EP0000061B1 - Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung - Google Patents

Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung Download PDF

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EP0000061B1 EP78100104A EP78100104A EP0000061B1 EP 0000061 B1 EP0000061 B1 EP 0000061B1 EP 78100104 A EP78100104 A EP 78100104A EP 78100104 A EP78100104 A EP 78100104A EP 0000061 B1 EP0000061 B1 EP 0000061B1
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof

Definitions

  • diphosphonates and polyphosphonates are to be used in the form of the Sn (II) salts in oral compositions for preventing tooth decay and tartar formation in oral care products, chewing gums, etc.
  • esters of 3,3-diphosphonopimelic acid d.i. those di-adducts of the formula given for this purpose, in which A means only the — optionally halogen-substituted — alkyl radicals, but not H and the alkali metal or ammonium ions.
  • the esters can be transesterified to other esters in a known manner.
  • the free acid and the alkali and ammonium salts are obtained from the esters in a likewise known manner by acidic or alkaline saponification.
  • the products obtained in this way are obtained in a suitable purity or can be easily cleaned by distillation after by-products have been removed.
  • Suitable metalating agents are the alkali metals and their hydrides, in particular Li, Na, LiH, NaH.
  • Strong bases such as e.g. Alkaline alcoholates, hydrides, amides, quaternary ammonium hydroxides used.
  • Alkali alcoholates, alkali hydrides and amides are particularly preferred.
  • the Na and K compounds are particularly preferred.
  • a solvent or diluent are all organic solvents which are inert under the reaction conditions, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, e.g. n-pentane, n-hexane, decane, toluene, xylene, ether such as e.g. Tetrahydrofuran, diethyl ether,
  • the reaction temperatures can be varied within a wide range; generally one works between about + 20 ° and + 100 ° C, especially between about + 40 ° and + 80 ° C. Since the addition reaction is exothermic, good cooling may be required.
  • An excess of component III up to about 10% is possible; Larger quantities are possible, but without advantage.
  • the basic catalyst e.g. sodium methylate in methanolic solution
  • the basic catalyst generally about 0.01 to 0.25 mol per mol of compound II, is added.
  • the reaction temperature or the reaction rate can be regulated both by external cooling and by the metering rate of the catalyst.
  • the adducts I are formed in sufficient purity in accordance with the process according to the invention, so that they can be directly processed further after volatile components have been distilled off in vacuo.
  • the removal of the catalyst components is expediently carried out by treatment with water / activated carbon and is necessary when using these adducts as plasticizers for PVC.
  • the substituted carboxylic acids according to the invention optionally dissolved in hydrochloric acid or water, are present and can be obtained in anhydrous form by distilling off water and / or hydrochloric acid in vacuo and at temperatures up to about + 150.degree.
  • Acidolysis can also be particularly advantageously analogous to the process proposed in patent application P 2719415.6 by heating with lower aliphatic.
  • Carboxylic acids HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH etc.
  • benzoic acid HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH etc.
  • the compounds covered by Formula 1 can be converted into one another by known operations.
  • R 2 COOH
  • R 2 COOH
  • R2 CN
  • R2 CN
  • the (substituted) carboxamides of the formula 1 can be obtained in a technically simple manner under gentle conditions by known processes from the analogous carboxylic acid nitriles by reaction with hydrogen peroxide / sodium hydroxide solution. Likewise, the reaction of the substituted carboxylic acid esters with ammonia or substituted amines at 20 ° -100 ° C, optionally under pressure, leads to the unsubstituted or substituted carboxamides.
  • the compounds of the formula I are versatile, valuable products.
  • the acids and salts of the formula I can be used as gypsum binders or complexing agents, in particular for metal ions such as iron or alkaline earth metal ions. They can therefore be used for water softening. Compounds with m + n + p + q ⁇ 2 are preferred for this.
  • the compounds of the formula also have favorable properties as flame retardants, especially in the primer of pile carpets.
  • Example (1) 10 g of a 33% are slowly added to a mixture of 114 g (0.5 mol) of diethyl methane-dimethylphosphinoxidophosphonate, 200 ml of absolute dioxane and 100 g (1.0 mol) of ethyl acrylate at 40 ° C. sodium methoxide solution dropped into methanol. After appropriate work-up, 197 g of a colorless liquid (92% of theory) remain.
  • Example (3) Analogously to Example (3), 114 g (0.5 mol) of methane-dimethylphospinoxido-phosphonic acid diethyl ester in 200 ml of absolute dioxane with 53 g (1.0 mol) of acrylonitrile and 10 g of a 33% sodium methylate solution in methanol at a maximum of 60 ° C implemented. After working up, 160 g (96% of theory) of a yellowish oil remain.
  • Example No. 11 As in Example No. 11, 88 g (0.25 mol) of methane-di- (phenylphosphinic acid ethyl ester), 50 g (0.5 mol) of ethyl acrylate and 2 g of 33% NaOCH 3 / CH 3 OH solution are reacted. After working up, 125 g of a yellow oil (90.5% of theory) are obtained.
  • Test method Vicat method according to DIN 1168
  • the squeezing effect is approx. 75%. After predrying at 100 ° ⁇ 110 ° C, the mixture is condensed at 170 ° C for 4 minutes. It is then washed with 2.3 g / l of soda for 5 minutes at 90 ° C and rinsed very well warm and cold until free of alkali and dried again at 100 ° C.
  • the cotton fabric treated in this way shows very good flame-retardant properties, which are retained even after three further machine washings with 3 g / l of a commercially available detergent.
  • the untreated cotton fabric continues to burn after the flame has been removed.
