DE2540283B2 - Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphor- - Google Patents

Description

R³ R⁴

— C — C — COOH

H H

(Π)

wobei R³ und R⁴ geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen mit I bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen und/odsr Wasserstoff sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe Phosphine der allgemeinen Formel III

P-H

(HI)

R⁴

= C-COOH

(IV)

umsetzt, die dabei erhaltenen Phosphoniumchloride der allgemeinen Formel V

R⁵

R—Ρ®—Η

CI^e

IO

15

in der R¹ und R² geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen bedeuten und R¹ oder R² eine Hydroxylgruppe oder R sein kann, wobei R für einen Rest der allgemeinen Formel Ii steht

in der R⁵ die oben angegebene Bedeutung und R⁶ die Bedeutung von R³ oder R haben, in einer zweiten Verfahrensstufe ohne zwischenzeitliche Isolierung in an sich bekannter Weise mit einem Oxidationsmittel versetzt und die entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus dem Oxidaü^nsprodukt isoliert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I

JO

wobei R³ die oben angegebene Bedeutung hat und 4-, R⁵ die Bedeutung von R⁴ zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit einer «,^-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel IV

in der R^J und R⁴ ebenfalls die oben angegebene Bedeutung zukommt, in Gegenwart von wäßriger Salzsäure und gegebenenfalls eines Lösemittels R —P

O R¹

W/

in der R¹ und R² geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-. Aryl-, Alkylaryl- und Araikylgmppen mit 1 bis 18, vorzugsweise J bis 6, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen bedeuten und R¹ oder R² eine Hydroxylgruppe oder R sein kann. R stellt einen Rest der allgemeinen Formel lidar

R³ R⁴

I I

-C —C —COOH

I I

H H

wobei R^J und R⁴ geradlinige und'oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen mit I bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 C-A'omcn und/oder Wasserstoffatome sind. Die vorgenannten Verbindungen sind farblose, kristalline Festkörper.

Es ist bekannt, daß durch Addition von Methanphosphonigsäuredichlorid an «^-ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere an Acrylsäure und anschließende Hydrolyse Carboxyalkyl-methylphosphinsäuren mit 54% Ausbeute gebildet werden.

+2HO υ

CH₁PCI,+ C-H₇ = CII -COOII > CH₁P C II,CH₇COCI —r™* CII₁P CH₇CH_;C()OII

2 11 ν Ι ι

Cl Oll

(KK. Khairullin. T. I. Sobdiuk und Λ. N. l'udouk; Zh. obshch. Khim. 37,

Zu Carboxyalkyl-diaUcylphosphinoxiden gelangten A. J, Razumov und V, V. Moskva; Zh. obshch. Khim. 34, 2589 (1964); 35, 1149 (1965), durch Umsetzung von Dialkylphosphinigsäureestern mit halogensubstituierten

RiP-OR" + X(CH^CH(OC₂Hs)₂

O RiP(CHj)_nCOOH

Acetalen nach Art der Arbuzov-Reaktion, Hydrolyse der Acetalgruppierung zum Aldehyd und dessen Oxidation mit Peressigsäure zur Carboxylgruppe, wobei Hydrolyse und Oxidation kombiniert werden können.

RJP(CH₂),CH(OC₂Hj),

R₂P(CH₂X₁CKO

Weiterhin ist bekannt, daß Alkaliphosphide mit Halogencarbonsäureestern bzw. mit den Natriumsalzen von Halogencarbonsäuren in Carboxyphosphine Oberführt werden können.

R₂PK + X(CH₂X₁COOR"

- KX R₂P(C H₂X₁C O O R"

Behandlung mit Laugen und/oder rviineraisäuren ergibt dann die freien Carbonsäuren (K. Issleib und G. Thomas, Chem. Ber. 93,803 [I960]. K. Issleib, R. Kümmel und H. Zimmermann, Ang. Chem. 77,172 [1965]).

