäurediesteramid;
Schmelzpunkt 108° C.
Beispiel 14
O-Methyl-benzolphosphonsäureesteramid;
Schmelzpunkt 111-112° C.
Beispi el 15
O-Äthyl-benzolphosphonsäureesteramid;
Schmelzpunkt 134° C.
Beispiel 16
O-n-Propyl-benzolphosphonsäureesteramid;
Schmelzpunkt 137-138° C.
Beispiel 17
O-(2-Chloräthyl)-benzolphosphonsäureesteramid; Schmelzpunkt 107 -108° C.
Beispiel 18
Zu der Lösung von 38,2 g (0,2 Mol) O-Dichlorvinylphosphorsäureesterdiamid
vom Schmelzpunkt 94° C in 150 ml Methanol tropft man unter Rühren und
Außenkühlung bei -5 bis 00C eine 0,2 Mol Chlorwasserstoff
enthaltende methanolische Salzsäure und läßt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 0 — 5° C
nachrühren. Mit wenig gasförmigen Ammoniak wird gerade neutralisiert, das Salz durch Absaugen entfernt
und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird in 150 ml Benzol aufgenommen, die
Lösung durch Absaugen geklärt und einmal mit 15 ml so Wasser gewaschen. Nach Trocknung und Entfernung
des Lösungsmittels hinterbleiben 32,0 g (77,7% d.Th.] des 0-MethyI-0-(2,2-dichlorvinyl-phosphorsäurediesteramids
in Form eines farblosen Öls mit dem Brechungsindex π" =1,4844.
Beispiel 19
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 18 führt
zu 0-ÄthyI-0-(2£-dichlorvinyl)-phosphorsäurediesteramid,
Brechungsindex η? =1,4831.
Brechungsindex η? =1,4831.
Zu der Lösung von 28,0 g (0,2 Mol) O-Äthyl-thiono-
phosphorsäurediamid (ni4 1,5463) in 80 ml Methanol
tropft man unter Rühren eine 0,2 MoI Chlorwasserstoff enthaltende methanolische Salzsäure und rührt das
Reaktionsgemisch noch 1 Stunde lang bei 65° C Nach Neutralisieren mit gasförmigem Ammoniak
wird das Salz abgesaugt und das Filtrat im Vakuum vom
Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die Lösung wäscht
man mit 30 ml Wasser, trocknet sie und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand ergibt ·-,
nach Vakuumdestillation 23,3 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/85°C mit dem Brechungsindex
η Ό' 1,4932. Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie an O-Methyl-O-äthyl-thionophosphorsäurediesteramid.
m
Die gleiche Verbindung wird auch umgekehrt erhalten, wenn man von O-Methyl-thionophosphorsäure-diamid
und äthanolischer Salzsäure ausgeht und im übrigen wie beschrieben weiterarbeitet.
Unter jeweiliger Verwendung der entsprechenden r>
Ausgangsprodukte werden auf prinzipiell gleichartige Weise wie in Beispiel 20 die folgenden Verbindungen
erhalten !(Beispiele21 bis28).
Beispiel 21 ,(|
O-Methyl-methan-thionophosphonsäureesteramid;
Siedepunkt 2 mm Hg/85°C,
Brechungsindex n? 1,5305.
Brechungsindex n? 1,5305.
0-Methyl-äthan-thionophosphonsäureesteramid; Siedepunkt 3 mm Hg/1130C,
Brechungsindex n? 1,5230.
Brechungsindex n? 1,5230.
O-Äthyl-äthan-thionophosphonsäureesteramid;
Siedepunkt 2 mm Hg/94°C,
Brechungsindex n'i 1,5086.
Brechungsindex n'i 1,5086.
O.S-Dimethylthionothiolphosphorsäurediesteramid;
Siedepunkt 3 mm Hg/108° C,
Brechungsindex η" 1,5820.
Brechungsindex η" 1,5820.
O-Methyl-benzol-thionophosphonsäureesteramid;
Brechungsindex n? 1,6008.
O-Methyl-O-phenyl-thionophosphorsäurediesteramid;
Brechungsindex η " 1,5662.
Brechungsindex η " 1,5662.
O-Methyl-S-benzyl-thionothioIphosphorsäurediesteramid;
Brechungsindex η 2 1,6132.
Brechungsindex η 2 1,6132.
O-Methyl-S-phenyl-thionothiolphosphorsäurediesteramid;
Brechungsindex π £ 1,6230.
