CH626627A5

CH626627A5 - Process for preparing carboxyl-containing organic phosphorus compounds

Info

Publication number: CH626627A5
Application number: CH1053176A
Authority: CH
Inventors: Hartfrid Dr Vollmer; Klaus Dr Hestermann
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1976-08-18
Publication date: 1981-11-30
Also published as: SU618047A3; SE422802B; DE2540283B2; FR2323695B1; DE2540283C3; AT341542B; SE7609574L; IT1076807B; GB1517865A; BE845987A; DK406976A; CA1066715A; FR2323695A1; ZA765384B; IE43625L; DE2540283A1; IE43625B1; NL7609964A; JPS5233628A; ATA665176A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I

O R1

1/

R—I R2

in der R1 und R2 geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aral-kylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten und R1 oder R2 eine Hydroxylgruppe oder R sein kann, wobei R für einen Rest der allgemeinen Formel II steht

R3 R4

I I

-C-C-COOH II

I I

H H

wobei R3 und R4 geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aral-kylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder Wasserstoff-

5

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atome sind. Die vorgenannten Verbindungen sind in der Regel farblose, kristalline Festkörper.

In Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen die Reste R1 und R2 vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen.

In Verbindungen der allgemeinen Formel II stellen die Reste R3 und R4 vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen

CH3PCI2 + CH2 = CH-COOH

[KK. Khairullin, T. I. Sobchuk und A. N. Pudovik; Zh. obshch. Khim. 37:710 (1967)].

Zu Carboxyalkyl-dialkylphosphinoxiden gelangten A. J. Razumov und V. V. Moskva; Zh. obshch. Khim. 34, 2589 (1964); 35, 1149 (1965) durch Umsetzung von Dialkylphos-

dar.

Es ist bekannt, dass durch Addition von Methanphospho-nigsäuredichlorid an a,ß-ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere an Acrylsäure und anschliessende Hydrolyse Carb-5 oxyalkyl-methylphosphinsäuren mit 54% Ausbeute gebildet werden.

is phinigsäureestern mit halogensubstituierten Acetalen nach Art der Arbuzov-Reaktion, Hydrolyse der Acetalgruppierung zum Aldehyd und dessen Oxidation mit Peressigsäure zur Carb-oxylgruppe, wobei Hydrolyse und Oxidation kombiniert werden können.

0 O

II + 2H2O II

* CH3P-CH2CH2COCI » CH3P-CH2CH2COOH

1 -2HC1 I CI OH

O

R'aP-OR" + X(CH2)nCH(OC2Hs)2 > R'2P(CH2)nCH(OC2H5)2

—R"X

O

.R'2P(CH2)nCHO-

O

Ox.

h> R'2P(CH2)nCOOH.

Weiterhin ist bekannt, dass Alkaliphosphide mit Halogencarbonsäureestern bzw. mit den Natriumsalzen von Halogencarbonsäuren in Carboxyphosphine überführt werden können.

R'2PK + X(CH2)nCO OR" -

-KX

>R'2P(CH2)nCOOR"

Behandlung mit Laugen und/oder Mineralsäuren ergibt dann die freien Carbonsäuren [K. Issleib und G. Thomas, Chem. Ber. 93, 803 (1960); K. Issleib, R. Kümmel und H. Zimmermann, Ang. Chem. 77, 172 (1965)].

Solche Carboxyphosphine können dann mit üblichen Oxida-tionsmitteln, wie z.B. Wasserstoffperoxid [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, S. 140 ff (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963)] in die entsprechenden Carboxyphosphinoxide umgewandelt werden.

Ferner ist bekannt, dass durch alkalische oder saure Verseifung Nitrilgruppen in Carboxylgruppen überführt werden können. Erfolgt die Verseifung auf der Stufe des tertiären Phosphins [F. G. Mann und I. T. Miliar, J. Chem. Soc. 1952, 4453; M. M. Rauhut, I. Hechenbleikner, H. A. Currier, F. C. Schäfer und V. P. Wystrach, J. Am. Chem. Soc. 81, 1103 (1959)], so schliesst sich daran eine Oxidation an. Zum Beispiel kann das aus Bis-(2-cyanoäthyl)-methylphosphin [M. Grayson, P. T. Keough und G. A. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 81, 4803 (1959)] erhaltene Bis-(2-carboxyäthyl)-methyl-phosphin in Form seines Hydrochlorids mit Alkali in wässri-gem Medium zu Bis-(2-carboxyäthyl)-methylphosphinoxid in 51% Ausbeute oxidiert werden (US-PS 3 784 638).