Solche Carboxyphosphine können dann mit üblichen Oxidationsmitteln, wie z. B. Wasserstoffperoxid (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, S. 140 ff. [Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963]), in die entsprechenden Carboxyphosphinoxide umgewandelt werden.

Ferner ist bekar_'.i, daß durch alkalische oder saure Verseifung Nitrilgruppen in Carboxylgruppen überführt werden können. Erfolgt die Verseifung auf der Stufe des tertiären Phosphins (F. G. Mann unr\ LT. Millar, J. Chem. Soc 1952,4453; M. M. Rauhut, 1. Hechenbleikner, H. A. Currier, F. C. Schäfer und V. P. Wystrach, J. Am. Chem. Soc 81, 1103 [1959]), so schließt sich daran eine Oxidation an. Zum Beispiel kann das aus Bis-(2-cyanoäthyl)methy!phosphin (M. Grayson, P. T. Keough und G. A. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 81, 4803 [1959]) erhaltene Bis-(2-carboxyäihyl)-methylphosphin in Form seines Hydrochloride mit Alkali in wäßrigem Medium zu Bis-(2-carboxyäthyl)-methylphosphinoxid in 51% Ausbeute oxidiert werden (US-PS 37 84 638).

Zum gleichen Ergebnis kommt man, wenn die Verseifung auf der Stufe des tertiären Phosphinoxide durchgeführt wird. So wird Bis-(2-cyanoäihyl)-methylphosphinoxid in alkalischem oder saurem Medium ebenfalls zu Bis-(2-carboxyäthyl)-methylphosphinoxid hydrolysiert (J. Pellon und W. G. Carpenter, J. Polymer Sei. Pt A 1,863 [1963]; V. K. Khairullin.G. V. Dimitrieva, I. A. Aleksandrova und M. A. Vasyanina, Izv. Akad. Nauk, SSSR, Ser. Khim. 12,2744 [1973]).

Die aufgeführten Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen sind äußerst unbefriedigend, da sie mit vielen Nachteilen behaftet sind. Einerseils liegen die Ausbeu len teilweise nur knapp über 50%, andererseits sind mehrere Reaktionsstufen erforderlich, um die ge wünschten Verbindungen zu synthetisieren. Die teilweise notwendigen Verscifungsschritle. insbesondere aber clic Nitrilvcrscifung. führen zu in stöehiomctrisehcn Mengen anfallenden Sal/en, deren quantitative Entfernung von den Endprodukten sehr schwierig und nur unter großen Ausbeutcvcrlusten möglich ist. Weiterhin müssen zum Teil Ausgangsstoffe eingesetzt werden, deren Herstellung selbst, zumindest in technischer Hinsicht alliierst schwierig ist. Aiifgni d dieser schlechten Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe sind die genannten Verfahren für technische Prozesse nicht geeignet Es war daher erforderlich, ein Verfahren zu finden, das mit technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Reaktionsführung zu den gewünschten Produkten führt.

Ferner hatte sich gezeigt, daß es nicht möglich ist, die direkte Umsetzung von Phosphinen der allgemeinen Formel III

till

P-H

mit a, ./^ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel IV

C = C-COOH

(IV)

auf der Stufe der sekundären bzw. tertiären Phosphine abzustoppen. Die Addition verläuft vielmehr über diese Stufen hinaus zu Verbindungen, die als Phosphorbetaine bezeichnet werden, d. h., es bilden sich Verbindungen mit einem Phosphoniumkation, dessen Ladung intramolekular durch ein Carboxylation kompensiert wird. Deren Umwandlung zu den erfindungsgemä3en Verbindungen ist nur mit großem Aufwand möglich.

Gemäß DE-OS 21 00 779 werden Dialkylphosphinsäurealkylester erhalten, indem man Ester der phosphonigen Säure an Olefine mit Hilfe von Radikalstartern anlagen.

Nach der US-PS 29 57 931 werden organische Phosphorverbindungen — die mindestens eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung im Molekül aufweisen — durch Umsetzung von Verbindungen — die mindestens eine Phosphor-Wasserstoff-Bindung im Molekül enthalten — mit einer acclylenisch ungesättigten organischen Verbindung hergestellt.