Brechungsindex π £ 1,6230.
40
45
50
55
60
Zu der Anschlämmung von 27,4 g (0,1 Mol) O-(2-Isopropoxycarbonyl-phenylj-thionophosphorsäureesterdiamid vom Schmelzpunkt 1080C in 54 ml Methanol
tropft man unter Rühren und schwacher Außenkühlung bei 25—300C eine 0,1 Mol Chlorwasserstoff enthaltende methanolische Salzsäure und rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 25° C nach. Der Ansatz wird
mit wenig gasförmigem Ammoniak neutralgestellt und das Salz abgesaugt. Nach Entfernung des Lösungsmittels
im Vakuum wird der Rückstand in 50 ml Benzol aufgenommen und zweimal mit je 30 ml Wasser
gewaschen. Die Lösung wird sorgfältig getrocknet, mit Ligroin versetzt und gekühlt. Man erhält auf diese
Weise 20,2 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 43-45°C (70% d.Th.) des O-Methyl-O(2-isopropoxycarbonylphenyl)-thionophosphorsäurediesteramids.
In gleicher Weise wie in Beispiel 29 erhält man unter
Verwendung von Äthanol und äthanolischer Salzsäure nach gleichartiger Aufarbeitung mit 76%iger Ausbeute
farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 58 — 59° C an
O-Äthyl-O-^-iso-PropoxycarbonylphenylJ-thionophosphorsäurediesteramid.
Beispiel 31
(Verwendung von Schwefelsäure)
(Verwendung von Schwefelsäure)
Zu einer Lösung von 25,2 g (0,2 Mol) O-Methyl-thionophosphorsäure-diamid
vom Schmelzpunkt 55° C in 100 ml Methanol tropft man unter Rühren 10,3 g
95%ige Schwefelsäure (0,1 Mol), wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von 8° C auf ca. 51 "C steigt
Man rührt während einer Stunde bei 65° C nach, kühlt ab und neutralisiert das Gemisch durch Einleiten von wenig
gasförmigem Ammoniak. Das Salz wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der
Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 20 ml Wasser gewaschen, getrocknet und
wiederum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand ergibt nach Destillation im Vakuum 19,0 g einer
farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/83°C mit dem Brechungsindex n" 15022. Die Ausbeute
beträgt 67% d.Th. an Ο,Ο-Dimethyl-thionophosphorsäurediesteramid.
Zu der Mischung aus 63,1 g (0,5 Mol) O-Methyl-thionophosphorsäureester-diamid
und 150 ml Methanol läßt man bei einer Innentemperatur von 20 bis 300C
unter Rühren die Lösung von 20,1 g (0,55 Mol) Chlorwasserstoff in 88 g Methanol tropfen. Man wartet
die exotherme Nachreaktion ab und erhitzt das Gemisch für die Dauer einer Stunde auf 600C
Nach Abkühlung wird der Ansatz mit wenig
gasförmigem Ammoniak neutralgestellt und das Salz abgesaugt Das Filtrat wird unter vermindertem Druck
vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand in 200 ml Dichlormethan aufgenommen. Nach Absaugen des
Saizes wird die Lösung mit 30 mi Wasser unter Zusatz von wenig Natriumbicarbonatlösung geschüttelt
Nach Trocknung und Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 65,5 g (92,8% d. Th.)
0,0-Dimethyl-thionophosphorsäurediesteramid als
farblose Flüssigkeit vom Brechungsindex πψ 1,5011
erhalten.
Aus dem folgenden Vergleichsbeispiel 1 geht hervor, daß die Lehren des Standes der Technik nur eine
begrenzte Gültigkeit besitzen.
Vergleichsbeispiel 1
Analog der Vorschrift zur Darstellung von O-Äthylbenzol-phosphonsäureester-amid
im Journal of Organic Chemistry 22 (1957) auf Seite 266 wurden 25,2 g (0,2
Mol) S-Methyl-thiolphosphorsäureester-diamid in 250 ml Äthanol während 24 Stunden unter Rückfluß
gekocht und abgekühlt. Durch Dünnschichtchromatographie an Kieselgel mit dem Laufmittel Benzol-Methanol
(8:2) wurde bereits festgestellt, daß keinerlei Veränderung des Ausgangsproduktes erfolgt war. Das
unveränderte Ausgangsprodukt konnte durch Einengen der Lösung und Zusatz von Petroläther mit 92%
Ausbeute zurückgewonnen und anhand seines Schmelzpunktes und Chromatogramms einwandfrei indentifiziert
werden.