  • the treated fabric shows a burn-in length of 6 cm after washing and 8 cm after a three-time machine wash.
  • the handle After washing, the handle is soft and flowing.
  • the squeezing effect on a two-roll foulard is approx. 70%. After predrying at 100 ° C, condensation is carried out at 150 ° C for 5 minutes.
  • the needle punched fabric treated in this way is then dried at 145 ° C. for 30 minutes.
  • the needle punched fabric shows good dimensional stability and good unrolling ability.
  • the needle fleece shows very good flame retardant properties according to DIN 54 333.
  • test specimen of the needle felt described above with a weight of 750 g per square meter is only treated with 300 g / l of the 40% plastic dispersion, it will continue to burn in a broad direction after the flame has been removed.
  • the flame front runs through the test section of 10 cm in a time of 2 minutes and 55 seconds.
  • the needle-punched non-woven fabric according to the invention does not continue to burn after the test flame has been removed. Outside the test section, an afterglow of only 8-10 seconds could be detected. After 3 shampoos, the flame retardant properties of the needle fleece are fully retained. The post-flame time increased to only 1 minute and 15 seconds.

Description

  • Von russischen Autoren ist die Addition von Methandiphosphonsäuretetraäthylester an verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren - insbesondere von Natriumäthylat - beschrieben worden (A.N. Pudovik, G.E. Yastrebovs, Zh Obsch. Khim. 40, 499, 1970). Im Falle der Verwendung beispielsweise des Acrylnitrils als olefinisch ungesättigter Verbindung soll ein Addukt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester und 2 Mol Acrylnitril erhalten worden sein; mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen wie etwa dem Vinylphosphonsäurediäthylester und dem Acrylsäuremethylester soll nur das Monoadditionsprodukt, also das Produkt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester und 1 Mol der ungesättigten Verbindung, entstanden sein. Wozu die erhaltenen Verbindungen verwendet werden, ist aus der russischen Arbeit nicht ersichtlich.
  • Eine weitere russische Arbeit [T.Ya. Medved et al, Russian Chemical Reviews 44 (6), 1975, 468 bis 79] beschäftigt sich mit Alkylen-, insbesondere Methylen-diphosphin-dioxiden und mit deren Verwendung u.a. als Komplexbildner. Unter den Reaktionen des Methylen-bis-(diphenylphosphinoxids) ist u.a. die Reaktion mit Acrylsäuremethylester zu 4,4-Bis-diphenylphospinoxido-propionsäure-äthylester erwähnt.
  • Mit dieser Verbindung nur entfernt ähnliche gem. Diphosphonate und Polyphosphonate sollen nach der DE-A 1 768 759 in Form der Sn(II)-Salze in oralen Zusammensetzungen zur Verhütung von Karies und Zahnsteinbildung in Mundpflegemitteln, Kaugummis etc. Verwendung finden.
  • In dem Bestreben, die von den russischen Autoren beschriebene, interessant erscheinende Reaktion für synthetische Zwecke weiter auszubauen und auch sinnvolle Einsatzgebiete für die nach der Reaktion erhältlichen Verbindungen zu erschließen, wurde auch bereits vorgeschlagen (Patentanmeldung P 2647042.8 - HOE 76/F 248), unter dem Einfluß alkalischer katalysatoren ganz allgemein 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraälkylester mit 2 Mol Acrylsäureester zur Reaktion zu bringen. Die erhaltenen Di-Addukte sind neue Phosphoncarbonsäurederivate, welche unter anderem ausgezeichnete Weichmacher für Polyvinylchlorid darstellen. Die entsprechenden freien Phosphoncarbonsäuren und ihre Salze, insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze, sind unter anderem wertvolle Gipsabbinde-Verzögerer und Komplexbildner für verschiedene Metallionen.
  • Die Formel der genannten Di-Addukte ist:
    Figure imgb0001
    worin die Reste A, welche gleich oder verschieden sein können, die folgende Bedeutung haben:
    • Alkylreste,vorzugsweise solche mit 1-18, insbesondere solche mit 1-8,
      C-Atomen, welche noch durch Halogen (vorz. CI und/oder Br) substituiert, vorzugsweise, 1-3 x substituiert sein können,
    • Wasserstoff,
    • Alkali-(vorz. Na- und K-) und NH4-Ionen.
  • Diese Verbindungen, welche als Derivate der 3,3-Diphosphonopimelinsäure aufzufassen sind, bzw. - wenn R=H- die 3,3-Diphosphonopimelinsäure selbst ist, werden nach dem in der genannten Patentanmeldung vorgeschlagenen Verfahren hergestellt durch Umsetzung von Methandiphosphonsäuretetraalkylestern der Formel
    Figure imgb0002
    mit Acrylsäureestern der Formel
    Figure imgb0003
    wobei in beiden Formeln
    • die Reste A1' welche gleich oder verschieden sein können, die gleichen - gegebenenfalls halogensubstituierten - Alkylreste wie in der Formel der Di-Addukte für A angegeben, bedeuten,
    • im Molverhältnis etwa 1:2
    • in Gegenwart stark basischer Katalysatoren
    • bei Temperaturen von etwa 0°-140°, vorzugsweise etwa 20°-100° und insbesondere etwa 40°-80°C.
  • Die Umsetzung läuft nach folgender Summengleichung ab:
    Figure imgb0004
  • Man erhält so zunächst die Ester der 3,3-Diphosphono-pimelinsäure, d.i. diejenigen Di-Addukte der hierfür angegebenen Formel, bei denen A nur die - gegebenenfalls halogensubstituierten-Alkylreste, nicht aber H und die Alkali- oder Ammoniumionen bedeutet. Die Ester können gewünschtenfalls in bekannter Weise zu anderen Estern umgeestert werden. Die freie Säure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze werden aus den Estern in ebenfalls bekannter Weise durch saure oder alkalische Verseifung erhalten.
