DE2540283A1

DE2540283A1 - Carboxylgruppenhaltige organische phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE2540283A1
Application number: DE19752540283
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Hestermann; Hartfrid Dipl Chem Dr Vollmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1977-03-17
Also published as: DK406976A; AT341542B; DE2540283C3; CA1066715A; FR2323695B1; IE43625B1; JPS5233628A; NL7609964A; DE2540283B2; ZA765384B; CH626627A5; SU618047A3; BE845987A; ATA665176A; DD126885A5; GB1517865A; IE43625L; SE422802B; SE7609574L; FR2323695A1

Description

Hoechst Aktiengesellschaft

H 1186

^W

A - M γ

/I _ A1 0

Carboxylgruppenhaltige organische Phosphorverbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigenOrganischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I

0
R-—P I

in der R und R geradlinige und/oder -verzweigte., glei ehe oder verschiedene Alkyl-,Cycloalkyl-, Aryl-,Alkylaryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, ins-

1 2 besondere 1 oder 2 C-Atomen bedeuten und R oder R eine Hydroxylgruppe oder R sein kann. R stellt einen Rest der allgemeinen Formel II dar

_R3 _R4

? ^R II

-C - C-COOH HH

3 4

wobei R und R. geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, C-Atomen und/oder Wasserstoffatome sind. Die vorgenannten Verbindungen sind farblose, kristalline Festkörper,

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Es ist bekannt, daß durch Addition von Methanphosphonigsäuredichlorid an α,β-ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere an Acrylsäure und anschließende Hydrolyse Carboxyalkyl-methylphosphinsäuren mit 54 % Ausbeute gebildet werden.

+2H₉O

CH₃PCl₂+ CH₂ = CH-COOH ^ CH₃P-CH₂CH₂COCl _^

Cl -2HC1

CH₃P-CH₂CH₂COOH
OH

^"KK.Khairullin, T.I.Sobchuk und A.N. Pudovik; Zh. obshch. Khim. 37, 710 (1967)_7-

Zu Carboxyalkyl-dialkylphosphinoxiden gelangten A.J.Razumov und V.V. Moskva; Zh. obshch. Khim. 34, 2589 (1964); 35, 1149 (1965) durch Umsetzung von Dialkylphosphinigsäureestern mit halogensubstituierten Acetalen nach Art der Arbuzov-Reaktion, Hydrolyse der Acetalgruppierung zum Aldehyd und dessen Oxidation mit Peressigsäure zur Carboxylgruppe, wobei Hydrolyse und Oxidation kombiniert werden können.

R₂P-OR"+X(CH₂)_nCH(OC₂H₅)₂ ^s* R'₂P(CH₂)_nCH(OC₂H₅ )₂

-R^{1 1}X

Ox. π

R'₂P(CH₂)_nCH0 -^* R'₂P(CH₂)_nC00H.

Weiterhin ist bekannt, daß Alkaliphosphide mit Halogencarbonsäureestern bzw. mit den Natriumsalzen von Halogencarbonsäuren in Carboxyphosphine überführt werden können.

R¹^PK + X(CH₉) COOR" ^ R' P(CH₉) COOR"

Behandlung mit Laugen und/oder Mineralsäuren ergibt dann die freien Carbonsäuren /~K. Issleib und G. Thomas, Chem. Ber. 9J5, 803 (i960). K. Issleib, R. Kümmel und H.Zimmer-

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mann, Ang. Chem. 77, 172 (1965)_7. Solche Carboxyphosphine können dann mit üblichen Oxidationsmitteln, wie z.B. Wasserstoffperoxid /~Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIl/1, S. 14O ff (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963)_7 in die entsprechenden Carboxyphosphinoxide umgewandelt werden.

Ferner ist bekannt, daß durch alkalische oder saure Verseifung Nitrilgruppen in Carboxylgruppen überführt werden können. Erfolgt die Verseifung auf der Stufe des tertiären Phosphins /~F.G. Mann und I.T. Millar, J.Chem.Soc. 1952, 4453; M.M. Rauhut, I.Hechenbleikner, H.A.Currier, F.C. Schäfer und V.P.Wystrach, J.Am.Chem.Soc. 81, 1103 (1959)_7, so schließt sich daran eine Oxidation an. Z.B. kann das aus Bis-(2-cyanoäthyl)methy!phosphin /~M.Grayson, P.T. Keough und G.A.Johnson, J.Am.Chem.Soc. 81,, 4803 (1959)_7 erhaltene Bis-(2-carboxyäthyl)-methy!phosphin in Form seines Hydrochlorids mit Alkali in wässrigem Medium zu Bis-(2-carboxyäthyl)-methylphosphinoxid in 51 % Ausbeute oxidiert werden (US-PS 3,784,638).