Zum gleichen Ergebnis kommt man, wenn die Verseifung auf der Stufe des tertiären Phosphinoxids durchgeführt wird. So wird Bis-(2-cyanoäthyl)-methylphosphinoxid in alkalischem oder saurem Medium ebenfalls zu Bis-(2-carboxyäthyl)-methylphosphinoxid hydrolysiert [J. Pellon und W. G. Carpen-ter, J. Polymer Sci. Pt A1, 863 (1963); V. K. Khairullin, G. V. Dimitrieva, I. A. Aleksandrova und M. A. Vasyanina, Izv. Akad. Nauk, SSSR, Ser. Khim. 12, 2744 (1973)].

Die aufgeführten Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen sind im

30 allgemeinen äusserst unbefriedigend, da sie mit vielen Nachteilen behaftet sind. Einerseits liegen beispielsweise die Ausbeuten teilweise nur knapp über 50%, andererseits sind mehrere Reaktionsstufen erforderlich, um die gewünschten Verbindungen zu synthetisieren. Die teilweise notwendigen Verseifungs-3s schritte, insbesondere aber die Nitrilverseifung, führen zu in stöchiometrischen Mengen anfallenden Salzen, deren quantitative Entfernung von den Endprodukten in der Regel sehr schwierig und nur unter grossen Ausbeuteverlusten möglich ist. Weiterhin müssen zum Teil Ausgangsstoffe eingesetzt 40 werden, deren Herstellung selbst, zumindest in technischer Hinsicht, äusserst schwierig ist. Aufgrund dieser schlechten Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe sind die genannten Verfahren in der Regel für technische Prozesse nicht geeignet. Es war daher erforderlich, ein Verfahren zu finden, das mit technisch 45 leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Reaktionsführung vorzugsweise zu den gewünschten Produkten führt.

Ferner hatte sich gezeigt, dass es im allgemeinen nicht möglich ist, die direkte Umsetzung von Phosphinen der allgemeinen Formel III

50

60

R3

ÌP-H

IH

ss RS

mit a,ß-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel IV R3

\ R4

^pC=C-COOH IV

H

65 auf der Stufe der sekundären bzw. tertiären Phosphine abzustoppen. Die Addition verläuft vielmehr über diese Stufen hinaus zu Verbindungen, die üblicherweise als Phosphorbe-taine bezeichnet werden, d.h. es bilden sich Verbindungen mit

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4

einem Phosphoniumkation, dessen Ladung intramolekular durch ein Carboxylation kompensiert wird. Deren Umwandlung zu den erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen ist üblicherweise nur mit grossem Aufwand möglich.

Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung der eingangs beschriebenen carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Verfahrensstufe Phosphine der allgemeinen Formel III

R3

^>P-H III

Rs worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat und R5 die Bedeutung von R4 zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit einer «,ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel IV

R3 R4

\ I

^>C=C-COOH IV

H

in der R3 und R4 ebenfalls die oben angegebene Bedeutung zukommt, in Gegenwart von wässriger Salzsäure umsetzt, die dabei erhaltenen Phosphoniumchloride der allgemeinen Formel V

Rs

[R-P®—HfCl® V

R6

in der R5 die oben angegebene Bedeutung und R6 die Bedeutung von R3 oder R haben, in einer zweiten Verfahrensstufe ohne zwischenzeitliche Isolierung mit einem Oxidationsmittel versetzt und die entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus dem Oxidationsprodukt isoliert.