  • Die saure Verseifung wird besonders vorteiihaft nach dem in der Patentanmeldung P 2719415.6 = HOE 77/F 089 vorgeschlagenen Verfahren durch Erhitzen mit der mindestens etwa 6-fachen molaren Menge einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder mit Benzoesäure, ggf. in Gegenw. katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen, durchgeführt.
  • Die saure Verseifung wird besonders vorteilhaft nach dem in der Patentanmeldung P 2719415.6 = HOE 77/F 089 vorgeschlagenen Verfahren durch Erhitzen mit der mindestens etwa 6-fachen molaren Menge einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder mit Benzoesäure, ggf. in Gegenw. katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen, durchgeführt.
  • In Fortführung der Arbeiten gemäß Patentanmeldung P 2647042.8 wurde nun durch eine weitere Variante der von den eingangs erwähnten russischen Arbeiten sowie der in der Patentanmeldung P 2647042.8 beschriebenen Reaktionen eine Anzahl neuer wertvoller phosphorhaltiger Verbindungen gefunden. Dies sind phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
    in der
    • R = gleicheoder verschiedene Reste aus der Gruppe H,
    • (C1-C21)-Alkyl, (C2―C8)-Alkenyl, beide gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal durch Halogen, insbesondere Cl, Br,
    • (C5―C6)-Cycloalkyl,
  • Phenyl oder Phen-(C1-C4)-alkyl, beide gegebenenfalls im Ring substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) oder (C1-C4)-Alkyl,
    • ein Alkali- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Na, K,
    • wobei jedoch R nicht H oder ein Kation ist, wenn das zugehörige m, n, p oder q = 0 ist,
    • R, = H, (C1―C4)-Alkyl,
    • R2 = CN, COOR4, CONR5R6, CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2)
    • R3 = H oder eine Gruppe
      Figure imgb0006
      in der R', und R'2 Bedeutungen wie für R1 und R2 beschrieben besitzen,
    • R4 = Bedeutungen, wie für R beschrieben, hat und
    • R5, R6 = H, (C1―C20)-Alkyl oder Phenyl, beide gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, und
    • m, n, p, q = unabhängig voneinander die Zahlen 0 oder 1 mit der Einschränkung, daß für R2 = CN oder COOR4 nicht alle, m, n, p, q = 1 sein dürfen sowie daß für dne Fall R = C6H5 und m=n=p=q R3≠H.
    • Bevorzugt sind, R, R4, R5, R6 = H oder Alkylgruppen.
    • Bevorzugt sind unter den für die Reste R bis R6 genannten Alkylgruppen solche mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl und Aethyl sowie CI-Aethyl.
    • Bevorzugt als Reste R2 bzw. R'2 sind CN, CONH2 und CONH2-x(CH2OH)x.
  • Von den unter die Formel I fallenden Verbindungen werden in beispielhafter Weise folgende genannt:
    • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredimethylester
    • 3,3-Di-(2-chloräthylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredi-isopropylester
    • 3,3-Di-(phenylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredi-n-oktylester
    • 3,3-Di-(methylphosphinsäure-2-chloräthylesterl-pimelinsäurediäthylester
    • 3,3-Di(methylphospinsäure-isobutylester)-pimelinsäuredi-decylester
    • 3,3-Di-(phenylphosphinsäure-n-oktylester)-pimelinsäuredi-n-oktylester
    • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäuredimethylester
    • 3-Diphenylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäuredi-laurylester
    • 3-Diphenylphosphinoxido-3-methylphosphinsäuremethyl-pimelinsäuredi-n-butylester
    • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethyl-pimelinsäuredi-cetylester
    • 3,3-Bis-dimethylphosphinoxido-pimelinsäuredilaurylester
    • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredinitril
    • 3,3-Di-(phenylphosphinsäure-n-butylester)-pimelinsäuredinitril
    • 3-Diphenylphosphinoxido-3-dimethylphosphono-pimelinsäuredinitril
    • 3-Dimethylphospinoxido-3-phenylphosphinsäure-n-butylester-pimelinsäuredinitril
    • 3,3-Bis-diphenylphosphinoxido-pimelinsäuredinitril
    • 3-Dimethyl-3-diphenylphosphinoxidopimelinsäuredinitril
    • 3,3-Bis-(diäthylphosphono)-pimelinsäuredicarbonamid
    • 3,3-Bis-(di-2-chloräthylphosphono)-pimelinsäure-N-methylcarbonamid
    • 3,3-Bis-(diäthylphosphono)-pimelinsäuredi-N-phenylcarbonamid
    • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredicarbonamid
    • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäuredicarbonamid
    • 3-Diphenylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethylester-pimelinsäuredicarbonamid
    • 3,3-Di-methylphospino-pimelinsäure
    • 3-Methylphosphino-3-dimethylphosphinoxidopimelinsäure
    • 3,3-Bis-(dimethylphosphinoxido)-pimelinsäure
    • 3-Methylphosphino-3-phosphono-pimelinsäure
    • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phosphono-pimelinsäure
    • 1 -Carbäthoxypropan-3,3-di-methylphosphinsäuremethylester
    • 1-Carbäthoxypropan-3-diphenylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäureäthylester
    • 1-Carbonamidopropan-3-diäthylphosphono-3-dimethylphosphinoxid.