Wie aus den Beispielen dieser Druckschrift ersichtlich ist, vollziehen sich diese Umsetzungen ebenfalls nur in Gegenwart von Radikalstartcrn. wie UV-Licht oder

Peroxiden und dabei erholt man Verbindungen, die Derivate der Phosphonsäuren darstellen.

Die US-PS 30 29 272 schließlich betrifft die Herstellung von Alkylphosphonsäuredialkylestern durch Alkylierung von Dialkylphosphiten mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Auch in diesem Fall sind, wie die Beispiele zeigen, zwingend Peroxide als Radikalstarter erforderlich.

Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung der eingangs beschriebenen carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Forme! I gefunden, welches darin besteht, daß man in einer ersten Verfahrensstufe Phosphine der allgemeinen Formel III

P—H

C = C-COOH

(IV)

R⁵

R—Ρ»—Η

1.

(V)

!0

15

2G

worin R³ die oben angegebene Bedeutung hat und R⁵ die Bedeutung von R⁴ zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit einer «^-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel IV

JO

in der R³ und R⁴ ebenfalls die oben angegebene Bedeutung zukommt, in Gegenwart von wäßriger Salzsäure und gegebenenfalls eines Lösemittels umsetzt, die dabei erhaltenen Phosphoniumchloride der allgemeinen Formel V

40

in der R⁵ die oben angegebene Bedeutung und R⁶ die Bedeutung von R³ oder R haben, in einer zweiten Reaktionsstufe ohne zwischenzeitliche Isolierung in an sich bekannter Weise mit einem Oxidationsmittel versetzt und die entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus dem Oxidationsprodukt isoliert

Besonders überraschend war die Tatsache, daß im Verlauf der Umsetzung die Addition von Phosphinen (III) an die «,^-ungesättigten Carbonsäuren (IV) durch die Anwesenheit von wäßriger Salzsäure jeweils auf der Stufe der sekundären bzw. tertiären Phosphinen gehalten werden konnte. Weiterhin war es überraschend, daß die Reaktion in einer Eintopfreaktion und ohne Isolierung der sekundären bzw. tertiären Phosphinzwischenstufen in hohen Ausbeuten und in einfacher Reaktionsführung bis zu den carboxylgruppenhaltigen Phosphorverbindungen I abläuft, ohne daß es unter Polymerisation der ungesättigten Verbindung zur Bildung telomerer Produkte komm¹.

Außer wäßriger Salzsäure können damit mischbare Lösemittel, wie z.'.',. Acetonitril, eingesetzt werden.

Die Temperaturen sollen während der Umsetzung

50

55 möglichst zwischen 0 und 120³C, vorzugsweise zwischen 15 und 105⁰C liegen.

Es ist günstig, die Umsetzung unter Inertgas, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Zur Oxidation der erfindungsgemäß erhaltenen Phosphoniumchloride V können bekannte Oxidationsmittel, z.B. wäßriges Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 3 bis 30% oder Chlor eingesetzt werden, wobei ein Oberschuß von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, zur Vervollständigung der Oxidation angebracht ist Vorteilhafterweise werden die Phosphine III und die «^-ungesättigten Carbonsäuren IV in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, bezogen auf das gewünschte Endprodukt der Formel I. Ein stöchiometrisches Überangebot an der Komponente IH stört jedoch den Ablauf der Reaktion nicht.