Besonders überraschend war die Tatsache, dass im Verlauf der Umsetzung die Addition von Phosphinen (III) an die «,ß-ungesättigten Carbonsäuren (IV) durch die Anwesenheit von wässriger Salzsäure jeweils vorzugsweise auf der Stufe der sekundären bzw. tertiären Phosphinen gehalten werden konnte. Weiterhin war es überraschend, dass die Reaktion in einer Eintopfreaktion und ohne Isolierung der sekundären bzw. tertiären Phosphinzwischenstufen in der Regel in hohen Ausbeuten und in einfacher Reaktionsführung bis zu den carboxylgruppenhaltigen Phosphorverbindungen I abläuft.

Ausser wässriger Salzsäure können damit mischbare Lösemittel, wie z.B. Acetonitril eingesetzt werden.

Die Temperaturen sollen während der Umsetzung möglichst zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 15 und 105°C liegen.

Es ist günstig, die Umsetzung unter Inertgas, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, durchzuführen. Zur Oxidation der erfindungsgemäss erhaltenen Phosphoniumchloride V können bekannte Oxidationsmittel, z.B. wässriges Wasserstoffperoxid, in einer Konzentration von 3 bis 30% oder Chlor eingesetzt werden, wobei ein Überschuss von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, zur Vervollständigung der Oxidation angebracht ist. Vorteilhafterweise werden die Phosphine III und die a,ß-ungesättigten

Carbonsäuren IV in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, bezogen auf das gewünschte Endprodukt der Formel I. Ein stöchiometrisches Überangebot an der Komponente HI stört im allgemeinen jedoch den Ablauf der Reaktion nicht.

Zweckmässigerweise verfährt man bei dem erfindungsge-mässen Verfahren so, dass man zunächst die wässrige Salzsäure, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösemittel, vorlegt. Dann gibt man üblicherweise entweder zuerst das Phosphin III dazu und dosiert dann die u,ß-ungesättigte Carbonsäure IV in das entstandene Gemisch in dem Masse, dass dessen Temperatur im Bereich von 15 bis 35°C gehalten werden kann, oder man gibt zuerst die u,ß-ungesättigte Carbonsäure IV zu der Vorlage und dosiert dann das Phosphin IE unter Einhaltung einer Temperatur von 15 bis 30°C zum vorhandenen Gemisch. In beiden Fällen wird nach erfolger Umsetzung vorzugsweise die entstandene Reaktionslösung auf etwa 100°C erhitzt und dann bei dieser Temperatur das Oxidationsmittel kontinuierlich bis zur Beendigung der Reaktion zugesetzt. In einer Nachreaktionsphase von beispielsweise 30 bis 60 min. wird diese Temperatur aufrechterhalten. Danach werden in der Regel die entstandenen Carboxy-Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I, die kristalline Festkörper darstellen, gegebenenfalls nach Destillation der wässrigen Salzsäure und des ggf. zugesetzten Lösemittels in an sich bekannter Weise, z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren, aus dem Umsetzungsprodukt isoliert.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind beispielsweise darin zu sehen, dass man relativ gut zugängliche Ausgangsstoffe einsetzen kann, dass es sich ferner um eine Eintopfreaktion handelt, bei der sich eine zwischenzeitliche Isolierung von Zwischenstufen erübrigt und dass der Prozess in einfacher Reaktionsführung und guter Ausbeute zu leicht isolierbaren und einheitlichen Endprodukten grosser Reinheit führt.

Beispiel 1

O

II

CH3P(CH2CH2COOH)2

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 865 g Acrylsäure (12 Mol) in 600 ml konzentrierte Salzsäure und 1,21 Wasser vorgelegt. Im Verlauf von ca. 3,5 h werden 290 g Methylphosphin (6 Mol) zusammen mit Stickstoff als Inertgas eingeleitet. Durch Aussenkühlung wird die Temperatur im Bereich von 15 bis 35°C gehalten. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wird die Reaktionslösung langsam auf 100°C erhitzt.

Bei dieser Temperatur werden dann 700 ml 30% wässrige H202-Lösung innerhalb von 3 h zudosiert. Danach wird die Reaktionslösung noch 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Beim Abkühlen setzt die Kristallisation ein. Der Festkörper wird abfiltriert, die Mutterlauge eingeengt und daraus weiterer Festkörper gewonnen.

