DE1943577A1

DE1943577A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphosphinsaeuren und deren Estern und Salzen

Info

Publication number: DE1943577A1
Application number: DE19691943577
Authority: DE
Inventors: Ludwig Maier
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1969-08-27
Publication date: 1970-05-06
Also published as: JPS496299B1; CA926414A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyphosphinsäuren und deren Estern und Salzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyphosphinsäuren und deren Estern und Salzen der allgemeinen Formeln in welchen Z einen gegebenenfalls äthylenisch ungesättigten und/oder substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest R, dessen Chlorid RCI bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist, ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, Ammonium oder substituiertes Ammonium und n eine ganze Zahl und mindestens 2 bedeuten.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem entsprechenden Chlormethylphosphonigsäurediester der allgemeinen Formel CICH2P(OR)2 in welcher R die oben erwähnte Bedeutung besitzt, durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre die Abspaltung von RC1 bewirkt, die gebildete Verbindung oxydiert, gegebenenfalls die Estergruppen in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls die gebildete Polyphosphinsäure in ein Metallsalz überführt Die erfindungegemässe Reaktion vollzieht sich nach den Gleichungen Der als Ausgangsverbindung dienende Chlormethylphosphonigsäurediester ist infolge seines dreiwertigen Phosphoratoms gegen Oxydation sehr empfindlich. Das gleiche gilt für die im gebildeten Kondensationsprodukt jeweils endständig befindliche Phosphonigsäurediestergruppe. Die Umsetzung gemäss Gleichung (a) wird deshalb zweckmässig in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um die Bildung von Chlormethylphosphonsäurediester zu verhindern, weil diese Verbindung nicht mehr weiter kondensieren kanno Es ist für den Fachmann ersichtlich, dass aus dem gleichen Grunde durch Oxydation des gebildeten Kondensat ions produktes ein vorzeitiger Kettenabbruch erfolgen kann.
Die Kondensation gemäss Gleichung (a) wird durch Erhitzen erreicht. Die Temperatur wird so gewählt, dass eine Abspaltung des Kohlenwasserstoffhalogenids RC1 erfolgt. Durch Bestimmung der abgespaltenen Menge RC1 kann der Kondensationsgrad ermittelt werden. Es ist verständlich, dass bei höherer Temperatur diese Abspaltung und somit die Kondensation schneller verläuft. Die Leichtigkeit der Abspaltung von RO1 hängt natürlich auch von der Art des organischen Restes R ab. Falls höher siedende Kohlenwass ersto ffhalogenide abgespalt en werden müssen, so kann das Erhitzen auch unter vermindertem Druck erfolgen. Die obere Temperaturgrenze ist durch eine weitergehende Zersetzung, welche durch die Bildung von anderen Spaltprodukten als die vorauszusehenden Kohlenwasserstoffhalogenide erkennbar ist, bestimmt. Es ist klar, dass man etwa ein gleiches Durchschnittsmolekulargewicht entweder durch längeres Erhitzen bei niedrigerer Temperatur oder durch relativ kürzeres Erhitzen relativ höherer Temperatur erreichen kann. Hierbei ist aber, wie von anderen Kondensationsreaktionen her bekannt, die Molekulargewichtsverteilung in der Regel verschieden.
Die Oxydation gemäss Gleichung (b) kann durch irgend ein Sauerstoff abgebendes Mittel bewirkt werden. Hierzu genügt schon der Kontakt mit Luft.
Wie aus der Reaktionsgleichung (a) ersichtlich ist,findet ausser der Abspaltung von RC1 auch noch eine Umlagerung (Michaelis-Arbuzov-Umlagerung) statt. Diese Umlagerung ist bekanntlich nur mit aliphatischen und cycloaliphatischen Estergruppen möglich. Der Rest R ist somit ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl mit 5 bis 12 Eohlenstoffatomen oder ein aryliertes Alkyl der oben erwähnten Art.
Die Hydrolyse der Estergruppen wird zweckmässig mit einer Mineralsäure und vorzugsweise mit konzentrierter Salzsäure ausgeführt. Durch mehrstündiges Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure wird die entsprechende Polyphosphinsäure in quantitativer Ausbeute erhalten. Die Polyphosphinsäure bleibt nach dem Entfernen der Salzsäure zurllck.