Zum gleichen Ergebnis kommt man, wenn die Verseifung auf der Stufe des tertiären Phosphinoxids durchgeführt wird. So wird Bis-(2-cyanoäthyl)-methylphosphinoxid in alkalischem oder saurem Medium ebenfalls zu Bis-(2-carboxyäthyl)-aethylphosphinoxid hydrolysiert. /~J. Pellon und W.G. Carpenter, J. Polymer Sei. Pt A ±_t 863 (1963); V.K. Khairullin, G.V. Dimitrieva, I.A. Aleksandrova und M.A. Vasyafiina, Izv. Akad. Nauk, SSSR, ■ Serv Khim. 12, 2744 (1973)_7-

Die aufgeführten Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen sind äuferst unbefriedigend, da ßie mit vielen Nachteilen behaftet sind. Einerseits liegen die Ausbetten teilweise nur knapp über 50 %_t andererseits sind mehrere Reaktionsstufen erforderlich, um die gewünschten Verbindungen zu syntheti-

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sieren. Die teilweise notwendigen Verseifungsschritte, insbesondere aber die Nitrilverseifung_ffuhren zu in stöchiometrischen Mengen anfallenden Salzen, deren quantitative Entfernung von den Endprodukten sehr schwierig und nur unter großen Ausbeuteverlusten möglich ist, Weiterhin müssen zum Teil Ausgangsstoffe eingesetzt werden, deren Herstellung selbst,zumindest in technischer Hinsicht äußerst schwierig ist. Aufgrund dieser schlechten Verfügbarkeit der Ausgangstoffe sind die genannten Verfahren für technische Prozesse nicht geeignet. Es war daher erforderlich, ein Verfahren zu finden, das mit technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Reaktionsführung zu den gewünschten Produkten führt»

Ferner hatte sich gezeigt, daß es nicht möglich ist, die direkte Umsetzung von Phosphinen der allgemeinen Formel III

r3

mit a₃ ß-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel IV

R³ R⁴
/C = C-COOH IV

auf der Stufe der sekundären bzw. tertiären Phosphine abzustoppen. Die Addition verläuft vielmehr über diese Stufen hinaus zu Verbindungen, die als Phosphorbetaine bezeichnet werden, d.h. es bilden sich Verbindungen mit einem Phosp kation,"dessen Ladung intramolekular durch ein Carboxylation kompensiert wird. Deren Umwandlung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen ist nur mit großem Aufwand möglich,

überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung der eingangs beschriebenen carboxylgruppenhaltigen

709811/1031 " ⁵ "

organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I gefunden, welches darin besteht, daß man in einer ersten Verfahrensstufe Phosphine der allgemeinen Formel III

y>P - H III
R⁵

worin R^ die oben angegebene Bedeutung hat und R die Be-

4
deutung von R zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit einer oc,ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel IV

R³ R⁴
yC = C - GOOH IV

in der R und R ebenfalls die oben angegebene Bedeutung zukommt, in Gegenwart von wässriger Salzsäure und ggf. eines Lösemittels umsetzt, die dabei erhaltenen Phosphoniumchloride der allgemeinen Formel V

R⁵

^"R-P* - H 7® Cl^e V
R⁶

in der R die oben angegebene Bedeutung und R die Bedeutung von R^ oder R haben, in einer zweiten Reaktionsstufe ohne zwischenzeitliche Isolierung in an sich bekannter Weise mit einem Oxidationsmittel versetzt und die entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus dem Oxidationsprodukt isoliert.

Besonders überraschend war die Tatsache, daß im Verlauf der Umsetzung die Addition von Phosphinen (III) an die ct,ß-ungesättigten Carbonsäuren (IV) durch die Anwesenheit von wässriger Salzsäure jeweils auf der Stufe der sekundären bzw. tertiären Phosphinen gehalten werden konnte. Weiterhin war es überraschend, daß die Reaktion in einer Eintopfreaktion und ohne Isolierung der sekundären bzw.