  • Formelmäßig seien in beispielhafter Weise noch die folgenden weiteren Verbindungen aufgeführt:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Die neuen phosphorhaltigen Carbonsäurederivate werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0012
    in der R' = R aber ≠ H; m, n, p, q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und Me Wasserstoff oder ein Alkaliatom (vorzugsweise Li, Na) bedeutet, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der Formel
    Figure imgb0013
    in der R1 die Bedeutung aus Formel I hat und R7 CN, COOR4, CONR5R6, vorzugsweise CN oder COOR4 bedeutet, gegebenenfalls (für Me = H) in Gegenwart stark basischer Katalysatoren, bei Temperaturen von ca. 0° bis 140°C umsetzt, eine dabei erhaltene Verbindung mit einer C-Me-Gruppierung (Me = Alkali) zu einer Verbindung mit einer C-H-Gruppierung verseift und gegebenenfalls, aber jedenfalls für m = n = p = q = 1, eine Nitril- oder Carbonestergruppe in an sich bekannter Weise in eine andere Gruppe R2, vorzugsweise eine, gegebenenfalls N-substituierte, Carbonamid-Gruppe überführt und ggf. die so erhaltene Carbonamid-gruppe mit Formaldehyd methylolisiert.
  • Die als Ausgangsstoffe der Reaktion zu verwendenden Methylenverbindungen der allgemeinen Formel II (Me = H) können nach unterschiedlichen literaturbekannten Verfahren synthetisiert werden, z.B.
    • a) durch Umsetzung von Trialkylphosphiten oder Alkyl-(Aryl)-phosphonigsäuredialkylestern mit Halogenmethanphosphinsäurealkyl-(aryl-)estern oder Halogenmethanphosphonsäureestern oder tertiären Halogenmethylphosphinoxiden unter Abspaltung der entsprechenden Alkylhalogenide, oder
    • b) durch Reaktion von Alkalidialkyl-(aryl-)phosphiten bzw. Alkalidialkyl-(aryl-)phosphinoxiden mit Halogenmethanphosphonsäurediestern, Halogenmethanphosphinsäureestern und tertiären Halogenmethylphosphinoxiden unter Eliminierung der Alkalihalogenide.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Produkte fallen in geeigneter Reinheit an oder lassen sich nach Entfernung von Nebenprodukten destillativ leicht reinigen.
  • Als Beispiele für Methylenphosphorverbindungen der Formel II seien im einzelnen genannt:
    • Methandiphosphonsäuretetramethylester, -tetraäthylester, -tetra-2-chloräthylester, -tetrahexylester,
    • Methan - bis - methylphosphinsäuremethylester, -bis - methylphosphinsäure - 2 - chloräthylester, -bisphenylphosphinsäure-isobutylester,
    • Methanphosphonsäure-diäthyl-methylphosphinsäureester, -dihexylphenylphosphinsäure-2-chloräthylester,
    • Methan - dimethylphosphinoxido - phosphonsäuredimethylester, -diphenylphosphinoxido - phosphonsäure-di-2-chloräthylester,
    • Methan - dimethylphosphinoxido - methylphosphinsäureäthylester, -diphenylphosphinoxidophenylphosphinsäure-isobutylester,
    • Methan-bis-dimethylphosphinoxid,
    • Methan-bis-diphenylphosphinoxid.
  • Zur Herstellung von Verbindungen der Formel II mit Me = Alkali werden die so erhaltenen Verbindungen in an sich bekannter Weise an der Methangruppierung metalliert. Geeignete Metallierungsmittel sind die Alkali-Metalle und ihre Hydride, insbesondere Li, Na, LiH, NaH.
  • Die bei der Durchführung der Reaktion einzusetzenden olefinisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bekannt und werden z.T. großtechnisch hergestellt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
    • Acrylsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, -nitril, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid.
  • Als Reaktionskatalysatoren werden starke Basen wie z.B. Alkalialkoholate, -hydride, -amide, quartäre Ammoniumhydroxyde eingesetzt. Bevorzugt sind vor allem Alkalialkoholate, ferner Alkalihydride und -amide. Insbesondere bevorzugt sind die Na- und die K-Verbindungen. Bei Verwendung von Verbindungen der Formel II mit Me = Alkali erübrigt sich die Verwendung weiterer basischer Katalysatoren.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden; geeignet als Lösungsmittel sind alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, n-Hexan, Decan, Toluol, Xylol, Aether wie z.B. Tetrahydrofuran, Di- äthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, und für Me = H auch Alkohole wie z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol.
  • Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa +20° und +100°C, speziell zwischen etwa +40° und +80°C. Da die Additionsreaktion exotherm verläuft, ist unter Umständen eine gute Kühlung erforderlich.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionspartner (11) und (111) vorzugsweise im Verhältnis von ca. 1:2 (Me = H) oder 1:1 (Me = Alkali) gemischt. Ein Überschuß der Komponente III bis ca. 10% ist möglich; größere Mengen sind möglich, aber ohne Vorteil. Anschließend wird (für Me = H) der basische Katalysator (z.B. Natriummethylat in methanolischer Lösung), im allgemeinen ca. 0,01 bis 0,25 Mol pro Mol Verbindung II, zugegeben.
  • Die Reaktionstemperatur bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit kann sowohl durch Außenkühlung als auch durch die Dosiergeschwindigkeit des Katalysators reguliert werden.
  • Die Addukte I werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in genügender Reinheit gebildet, so daß sie - nach Abdestillieren flüchtiger Anteile im Vakuum - direkt weiterverarbeitet werden können.