Durch Hydrolyse bei Gegenwart von Sauerstoff kann gleichzeit6 auch die Oxydation nach Gleichung (b) vorgenommen werden Falls die Ester nicht als solche verwendet werden sollen, sondern die entsprechenden Säuren, so wird der Rest R so ausgewählt, dass er leicht abspaltbar ist. Im allgemeinen wird man zur Hydrolyse also die leicht zulänglichen Methylester, Ethylester oder Propylester verwenden, deren Chloride gut flüchtig sind.
Eine besonders vorteilhafte Herstellung der Säuren wurde in der thermischen Zerlegung von entsprechenden Isopropylestern gefunden. Bei etwa 1900 C spaltet sich quantitativ Propylen ab, worauf die Säure quantitativ hinterbleibt. Bei diesem Verfahren wird die Herstellung des Isopropylesters durch Erhitzen von Chlormethylphosphdnigsäurediisopropylester auf eine Temperatur, bei welcher noch keine Abspaltung von Propyl erfolgt, aus geführt. In der Regel kann man auf etwa 170° erhitzen, bis die Abspaltung der gewAnschten Menge Isopropylchlorid beendet, d.h. der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist.
Es ist verständlich, dass man die Ester auch nur teilweise spalten kann. Dies wird zweckmässig durch Hydrolyse mit der berechneten Menge Natronlauge oder Kalilauge erreicht. Durch Eindampfen erhält man die entsprechenden Alkalisalze. Die freien Sauren sind in bekannter Weise durch Behandlung mit einem Ionen-Austauscher herstellbar.
Die ÜberfUhrung in entsprechende Metallsalze, Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze kann nach einem üblichen Verfahren erfolgen. Unter dem Begriff wsubstituierte Ammonlumsalze" werden hier die entsprechenden Salze von irgendwelchen primären, sekundären und tertiären Aminen verstanden. Miteingeschlossen sind also beispielsweise auch Äthanolamine, Diäthanolamine und Triäthanolamine, sowie deren Kondensationsprodukte mit Athylenoxyd, wie sie in der Waschmittelindustrie verwendet werden. Die Aminsalze kannen wasserlöslich bis wasserunldslich sein. Salze mit deutlich basischen Aminen wie Alkylamine, Piperidin, Morpholin usw. sind gut wasserlöslich. Salze mit aromatischen Aminen wie Anilin, Naphthylamin, Diphenylamin usw. können schwerlöslich bis unlöslich sein. Alkalisalze können durch einfache Nautralisation mit entsprechenden Alkalien erhalten werden. Diese sind in Wasser gut löslich. Auch Erdalkalisalze können auf diese Weise hergestellt werden. Infolge des stark sauren Charakters der Polyphosphinsäuren wird beispielsweise auch Calciumcarbonat leicht zerlegt. Andere Metallsalze wie beispielsweise Zinnsalze, Zinksalze, Aluminiumsalze, Bleisalze usw. können in bekannter Weise durch doppelte Umsetzung der Alkalipolyphosphinate mit entsprechenden letallhalogeniden erhalten werden. Weil die Polyphosphinsäuren gegen saure Hydrolyse aussergewöhnlich beständig sind, können die entsprechenden Metallsalze durch Erhitzen mit Metallhalogeniden bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung ebenfalls erhalten werden. Es ist verständlich, dass zur Salzbildung in der Regel stöchiometrische Mengen der umzusetzenden Kompoflenten angewandt werden.
Die in der ersten Reaktionsstufe erhältlichen Ester (I, Z = R) waren bisher noch unbekannt. Je nach dem organischen Rest R haben sie feste bis wachsartige Konsistenz. Die Polyphosphinsäureester sind nützlich als Waschnittelzusätze, Trockenreinigungsmittel in organischen Lösungsmitteln, Benzinzusätze und Schmiermittel, sowie Flammschutzmittel.
Die Säuren sind besonders in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze als Zusatz zu Waschmitteln geeignet. Sie besitzen ein grosses Komplexbildungsvermögen mit Calcium-, Magnesium-, Eisen-Kupferionen und vielen anderen Metallionen. Sie sind in dieser Hinsicht gegenüber anderen bekannten Komplexbildnern, wie sie heute in Waschmitteln verwendet werden, überlegen. Es sind unzählige Waschmittelkompositionen beschrieben worden, welche als Komplexbildner Natriumtripo lypho sphat, Natriumhesametaphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat, Hexznatriumnitrilotrimethylenphosphonat, Tetranatriummethylendiphosphonat, Tetranatrium-1-hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonat usw. enthalten. Solche komplexbildenden Vem bindungen können ganz oder teilweise durch die erfindungsgemässen Verbindungen ersetzt werden. Die thermische und teilweise auch die hydrolytische Beständigkeit ist ferner wesentlich grösser im Vergleich zu den bisher in Waschmitteln verwendeten Komplexbildnern.