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tertiären Phosphinzwischenstufen in hohen Ausbeuten und in einfacher Reaktionsführung bis zu den carboxylgruppenhaltigen Phosphorverbindungen I abläuft.

Außer wässriger Salzsäure können damit mischbare Lösemittel, wie z.B. Acetonitril eingesetzt werden. Die Temperaturen sollen während der Umsetzung möglichst zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 15 und 105 °C liegen.

Es ist günstig, die Umsetzung unter Inertgas, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Zur Oxidation der erfindungsgemäß erhaltenen Phosphoniumchloride V können bekannte Oxidationsmittel, z.B. wässriges Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 3 bis 30 % oder Chlor eingesetzt werden, wobei ein Überschuß von etwa 10 Gewichts%, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, zur Vervollständigung der Oxidation angebracht ist. Vorteilhafterweise werden die Phosphine III und die oc,ß-ungesättigten Carbonsäuren IV in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, bezogen auf das gewünschte Endprodukt der Formel I. Ein stöchiometrisches Überangebot an der Komponete III stört jedoch den Ablauf der Reaktion nicht.

Zweckmäßigerweise verfährt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so, daß man zunächst die wässrige Salzsäure, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösemittel, vorlegt. Dann gibt man entweder zuerst das Phosphin III dazu und dosiert dann die cc, ß-unge satt igte Carbonsäure IV in das entstandene Gemisch in dem Maße, daß dessen Temperatur im Bereich von 15 bis 35⁰C gehalten werden kann, oder man gibt zuerst die α,β-ungesättigte Carbonsäure IV zu der Vorlage und dosiert dann das Phosphin III unter Einhaltung einer Temperatur _r · _; von 15 bis 30⁰C zum vorhandenen Gemisch. In beiden Fällen wird nach erfolgter Umsetzung die entstandene Reaktionslösung auf etwa 100⁰C erhitzt und dann bei dieser Tempera-

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"tür das Oxidationsmittel kontinuierlich bis zur Beendigung der Reaktion zugesetzt. In einer Nachreaktionsphase von 30 bis 60 min. wird diese Temperatur aufrechterhalten. Danach werden die entstandenen Carboxy-Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I, die kristalline Festkörper darstellen, gegebenenfalls nach Destillation der wässrigen Salzsäure und des-ggf. zugesetzten Lösemittels in an sich bekannter Weise, z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren, aus dem Umsetzungsprodukt isoliert,

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind darin zu sehen, daß man relativ gut zugängliche Ausgangsstoffe einsetzen kann, daß es sich ferner um eine Eintopfreaktion handelt, bei der sich eine zwischenzeitliche Isolierung von Zwischenstufen erübrigt und daß der Irozeß in einfacher Reaktionsführung und guter Ausbeute zu leicht isolierbaren und einheitlichen Endprodukten großer Reinheit führt.

Selbstverständlich ist es auch möglich, das erf indungsgemäße Verfahren nur bis zur Stufe der Phosphoniumchloride der allgemeinen Formel V durchzuführen und diese Verbindungen aus dem Umsetzungsprodukt zu isolieren, wie die nachfolgenden Beispiele 5 und 6 zeigen.

Beispiel 1 Ii

CH₃P(CH₂CH₂COOH)₂

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 865 g Acrylsäure (12 Mol) in 600 ml konzentrierte Salzsäure und 1,2 1 Wasser vorgelegt. Im Verlauf von ca 3,5 h werden 290 g Methylphosphin (6M0I) zusammen mit Stickstoff als Inertgas eingeleitet. Durch Außenkühlung wird die Temperatur im Bereich von 15 bis 35°C gehalten.

-8 -

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Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wird die Reaktionslösung langsam auf 100⁰C erhitzt.

Bei dieser Temperatur werden dann 700 ml 30% wässrige HpOp-Lösung innerhalb von 3 h zudosiert. Danach wird die Reaktionslösung noch 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Beim Abkühlen setzt die Kristallisation ein. Der Festkörper wird abfiltriert, die Mutterlauge eingeengt und daraus weiterer Festkörper gewonnen.
Ausbeute 1170 g = 94 % der Theorie
Fp. 173 - 174°C
Analysenergebnisse: gefunden: theoretisch:

C 40,5 % 40,39 %

H 6,5 % 6,30 %

P 14,8 % 14,88 % Säurezahl in mg KOH/g 538 538,3

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung in konzentrierter Salzsäure und Acetonitril durchgeführt. FP- 173⁰C

Beispiel 3

Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1. Die Oxidation wird durch
Fp. 174⁰C.