Zweckmäßigerweise verfährt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so, daß man zunächst die wäßrige Salzsäure, gegebene;alls zusammen mit dem Lösemittel, vorlegt Dann gibt ma ι entweder zuerst das Phosphin III dazu und dosiert dann die «,^-ungesättigte Carbonsäure IV in das entstandene Gemisch in dem MaU, daß dessen Temperatur im Bereich von 15 bis ?5^CC gehalten werden kann, oder man gibt zuerst die «^-ungesättigte Carbonsäure IV zu der Vorlage und dosiert dann das Phosphin III unter Einhaltung einer Temperatur von 15 bis 30° C zum vorhandenen Gemisch. In beiden Fällen wird nach erfolgter Umsetzung die entstandene Reaktionslösung auf etwa 100° C erhitzt und dann bei dieser Temperatur das Oxidationsmittel kontinuierlich bis zur Beendigung der Reaktion zugesetzt. In einer Nachreaktionsphase von 30 bis 60 min wird diese Temperatur aufrechterhalten. Danach werden die entstandenen Carboxy-Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I, die kristalline Festkörper darstellen, gegebenenfalls nach Destillation der wäßrigen Salzsäure und des gegebenenfalls zugesetzten Lösemittels in an sich bekannter Weise, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, aus dem Umsetzungsprodukt isoliert.

Die Hauptvorteile des errindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind darin zu sehen, daß man relativ gut zugängliche Ausgangsstoffe einsetzen kann, daß es sich ferner um eine Eintopfreaktion handelt, bei der sich eine zwischenzeitliche Isolierung von Zwischenstufen erübrigt und daß der Prozeß in einfacher Reaktionsführung und guter Ausbeute zu leicht isolierbarer und einheitlichen Endprodukten großer Reinheit führt.

Selbstverständlich ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren nur bis zur Stufe der Phosphoniumchloride der allgemeinen Formel V durchzuführen und diese Verbindungen aus dem Umsetzungsprodukt zu isolieren, wie die nachfolgenden Beispiele 5 und 6 zeigen.

Beispiel 1

60

CH₃P(CH₂C H.COOH),

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 865 g Acrylsäure (12 Mol) in 600 ml konzentrierte Salzsäure und 1.2 1 Wasser vorgelegt. Im Verlauf von ca. 3,5 h werden 290 g Methylphosphin (6 Mol) zusammen mit Stickstoff als Inertgas einpileitel. Durch

Außenkühlung wird die Temperatur im Bereich von 15 bis 3b°C gehalten. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wird die Reaktionslösung langsam auf 100"C erhitzt.

Bei dieser Temperatur werden dann 700 ml 30% wäßrige HÄ-Lösung innerhalb von 3 h zudosiert. Danach wird die Reaktionslösung noch 1 Stunde auf IDO⁰C erhitzt. Beim Abkühlen setzt die Kristallisation ein. Der Festkörper wird abfiltriert, die Mutterlauge eingeengt und daraus weiterer Festkörper gewonnen.

Ausbeute 117Og= 94% der Theorie.

Fp. 173-174⁰C.

Analysenergebnis.se

Gefunden Theoretisch

40,5%	40,39%
6,5%	6,30%
14,8%	14,88%
538	538,3

Beispiel 4

CH,P—CH₂CH₂COOH

OH

In einer mit Stickstoff gespülten Apparatur werden 700 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt und dazu 99 g Methylphosphin (2 Mol) eingeleitet. Zu der so erhaltenen Methylphosphoniumchlorid-Lösung werden dann im Temperaturbereich von 15 bis 25°C 72 g Acrylsäure (1 Mol) unter Stickstoff-Einleiten zugetropft. Durch langsame Zugabe von insgesamt 800 ml Wasser und gleichzeitiges langsames Aufheizen auf 105⁰C wird der Überschuß von Methylphosphin entfernt. Unter Aufrechterhaltunjs dieser Temperatur werden dann 300 ml 30% wäßrige H2O2-Lösung zugegeben und danach eine halbe Stunde erhitzt

Das Lösemittel wird dann vollständig abgezogen und der Rückstand in Aceton aufgenommen. Der angefallene Festkörper wird abfiltriert das Filtrat eingeengt und daraus weiterer Festkörper gewonnen.

Ausbeute insgesamt: 91,5%.

Fp.91°C.

Säurezahl in mg KOH/g 732 (theoretisch 737 JSS).