  • Die Entfernung der Katalysatoranteile, insbesondere bei den langkettigen Carbonsäureestern erfolgt zweckmäßigerweise durch Behandeln mit Wasser/Aktivkohle und ist erforderlich bei der Verwendung dieser Addukte als Weichmacher für PVC. Die Verseifung der erhaltenen Verbindungen mit Me = Alkali zu den entsprechenden N-Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit Wasser oder wäßriger Säure. Diese Addukte mit Me=4 lassen sich mit einem weiteren Mol III in weitere Verbindungen 1* Die Überführung der Addukie (R2=CN, COOR4) im die substituierten Carbonsäuren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren z.B. durch längere Einwirkung von wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 130° bis 160°C, gegebenenfalls unter Druck, durch längeres Kochen mit wäßriger Salzsäure unter Rückflußbedingungen bei Temperaturen von etwa +70° bis +110°C, oder durch Umsetzung mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser in Gegenwart der freien Säuren bei Temperaturen von etwa 160° bis 250°C unter Abdestillieren der gebildeten flüchtigen Anteile.
  • Nach beendeter Acidolyse liegen die erfindungsgemäßen substituierten Carbonsäuren, gegebenenfalls gelöst in Salzsäure oder Wasser, vor und können durch Abdestillieren von Wasser und/oder Salzsäure im Vakuum und bei Temperaturen bis zu etwa +150°C in wasserfreier Form erhalten werden.
  • Besonders vorteilhaft kann die Acidolyse auch analog dem in der Patentanmeldung P 2719415.6 vorgeschlagenen Verfahren durch Erhitzen mit niederen aliphat. Carbonsäuren (HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH etc.) oder mit Benzoesäure durchgeführt werden.
  • Die wäßrig-alkalische Verseifung der Ester der Formel I führt in an sich bekannter Weise zu den Salzen der Formel I (R, R4=Alkali, Ammonium), wobei auch eine stufenweise Verseifung möglich ist. Die unter die Formel 1 fallenden Verbindungen sind durch bekannte Operationen ineinander überführbar.
  • Die im Formelbild I dargestellten substituierten Carbonsäuren (d.h. R2 = COOH) lassen sich z.B. durch saure Hydrolyse der Nitrile (R2 = CN) darstellen. Es ist jedoch schwierig, selektiv eine Hydrolyse der Nitrilgruppe durchzuführen, ohne daß gleichzeitig eine Hydrolyse der Phosphondiester- bzw. Phosphinestergruppierung erfolgt. Vorteilhaft wählt man deshalb ein Verfahren, das den Weg über das entsprechende Carbonsäureamid und die nachfolgende Behandlung mit salpetriger Säure nach dem folgenden Schema erforderlich macht:
    Figure imgb0014
  • Die (substituierten) Carbonsäureamide der Formel 1 lassen sich in technisch einfacher Weise unter schonenden Bedingungen nach an sich bekannten Verfahren aus den analogen Carbonsäurenitrilen durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid/Natronlauge erhalten. Gleichfalls führt auch die Umsetzung der substituierten Carbonsäureester mit Ammoniak bzw. substituierten Aminen bei 20°―100°C, gegebenenfalls unter Druck, zu den unsubstituierten bzw. substituierten Carbonsäureamiden.
  • Diese Produkte fallen durch diese Operation in hoher Reinheit an und können direkt weiterverwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel I sind vielseitig verwendbare wertvolle Produkte. Die Ester der Formel 1 (wobei R und R4=die in der Legende zur Formel angegebenenorganischen Reste sind), insbesondere die langkettigen, lassen sich als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyvinyl- * überführen
    chlorid, verwenden. Sie verleihen den so dotierten Massen zudem ausgezeichnete flammhemrr.ande bzw. selbstverlöschende Eigenschaften.
  • Die Säuren und Salze der Formel I (R und R4 = H, Alkali- und/oder Ammoniumionen) sind verwendbar als Gipsabbindemittel oder Komplexierungsmittel, insbesondere für Metallionen wie Eisen-oder Erdalkali-ionen. Sie können daher für die Wasserenthärtung eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierfür Verbindungen mit m+n+p+q≧2.
  • Auch als flammhemmende Mittel, insbesondere im Vorstrich von Florteppichen, besitzen die Verbindungen der Formel günstige Eigenschaften.
  • Insbesondere sind jedoch die am Phosphor veresterten oder alkylierten Carbonsäureamide, bevorzugt in mono- oder di-methylolysierter Form, wenn in Formel I R = ggf. halogensubst. (C1-C20)-, vorzugsweise (C1-C4)-Alkylreste und R2 sowie ggf. auch R2'= CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2), verwendbar für flammhemmende Ausrüstungen von cellulosehaltigem Material, insbesondere Textilien.
  • Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.
    • Beispiel 1 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredimethylester
  • Figure imgb0015
  • Zu einer Mischung aus 128 g (0,5 Mol) Methan-di-(methylphosphinsäure-isopropylester) und 86 g (1,0 Mol) Acrylsäuremethylester werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33%igen Natriummethylatlösung in Methanol eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm. Durch Kühlung wird die Innentemperatur auf maximal +60°C begrenzt. Nach beendetem Zutropfen wird das Gemisch noch 5 Stunden auf +60°C gehalten und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Ausbeute: 205 (96% d. Th.).
    Figure imgb0016
    • Beispiel 2 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäurediäthylester
  • Figure imgb0017
  • Entsprechend dem Beispiel (1) werden zu einer Mischung aus 114 g (0,5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäure-diäthylester, 200 ml absolutem Dioxan und 100g (1,0 Mol) Acrylsäureäthylester bei 40°C langsam 10 g einer 33%igen Natriummethylatlösung in Methanol eingetropft. Nach entsprechender Aufarbeitung verbleiben 197 g einer farblosen Flüssigkeit (92% d. Th.).