Beispiel 4 ff

wird durch Einleiten von Chlorgas bei 100⁰C durchgeführt.

-CH₂CH₂COOH
OH

In einer mit Stickstoff gespülten Apparatur werden 700 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt und dazu 99 g Methylphosphin (2 Mol) eingeleitet. Zu der so erhaltenen Methylphosphonlumchlorid-Lösung werden dann im Temperaturbereich von 15 bis 25°C 72 g Acrylsäure (1 Mol) unter

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Stickstoff-Εinleiten zugetropft. Durch langsame Zugabe von insgesamt 800 ml Wasser und gleichzeitiges langsames Aufheizen auf 105°C wird der Überschuß von Methylphosphin entfernt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden dann 300 ml 30 % wässrige H₂0₂-Lösung zugegeben und danach eine halbe Stunde erhitzt.

Das Lösemittel wird dann vollständig abgezogen und der Rückstand in Aceton aufgenommen. Der angefallene Festkörper wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und daraus weiterer Festkörper gewonnen.
Ausbeute insgesamt: 91,5 %

Fp. 91⁰C	in	mg KOH/g 732	(theoretisch 737,88)
Säurezahl		gefunden:	theoretisch:
	P	20,4 %	20,36 %
	C	31,5 %	31,59 %
	H	6,2 %	5,97 %.
		H
		/"CH₃P(CH₂CH₂	cooH)₂_7ci
Beispiel 5

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 142 g Acrylsäure (2 Mol) in 100 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml H₂O vorgelegt. Im Verlauf von 1 Stunde werden 60 g Methylphosphin (1,2 Mol) zusammen mit Stickstoff als Inertgas eingeleitet. Durch Außenkühlung wird die Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C gehalten. Das Lösemittel wird weitestgehencl eingeengt, der ausgefallene Festkörper wird abfiltriert, das Filtrat vom Lösemittel befreit und daraus weiterer Festkörper gewonnen.

Ausbeute: 91 % Fp. 147⁰C
Analysenergebnisse: gefunden: theoretisch:

C 36,7 % 36,8 %

H 6,3 % 6,2 %

- 10 709811/1031

gefunden: theoretisch:

Cl 15,5 % 15,5 %

P 13,5 % 13,6 %

Beispiel 6

/"CH_xPCH₀CH₀COOH /Cl

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden in 1 1 Acetonitril 150 g Methylphosphin (3,1 Mol) vorgelegt. Im Verlauf von 1 Stunde wird eine Lösung von 111 g Acrylsäure (1,55 Mol) in 170 ml konzentrierter Salzsäure unter Stickstoff zudosiert. Durch Außenkühlung wird die Temperatur bei 15⁰C gehalten. Dann wird langsam auf Siedetemperatur erwärmt, bis alles überschüssige Methylphosphin entfernt ist. Das Lösemittel wird abdestilliert, es bleiben 222 g = 92 % der Theorie als kristalliner Festkörper zurück,

Analysenergebnisse: gefunden: theoretisch:

C 30,8 % 30,69 %

H 6,3 % 6,44 %

Cl 22,9 % 22,65 %

P 19,5 % 19,78 %

- 11 -

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(CHj)₂P-CH₂CH₂COOH ((

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden in 150 ml Wasser und 150 ml konzentrierter Salzsäure 72 g Acrylsäure (1 Mol) vorgelegt. Im Verlauf von 1 Stunde werden 62 g Dimethylphosphin (1 Mol) zudosiert. Durch Außenkühlung wird die Temperatur zwischen 25 und 40 C gehalten. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wird die Reaktionslösung langsam auf 100⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 120 ml 30 % wässrige H₂0₂~Lösung innerhalb von 30 Minuten zudosiert und 1 Stunde weitererhitzt. Nach Destillation des Lösungsmittels und Umkristalllsation des Rückstandes aus Acetonitril erhält man 138 g = 92 % der Theorie des gewünschten Produktes.