Gefunden

Theoretisch

20,4%

314%

6,2%

2036%

31,59%

5,97%

Beispiel 5

CII₁P(CIi₂CH₂COOH)₂ Cl

Säurezahl in mg KOH/g

Beispiel 2

Analog Beispiel I wird die Umsetzung in konzentrierter Salzsäure und Acetonitril durchgeführt. Fp. 173° C.

Beispiel 3

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel I. Die Oxidation wird durch Einleiten von Chlorgas bei 100°C durchgefühn. Fp. 174⁰C.

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 42 g Acrylsäure (2 Mol) in 100 ,nl konzentrierter Salzsäure und 200 ml H₂O vorgelegt. Im Verlauf von I Stunde werden 60 g Methylphosphin (1,2 Mol) zusammen mit Stickstoff als Inertgas eingeleitet. Durch Außenkühlung wird die Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C gehalten. Das Lösemittel wird weitestgehend ι-, eingeengt, der ausgefallene Festkörper wird abfiltriert, das Filtrat vom Lösemittel befreit und daraus weiterer Festkörper gewonnen.
Ausbeute: 91%; Fp. 147⁰C.

Analysenergebnisse

C
H
Cl
P

Gefunden	H	Theoretisch
36,7%	CH3PCH2CH2COOh	36,8%
6,3%	H	6.2%
15,5%	15.5%
13.5%	13.6%
Beispiel 6
Cl

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden in I !Acetonitril 150 g Methylphosphin (3,1 Mol) vorgelegt. Im Verlauf von 1 Stunde wird eine Lösung von 111 g Acrylsäure (1,55 Mol) in 170 ml konzentrierter Salzsäure unter Stickstoff zudosiert. Durch Außenkühlung wird die Temperatur bei 15° C gehalten. Dann wird langsam auf Siedetemperatur erwärmt, bis alles überschüssige Methylphosphin entfernt ist. Das Lösemittel wird abdestilliert, es bleiben 222 g = 92% der Theorie als kristalliner Festkörper zurück.

Analysenergebnisse	Gefunden	Theoretisc'
	30,8% 6,3% 22,9% 19,5% Beispiel 7	30,69% 6,44% 22,65% 19,78%
C H Cl P

(CHj)₂P-CH₂CH₂COOH

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden in 150 ml Wasser und 150 ml konzentrierter Salzsäure 72 g Acrylsäure (1 Mol) vorgelegt Im Verlauf von 1 Stunde werden 62 g Dimethylphosphin (1 MoI) zudosiert Durch Außenkühlung wird die Temperatur

zwischen 25 und 40'C gehalten. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wird die Reaktionslösiing langsam auf IOO°C erhitzt. Hei dieser Temperatur werden 120 ml 30% wäßrige ihOrLösung innerhalb von 30 Minuten zudosiert und I Stunde weitererhitzt. Nach Destillation des Lösungsmittels und Umkristallisatiof des Rückstandes aus Acetonitril erhält man 138 g = 92% der Theorie des gewünschten Produktes.
Fp. 128⁰C.

10

Analyse nrrgebnissc

Gefunden

Theoretisch

C 40,4% 40,01%

H 7.4% 7,39%

P 19,8% 20,63%

Siiurezahl in mg KOH/g 402 373,8

Beispiel 8

CH₅PfCH₂- CH- COOH \ CH, J₂

Analog Beispiel 1 werden 172 g Methacrylsäure (2 Mol) mit 50 g Methylphosphin (1,04 Mol) in 150 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Wasser umgesetzt. Die anschließende Oxydation wird mit 110 ml 30% wäßriger H₂O2-Lösung durchgeführt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und niedrigsiedender Anteile bleibt ein glasartiger Rückstand zurück, der keine Tendenz zur Kristallisation zeigt.

Ausbeute: 196 g= 83% der Theorie.

Analysenergebnisse

Gefunden Theoretisch

C 46,1% 45,77%

H 7,3% 7,25%

P 12,8% 13,11%

Säurezahl in mg KOH/g 481 475,1

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I

   O R¹

   W/

   R-P

   (D