    Figure imgb0018
    • Beispiel 3 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredinitril
  • Figure imgb0019
  • Zu einer Mischung aus 128 g (0,5 Mol) Methan-di-(methylphosphinsäure-isopropylester), 100 ml absolutem Toluol und 53 g (1,0 Mol) Acrylnitril werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33%igen Natriummethylatlösung in Methanol getropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Innentemperatur wird durch Kühlung auf maximal +60°C gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei +50°C nachgerührt und im Vakuum andestilliert. Der verbleibende Rückstand wird nach Aufnehmen in 200 ml Chloroform mit etwas Aktivkohle behandelt, die Lösung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es verbleiben 172 g eines farblosen Oeles (95% d. Th.), welches langsam kristallisiert.
    Figure imgb0020
    • Beispiel 4 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäuredinitril
  • Figure imgb0021
  • Analog dem Beispiel (3) werden 114 g (0,5 Mol) Methan-dimethylphospinoxido-phosphonsäurediäthylester in 200 ml absolutem Dioxan mit 53 g (1,0 Mol) Acrylnitril und 10 g einer 33%igen Natriummethylatlösung in Methanol bei maximal 60°C umgesetzt. Nach Aufarbeitung verbleiben 160 g (96% d. Th.) eines gelblich gefärbten Oeles.
    Figure imgb0022
    • Beispiel 5 3,3-Di-(methylphosphinsäureisopropylester)-pimelinsäuredicarbonamid
  • Figure imgb0023
  • In eine Mischung aus 181 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(methylphosphinsäureisopropylester)-pimelinsäuredinitril, 500 ml 95%igem Aethanol und 40 ml 6n Natronlauge werden innerhalb von 60 Minuten 400 ml 30%ige H102-Lösung eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, durch außenkühlung wird die Temperatur unter +35°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der verbleibende Rückstand wird mit 200 ml Aceton heiß ausgerührt. Der verbleibende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 170 g Festkörper (85% d. Th.); Fp. 117°-120°C.
    Figure imgb0024
    • Beispiel 6 3,3-Di-(phosphanodiäthyl)-pimelinsäuredicarbonamid
  • Figure imgb0025
  • In eine Mischung aus 197 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredinitril, 550 ml 95%igem Aethanol und 40 ml 6n Natronlauge werden innerhalb von 60 Minuten 400 ml 30%ige H202-Lösung eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, durch Außenkühlung wird die Temperatur unter +35°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, der verbleibende Rückstand wird mit 200 ml Aceton heiß ausgerührt. Der verbleibende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 168 g (78% d. Th.); Fp. 202°-204°C.
    • Beispiel 7 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäurecarbonamid
  • Figure imgb0026
  • In eine auf 0°C gehaltene gekühite Lösung von 230 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredimethylester werden langsam 25,5 g (1,5 Mol) Ammoniak eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Ueberführen in einen Stahlautoklaven 20 Stunden auf 55°-60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand mit 200 ml Aceton ausgekocht. Der ausfallende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 183 g (% d. Th.); Fp. 204°-205°C.
    Figure imgb0027
    • Beispiel 8 3,3-Di-(methylphosphino)-pimelinsäure
  • Figure imgb0028
  • 428 g (1,0 Mol) 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredimethylester werden mit 2000 ml konzentrierter Salzsäure 15 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Flüchtige Anteile werden anschließend im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit 500 ml Eisessig versetzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Nach ca. 10-stündigem Stehen wird das kristalline Material abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 281 g (89% d. Th.); Fp. 187°-190°C.
    Figure imgb0029
    • Beispiel 9 3-Dimethylphosphinoxido-3-phosphono-pimelinsäure
  • Figure imgb0030
  • 214 g (0,5 Mol) 3-Dimethylphospinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäurediäthylester werden mit 1000 ml konzentrierter Salzsäure 20 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Anschließend werden flüchtige Anteile am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 120°C entfernt. Als Rückstand verbleibt eine glasig erstarrende Masse, die nach mehrfachem Auskochen mit Isopropanol kristallisiert: Der Festkörper wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 140 g (88,6% d. Th.); Fp. 128°-130°C.
    Figure imgb0031
    • Beispiel 10 3-Dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoäthyl-pimelinsäuredinitril
  • Figure imgb0032
  • Zu einer Mischung aus 99 g (0.5 Mol) Methandimethylphosphinoxidomethylphosphinsäureäthylester, 100 m abs. Toluol und 53 g (1.0 Mol) Acrylnitril werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33%igen NaOCH3/CH30H-Lösung getropft. Durch Außenkühlung wird die stark exotherme Addition auf maximal +60°C gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, durch Zugabe von Aktivkohle geklärt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel und flüchtigen Anteilen befreit. Es verbleiben 140 g (92% d. Th.) eines leicht gelblichen Öles.
    Figure imgb0033
    • Beispiel 11 3-Dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoäthyl-pimelinsäurediäthylester
  • Figure imgb0034
  • Zu einer Mischung aus 99 g (0.5 Mol) Methandimethylphosphinoxidomethylphosphinsäureäthylester und 100 g (1.0 Mol) Acrylsäureäthylester werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren 5 g einer 33%igen Natriumethylatlösung in Methanol eingetropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm und wird durch Außenkühlung auf maximal +50°C begrenzt. Nach dem Zutropfen wird das Gemisch noch 5 Stunden bei 80-90°C gerührt und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Ausbeute 190 g (95,4% d. Th.).