Fp. 128⁰C

Analysenergebnisse: gefunden: theoretisch:

C 40,4 % 40,01 %

H 7,4 % 7,39 %

P 19,8 % 20,63 %

Säurezahl in mg KOH/g 402 373,8

Beispiel 8

CH₃P(CH₂-CH-COOH)₂ β Γ

Analog Beispiel 1 werden 172 g Methacrylsäure (2 Mol) mit 50 g Methylphosphin (1,04 Mol) in 150 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Wasser umgesetzt. Die anschließende Oxydation wird mit 110 ml 30 % wässriger H₂0₂-Lösung durch geführt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und niedrigsiedender Anteile bleibt ein glasartiger Rückstand zurück, der keine Tendenz zur Kristallisation zeigt.

Ausbeute: 196 g = 83 % der Theorie.

Analysenergebnisse:	C	gefunden*.	theoretisch:
	H	46,1 %	45,77 %
	P	7,3 %	7,25 %
		12,8 %	13,11 %
Säurezahl in mg KOH/g	481	475,1

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Claims

- H 1186 Patent an sp rü ehe:

1) !Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Fromel I

R-P I

^ 2

in der R und R geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1

bis 6, insbesondere 1 oder 2, C-Atomen bedeuten und R

ρ
oder R eine Hydroxylgruppe oder R sein kann, wobei R für einen Rest der allgemeinen Formel II. steht

■ _ft

- C - C - COOH II

I I

H H

■=5 4

wobei R-^ und R geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-", Aryl-, Alkyl- aryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, C-Atomen und/oder'Wasserstoff sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe Phosphine der allgemeinen Formel III

P-H III

R⁵

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und R^ die Bedeutung von R zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel IV , ,,
R³ R⁴

C=C - COOH . IV

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in'der R^ und R ebenfalls die oben angegebene Bedeutung zukommt, in Gegenwart von wässriger Salzsäure und gegebenenfalls eines Lösemittels umsetzt, die dabei erhaltenen Phosphoniumchloride der allgemeinen Formel V

R⁵
R-P*-H 7®Cl^e V.

in der R die oben angegebene Bedeutung und R die Bedeutung" von R^ oder R haben, in einer zweiten Verfahrensstufe - ^:öhne zwischenzeitliche Isolierung in an.sich bekannter Weise mit'einem'Oxidationsmittel versetzt und die entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel I- aus dem Oxidationsprodukt isoliert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösemittel ein mit wässriger Salzsäure mischbares Lösemittel verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösemittel Acetonitril einsetzt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch /gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen O und 120⁰C durchführt.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ums
durchführt.

man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 15 und 105°C

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch Rekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre durchführt.

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7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Stickstoff einsetzt.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Reaktionsprodukt der ersten Verfahrensstufe enthaltenen Phosphoniumchloride V mit einer wässrigen 3 bis 30 gewichts%igen Wasserstoffperoxidlösung oxidiert.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Oxidation der Phosphoniumchloride eingesetzte Oxidationsmittel in einem Überschuß von etwa 10 Gewichts^, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge einsetzt.

-¹O ^v

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

• gekennzeichnet, daß man das Phosphin III und die oc,ßungesättigten Carbonsäuren IV in stöchiometrischen

"Verhältnissen zueinander einsetzt, bezogen auf das gewünschte Endprodukt der Formel I.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst'die wässrige Salzsäure, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösemittel, vorlegt, in die Vorlage das Phosphin III zugibt, dann dem entstandenen Gemisch die α,β-ungesättigte Carbonsäure IV in einem solchen Maße zusetzt, daß die Temperatur des Gemisches auf Temperaturen von 15 bis 35°C gehalten werden kann, nach der dabei erfolgten Umsetzung das Umsetzungsprodukt auf etwa 100°C erhitzt, anschließend das Oxidationsmittel kontinuierlich bis zur Beendigung der Reaktion zusetzt* danach das Reaktionsgemisch noch 30 bis 60 min. auf dieser Temperatur hält und man schließlich - gegebenenfalls nach destillativer Entfernung der Salzsäure und ggf. des Löse-

709811/1031 ' .

mittels - die entstandenen carbccylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen I in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsprodukt abtrennt.

12) Verfahren nach Anspruch 1*1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abänderung dieser Arbeitsweise in die Vorlage zuerst die oc,ß-ungesättigte Carbonsäure zugibt und dann dem entstandenen Gemisch das Phosphin III in einem solchen Maße zusetzt, daß die Temperatur des Gemisches auf 15 bis 35⁰C gehalten werden kann.

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