Aus den folgenden Vergleichsbeispielen 2 und 3 geht hervor, daß das die Selektivität, mit der bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren nur eine der beiden im Ausgangsprodukt vorhandenen Amidgruppen gegen
einen Alkoxyrest ausgetauscht wird, überraschend hoch ist im Vergleich zu den an sich chemisch naheliegenden
N-substituierten Diamiden.
Vergleichsbeispiel 2
12,4 g (0,1 Mol) O-Äthyl-phosphorsäureester-diamid
vom Schmelzpunkt 89° C wurden in 100 ml Methanol gelöst und unter Rühren und Außenkühlung bei 0-50C
nach und nach mit methanolischer Salzsäure versetzt. Die Zugabe erfolgte in 8 Schritten von je 0,025 Mol
Chlorwasserstoff, so daß zum Schluß insgesamt 0,2 Mol Chlorwasserstoff zugegeben worden waren. Nach
jedem Schritt entnahm man dem Reaktionsgemisch 2 mm3 mit einer Mikropipette und trug diese Proben
fortlaufend auf die Startpunkte einer dünnschichtchromatographischen Platte (Kieselgel F 254) auf. Die
Chromatographie erfolgte mit dem Laufmittel Benzol-Methanol (8 : 2\ Die Substanzflecke wurden wie folgt
sichtbar gemacht:
1) Besprühen mit einer 2%igen Acetonlösung von 4-p-Nitrobenzyl-pyridin
2) Erhitzen der Platte während 5 Min. auf 140°
3) Besprühen der heißen Platte mit einer 10%igen Acetonlösung von Tetraäthylenpentamin.
Die Auswertung des Chromatogramms ergab folgendes: Mit der schrittweisen Zugabe von Chlorwasserstoff
entsteht zunehmend das gewünschte O-Äthyl-O-methyl-phosphorsäurediesteramid
bis 1 Mol Chlorwasserstoff per Mol Ausgangsprodukt zugegeben ist, ohne daß auch nur eine Spur von O-Äthyl-O.O-dimethylphos-H)
phorsäureester entsteht. Letztere entsteht erst allmählich bei weiterer (überschüssiger) Zugabe von Chlorwasserstoff
als Folge einer weiteren Umsetzung, aber vergleichsweise sehr viel zögender. Nach Zugabe von
insgesamt 2 Mol Chlorwasserstoff per Mol Ausgangsprodukt und nach 4stündiger Nachreaktion bei 25°C
beträgt das Verhältnis von O-Äthyl-O-methyl-phosphorsäurediesteramid
zu O-Äthyl-O.O-dimethylphosphorsäureester
noch immer etwa 3:1 (geschätzt anhand der Fleckgröße).
Vergleichsbeispiel 3
15,2 g (0,1 Mol) O-Äthyl-N.N'-dimethyl-phosphorsäureesterdiamid
wurden in 100 ml Methanol gelöst.
Es wurde unter denselben Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben weiterverfahren. Die Auswertung des Chromatogramms ergab folgendes: Bereits nach Zugabe der ersten Portion Chlorwasserstoff (0,25 Mol per Mol Ausgangsprodukt) bilden sich gleichzeitig O-Äthyl-O-methyl-N-methylphosphorsäu-
Es wurde unter denselben Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben weiterverfahren. Die Auswertung des Chromatogramms ergab folgendes: Bereits nach Zugabe der ersten Portion Chlorwasserstoff (0,25 Mol per Mol Ausgangsprodukt) bilden sich gleichzeitig O-Äthyl-O-methyl-N-methylphosphorsäu-
rediesteramid und O-Äthyl-O.O-dimethyl-phosphorsäureester.
Ihre Mengen nehmen bei weiterer Zugabe zu, wobei jedoch letztere immer mehr überwiegt. Nach
Zugabe von insgesamt 2 Mol Chlorwasserstoff per Mol Ausgangsprodukt und nach 4stündiger Nachreaktion
bei 25° liegt nur O-Äthyl-O.O-dimethyl-phosphorsäureester
und kein Amid mehr vor.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten N-unsubstituierten (Thio-)Phosphor(phos- phon)säureesteramide dei FormelX OR2R1Zn-P(D
Priority Applications (11)
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