Ausbeute 1170 g — 94% der Theorie Fp.173-174°C

Analysenergebnisse:

C H P

Gefunden: 40,5% 6,5% 14,8% Theoretisch: 40,39% 6,30% 14,88%

Säurezahl in mg KOH/g: 538 538,3

s io

IS

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Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung in konzentrierter Salzsäure und Acetonitril durchgeführt. Fp. 173°C.

Beispiel 3

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1. Die Oxidation wird durch Einleiten von Chlorgas bei 100°C durchgeführt. Fp. 174°C.

Beispiel 4

0

II

CH3P-CH2CH2COOH

1

OH

In einer mit Stickstoff gespülten Apparatur werden 700 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt und dazu 99 g Methylphos-phin (2 Mol) eingeleitet. Zu der so erhaltenen Methylphospho-niumchlorid-Lösung werden dann im Temperaturbereich von 15 bis 25°C 72 g Acrylsäure (1 Mol) unter Stickstoff-Einleiten zugetropft. Durch langsame Zugabe von insgesamt 800 ml Wasser und gleichzeitiges langsames Aufheizen auf 105°C wird der Überschuss von Methylphosphin entfernt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden dann 300 ml 30% wässrige H202-Lösung zugegeben und danach eine halbe Stunde erhitzt.

Das Lösemittel wird dann vollständig abgezogen und der Rückstand in Aceton aufgenommen. Der angefallene Festkörper wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und daraus weiterer Festkörper gewonnen.

Ausbeute insgesamt: 91,5%

Fp. 91°C

Säurezahl in mgKOH/g 732 (theoretisch 737,88)

P C H

Gefunden: 20,4% 31,5% 6,2%

Theoretisch: 20,36% 31,59% 5,97%

Beispiel 5

O

II

(CH3)2P-CH2CH2COOH

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden in 150 ml Wasser und 150 ml konzentrierter Salzsäure 72 g Acrylsäure (1 Mol) vorgelegt. Im Verlauf von 1 Stunde werden 62 g Dimethylphosphin (1 Mol) zudosiert. Durch Aussen-kühlung wird die Temperatur zwischen 25 und 40°C gehalten. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wird die Reaktionslösung langsam auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 120 ml 30% wässrige H202-Lösung innerhalb von 30 Minuten zudosiert und 1 Stunde weitererhitzt. Nach Destillation des Lösungsmittels und Umkristallisation des Rückstandes aus Acetonitril erhält man 138 g = 92% der Theorie des gewünschten Produktes.

Fp. 128 °C Analysenergebnisse:

C H P

Gefunden: 40,4% 7,4% 19,8%

Theoretisch: 40,01% 7,39% 20,63%

Säurezahl in mgKOH/g 402 373,8

Beispiel 6

O

II

CH3P(CH2-CH-COOH)2 CH3

Analog Beispiel 1 werden 172 g Methacrylsäure (2 Mol) mit 50 g Methylphosphin (1,04 Mol) in 150 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Wasser umgesetzt. Die anschliessende Oxydation wird mit 110 ml 30% wässriger H202-Lösung durchgeführt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und niedrigsiedender Anteile bleibt ein glasartiger Rückstand zurück, der keine Tendenz zur Kristallisation zeigt.

Ausbeute: 196 g = 83% der Theorie.

Analysenergebnisse:

C H P

Gefunden: 46,1% 7,3% 12,8%

Theoretisch: 45,77% 7,25% 13,11%

Säurezahl in mg KOH/g 481 475,1

Beispiel 7

Verwendung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen als Flammschutzkomponente für synthetische Fasern:

In einem Rührgefäss mit Kolonne und Kühler werden 500 g Dimethylterephthalat und 360 cm3 Äthylenglykol mit 0,115 g Manganacetat in üblicher Weise bei etwa 200°C und Normaldruck umgeestert. Nach beendeter Umesterung wird das Reaktionsprodukt mit 0,040 g phosphoriger Säure stabilisiert und nach Zusatz von 0,180 g Antimontrioxyd und 34,1 g Bis-(2-carboxyäthyl)-methyl-phosphinoxyd wird der Druck im Laufe einer Stunde auf 0,1-0,2 Torr abgesenkt sowie die Temperatur auf 275°C gesteigert. Danach wird die Polykon-densation in 80 Minuten zu Ende gebracht. Die Lösungsviskosität des erhaltenen Copolymerisates, gemessen an einer Lösung von 1 g Polymer in 100 cm3 Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 3:2) bei 25°C, betrug rei. = 1,82, bezogen auf das Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch. Der Schmelzpunkt liegt bei 250°C und der Phosphorgehalt des Copolymeren beträgt 0,9 Gew.-%. Die aus dem erhaltenen Copolymerisat nach dem üblichen Verfahren hergestellten Fäden und Fasern weisen gegenüber Produkten, die nicht mit erfindungsgemäs-sen Phosphorverbindungen modifiziert wurden, einen guten Flammschutz auf.

s

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B

Claims

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2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösemittel ein mit wässriger Salzsäure mischbares Lösemittel verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I

O R1

in der R1 und R2 geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aral-kylgruppen mit 1 bis 18 C-Atom en bedeuten und R1 oder R2 eine Hydroxylgruppe oder R sein kann, wobei R für einen Rest der allgemeinen Formel II steht

R3 R4

I I

-c-c-cooH n

I I

H H

wobei R3 und R4 geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Alkylaryl- und Aral-kylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder Wasserstoff sind, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Verfahrensstufe Phosphine der allgemeinen Formel III

R3

^>P-H HI

R5

wobei R3 die oben angegebene Bedeutung hat und R5 die Bedeutung von R4 zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit einer «,ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel IV

R3 R4

\ I

^>C=C-COOH IV

H

in der R3 und R4 ebenfalls die oben angegebene Bedeutung zukommt, in Gegenwart von wässriger Salzsäure umsetzt, die dabei erhaltenen Phosphoniumchloride der allgemeinen Formel V

R5

I

[R-P®—H]®C1® V

I

R«

in der R5 die oben angegebene Bedeutung und R6 die Bedeutung von R3 oder R haben, in einer zweiten Verfahrensstufe ohne zwischenzeitliche Isolierung mit einem Oxidationsmittel versetzt und die entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus dem Oxidationsprodukt isoliert.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösemittel Acetonitril einsetzt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C durchführt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre durchführt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Reaktionsprodukt der ersten Verfahrensstufe enthaltenen Phosphoniumchloride V mit einer wässrigen 3- bis 30-gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung oxidiert.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das zur Oxidation der Phosphoniumchloride eingesetzte Oxidationsmittel mit einem Uberschuss von

10 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, einsetzt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosphin III und die «,ß-ungesättigten Carbonsäuren IV in stöchiometrischen Verhältnissen zueinander einsetzt, bezogen auf das gewünschte Endprodukt der Formel I.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die wässrige Salzsäure, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösemittel, vorlegt, in die Vorlage das Phosphin III zugibt, dann dem entstandenen Gemisch die «,ß-ungesättigte Carbonsäure IV in einem solchen Masse zusetzt, dass die Temperatur des Gemisches auf Temperaturen von 15 bis 35° gehalten werden kann, nach der dabei erfolgten Umsetzung das Umsetzungsprodukt auf 100°C erhitzt, anschliessend das Oxidationsmittel kontinuierlich bis zur Beendigung der Reaktion zusetzt, danach das Reaktionsgemisch noch 30 bis 60 min. auf dieser Temperatur hält und man schliesslich — gegebenenfalls nach destillativer Entfernung der Salzsäure und ggf. des Lösemittels - die entstandenen carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen I aus dem Reaktionsprodukt abtrennt.
10. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abänderung dieser Arbeitsweise in die Vorlage zuerst die «,ß-ungesättigte Carbonsäure zugibt und dann dem entstandenen Gemisch das Phosphin III in einem solchen Masse zusetzt, dass die Temperatur des Gemisches auf 15 bis 35°C gehalten werden kann.