    Figure imgb0035
    • Beispiel 12 3-Dimethylphosphinoxidö-3-methylphosphinopimelin-mono-Na-Salz
  • Figure imgb0036
  • 199 g (0.5 Mol) 3-Dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoäthylpimelinsäurediäthylester werden mit 1000 ml konz. Salzsäure 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden flüchtige Anteile am Rotationsverdampfer im Vakuum bei maximal +120°C entfernt. Der verbleibende glasartige Rückstand wird in 500 ml Methanol aufgenommen und durch Zugabe von 82 g 33%iger NaOCH3/CH3OH-Lösung in das Natriumsalz überführt. Nach Einengen der Lösung wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 150 g (89% d. Th.).
    Figure imgb0037
    • Beispiel 13 3,3-Di-phenylphosphinoäthyl-pimelinsäuredinitril
  • Figure imgb0038
  • Analog Beispiel 10 wurden wurden 88 g (0.25 Mol) Methan-di-(phenylphosphinsäureäthylester) mit 26,5 g (0.5 Mol) Acrylnitril in 100 ml abs. Toluol und 2 g 33%iger NaOCH3/CH3OH-Lösung umgesetzt. Ausbeute 105 g (91.7% d. Th.).
    Figure imgb0039
    • Beispiel 14 3,3-Di-phenylphosphinoäthyl-pimelinsäurediäthylester
  • Figure imgb0040
  • Wie in Beispiel Nr. 11 werden 88 g (0.25 Mol) Methan-di-(phenylphosphinsäureäthylester), 50 g (0.5 Mol) Acrylsäureäthylester und 2 g 33%iger NaOCH3/CH3OH-Lösung zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung erhält man 125 g eines gelben Öls (90.5% d. Th.).
    Figure imgb0041
    • Beispiel 15 3-Diphenylphosphinoxido-3-phosphonodiäthyl-pimelinsäuredinitril
  • Figure imgb0042
  • Wie vorstehend mehrfach beschrieben wurden 88 g (0.25 Mol) Methandiphenylphosphinoxidophosphonosäurediäthylester, 26,5 g (0.5 Mol) Acrylnitril mit 2 g 33%iger NaOCH3/CH3OH-Lösung in 100 ml abs. Toluol umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man 100 g (87,3% d. Th.) eines farblosen Öles, das nach längerem Stehem erstarrt.
    Figure imgb0043
    • Beispiel 16 1-Carbäthoxypropan-2-dimethylphosphinoxido-3-phosphonsäurediäthylester
  • Figure imgb0044
  • Zu einem Gemisch aus 12 g (0.5 Mol) NaH in 200 ml abs. Toluol werden in einer Stickstoffatomosphäre bei Raumtemperatur langsam 114 g (0.5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxidophosphonsäurediäthylester getropft. Das Gemisch wird anschließend solange bei Raumtemperatur gerührt, bis das NaH umgesetzt ist. Anschließend werden langsam 50 g (0.5 Mol) Acrylsäureäthylester under Außenkühlung bei 40-50°C eingetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 50°C wird das Gemisch durch vorsichtiges Eintropfen von konz. Salzsäure neutral gestellt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit und liefert 130 g (97% d. Th.) eines farblosen Öles.
    Figure imgb0045
    • Anwendungsbeispiele A, Gipsabbindeverzögerung
  • Prüfmethode: Vicat-Methode nach DIN 1168
  • Wasserwert des Gipses: 0,60
    Figure imgb0046
    • B, Flammschutz Beispiel B1
  • Ein Baumwollgewebe, köperbindig, mit einem Quadratmetergewicht von 240 g, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit folgender Imprägnierlösung behandelt:
    • 450 g/I eines Umsetzungsproduktes von 2 Molen Formaldehyd mit 3,3-Di-(phosphonidiäthyl)-pimelinsäuredicarbonamid (das Produkt enthält 9,8% Phosphor)
    • 60 g/1 Trimethylolmelamintrimethyläther (80%ig)
    • 5 g/I Ammoniumchlorid.
  • Der Abquetscheffekt beträgt ca. 75%. Nach einer Vortrocknung bei 100°―110°C wird 4 Minuten bei 170°C kondensiert. Anschließend wird mit 2,3 g/I Soda 5 Minuten bei 90°C nachgewaschen und sehr gut warm und kalt bis zur Alkalifreiheit gespült und wieder bei 100°C getrocknet.
  • Das so behandelte Baumwollgewebe zeigt sehr gute flammhemmende Eigenschaften, die auch nach drei weiteren Maschinenkochwäschen mit 3 g/I eines handelsüblichen Waschmittels erhalten bleiben.
  • Nach DIN 53 906 brennt das unbehandelte Baumwollgewebe nach Wegnahme der Flamme weiter. Das behandelte Gewebe zeigt eine Einbrennlänge von 6 cm nach der Nachwäsche und 8 cm nach einer dreifachen Maschinenkochwäsche.
  • Der Warengriff ist nach der Nachwäsche weich und fließend.
    • Beispiel B2
  • Das im Beispiel 1 beschriebene Baumwollgewebe wird mit nachstehender Impränierlösung behandelt:
    • 380 g/I eines Ammoniumsalzes der 3,3-Di-(methylphosphino)-pimelänsäure (P = 11 %)
    • 40 g/I Hexamethylolmelaminpentamethyläther (50%ig)
    • 3 g/I Ammoniumchlorid.
  • Der Abquetscheffekt auf einem Zweiwalzenfoulard beträgt ca. 70%. Nach der Vortrocknung bei 100°C wird 5 Minuten bei 150°C kondensiert.
  • Das behandelte Baumwollgewebe zeigt nach DIN 53 906 einen sehr guten flammhemmenden Effekt. Die Einbrennlänge beträgt 5 cm. Der Flammhemmende Effekt überdauert 5 chemische Reinigungen. Zu gleich guten Effekten kommt man, wenn man
    • 450 g/I 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäure dinitril einsetzt.
    Beispiel B3
  • Eine Nadelvliesauslegeware, die aus einem Polyesterfaserkern und aus einer Polyamidlauffläche im Mischungsverhältnis 65:35 besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard (Abquetscheffekt ca. 105%) mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
    • 400 g/I eines Umsetzungsproduktes von 2,0 Molen Formaldehyd mit 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäure dicarbonamid (das Produkt enthält 9,8% Phosphor),
    • 50 g/I Trimethylolmelamintrimethyläther (80%ig)
    • 5 g/I Ammoniumchlorid
    • 300 g/I einer 40%igen Kunststoffdispersion aus Äthylacrylat/Acrylnitril/N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1.
  • Die so behandelte Nadelvliesauslegeware wird anschließend 30 Minuten bei 145°C getrocknet.
  • Die Nadelvliesauslegeware zeigt eine gute Formstabilität und ein gutes Abrollvermögen.
  • Der Nadelvlies zeigt nach DIN 54 333 sehr gute flammhemmende Eigenschaften.
  • Wird ein Prüfling des oben beschriebenen Nadelvlieses mit einem Quadratmetergewicht von 750 g nur mit 300 g/I der 40%igen Kunststoffdispersion behandelt, so brennt er nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter. Die Flammfront durchläuft in einer Zeit von 2 Minuten und 55 Sekunden die Prüfstrecke von 10 cm.
  • Die erfindungsgemäß ausgerüstete Nadelvliesauslegeware brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Außerhalb der Prüfstrecke konnte lediglich ein Nachflammen von 8-10 Sekundenfestgestellt werden. Nach 3 Shampoonierungen bleiben die flammhemmenden Eigenschaften des Nadelvlieses voll erhalten. Die Nachflammzeit hat sich lediglich auf 1 Minute und 15 Sekunden erhöht.

Claims (8)

1. Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel
Figure imgb0047
in der
R = gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, (C1―C20)-Alkyl, (C2―C8)-Alkenyl, beide gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal durch Halogen, insbesondere Cl, Br, (C5―C6)-Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-(C1―C4)-alkyl, beide gegebenenfalls im Ring substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) oder (C1-C4)-Alkyl, ein Alkali- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Na, K, wobei jedoch R nicht H oder ein Kation ist, wenn das zugehörige m, n, p oder q = 0 ist,
R1 = H, (C1―C4)-Alkyl,
R2 = CN, COOR4, CONR5R6, CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2),
R3=H oder eine Gruppe
Figure imgb0048
in der R', und R'2 Bedeutungen wie für R, und R2 beschrieben besitzen,
R4 = Bedeutungen, wie für R beschrieben, hat und
R5, R6 = H, (C1―C20)-Alkyl oder Phenyl, beide gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise CI, Br, und/oder (C1―C4)-Alkyl substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, und
m, n, p, q = unabhängig voneinander die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, mit der Einschränkung, daß für R2 = CN oder COOR4 nicht alle, m, m, p, q = 1 sein dürfen sowie daß für den Fall R = C6H5 und m=n=p=q=0 R3≠H.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste, R, R4, R5 und R6 nur = H oder Alkylgruppen sind.
3. Verbindungen nach Anspruch 1-2, bei denen die Reste R, R1, R4, R5 und R6 Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl- oder Aethylgruppen, sowie die Chloräthylgruppe sind.
4. Verbindungen nach Anspruch 1-3, bei denen die Reste R2 und gegebenenfalls auch R'2 = CN, CONH2 oder CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2) sind.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgb0049
in der
R' = R aber ≠ H;
m, n, p, q unabhängig voneinander 0 oder 1 und

Me Wasserstoff oder ein Alkaliatom (vorzugsweise Li, Na) bedeutet, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der Formel
Figure imgb0050
in der R1 die Bedeutung aus Formel I hat und R7 CN, COOR4, CONR5R6, vorzugsweise CN oder COOR4 bedeutet, gegebenenfalls (für Me = H) in Gegenwart stark basischer Katalysatoren, bei Temperaturen von ca. 0° bis 140°C umsetzt, eine dabei erhaltene Verbindung mit einer C-Me-Gruppierung (Me = Alkali) zu einer Verbindung mit einer C-H-Gruppierung verseift und gegebenenfalls, aber jedenfalls für m = n = p = q = 1, eine Nitril- oder Carbonestergruppe in an sich bekannter Weise in eine andere Gruppe R2, vorzugsweise eine, gegebenenfalls N-substituierte, Carbonamid-Gruppe überführt und gegebenenfalls die so erhaltene Carbonamid-Gruppe mit Formaldehyd methylolisiert.
6. Verwendung der in den Ansprüchen 1-4 spezifizierten Verbindungen, bei denen die Reste R und R4 nur die in diesen Ansprüchen angegebenen organischen Gruppen bedeuten, als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid.
7. Verwendung der Verbundungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R und R4 = H, Alkali und/oder Ammoniumionen sind, als Gipsabbindeverzögerer oder Komplexbildner für Metallionen.
8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R = gegebenenfalls halogensubstituierte (C1―C20)-Alkylreste und R2 sowie gegebenenfalls auch R'2 = CONH2-x(CH2OH)x (x= 1 oder 2), zur Flammfestausrüstung für cellulosehaltige Materialien, insbesondere Textilien.
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