Weitere nützliche Anwendungen sind beispielsweise in dem Buch ORGANIC SEQUESTRING AGENTS, Verlag John Wily and Sons, 1959, zu finden.
B e i s p e i l 1 Zu 79,4 g (0,525 Mol) CICH2PC12 in 400 ml wasserfreiem Äther wird eine Mischung von 48,4 g (1,05 Mol) wasserfreiem Athylalkohol und 106,2 6 (1,05 Mol) Triäthylamin bei OOC in einer Stickstoffatmosphäre langsam zugegeben.
Anschliessend wird noch 1 Stunde gerührt und das Triäthylaminchlorhydrat unter Stickstoff abfiltriert. Naoh dem Entfernen des Ldsungsmittels hinterbleibt quantitativ roher Chlormethylpho sphonigsäurediäthylester. Durch fraktionierte Destillation erhält man 24,7 g (27,6%) einer verbindung Kp.2073-77°C als wasserklare Flüssigkein. Die Verbiidung ist sehr empfindlich gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit. Sie erhitzt sich beim Stehen an der Luft und beginnt zu rauchen.
Im 1H-NMR-Spektrum sind folgende Signale erkennbar : CH3 bei 1,35# (JHH7Hz, JpoCCH12 Hz, ber 6 H, gefO 6 H); CICH2 bei 3,33# (JPCH8 Hz, ber. 2 H, gef. 2 H); und OCH2 bei 3,33 bis 4,5dr(Multiplett ber. 4 H, gef. 4,04 H).
20,1 g Chlormethylphosphonigsäurediäthylester werden unter Stickstoff 7 Stunden auf 170°C erhitzt. Es destilliert Äthylchlorid (4,4g) aus der Reaktionsmischung.
Beim Abkühlen wird das Produkt fest. Es wird durch Umfällen aus Alkohol/Äther bei 200C gereinigt. Das zuZ nächst als Öl anfallende Produkt wird beim Trocknen im Hochvakuum wieder fest. Fp. 70-9O0C.
Die 1H und 31P-Spektren bestätigen die angegebene Struktur.
Zur Bestimmung der Kettenlänge wurde die CICH2-Gruppe als Standart genommen.
1H-NMR : CH3 bei 1,33# (JHH7 Hz, ber. 36 H, gef. 37 H); PCH2P bei 2,17 bis 3,58# (ber. 20 H, gef. 23 H); CICH2 bei 3,67 JPCH6,5 Hz, (ber. 2 H, gef. 2H); und OCH2 bei 4,2# (ber. 24 H, gef. 24,5 H).
31p-NMR: Pα -37,7 ppm, PB 17,0 ppm, α:B=#10 : 1 Zur Uberführung in die entsprechende Säure werden 10 g des Esters mit 20 ml. konz. HC1 zum Sieden erhitzt. Die Lösung ist zunächst klar und wird nach etwa 2 Stunden milchig. Nach 40 Stunden Sieden wird im Vakuum vollständig eingedampft und, um die letzten Spuren von HC1 zu entfernen, Isopropylalkohol zugesetzt und wieder eingedampft. Dies wird dreimal wiederholt. Die Säure wird als Festkörper in quantitativer Ausbeute erhalten; Fp. 295-320°C. Die Titration mit Natronlauge gibt ein Aquivalentgewicht von 80,8 (Theorie 78,3).
Die 1H- und 31P-Spektren in D20 bestätigen die angegebene Struktur für das Natriumsalz.
¹H-NMR PCH2P bei 2,78 zu (breites Triplett, JPCH15,5 Hz), CICH2 bei 4,11# (Duplett JPCH6 Hz).
31P-NMR -29,1 ppm, PB-16,5 ppm, α: ß=#10 : 1 Das Calciumbindevermögen dieser Polyphesphinsäure wFd mit einigen der besten, heute verwendeten Komplexbildner verglichen. Es werden je 0,25 d der Verbindung als Natriumsalz und 0,25 g Natriumoxalat in 250 ml Wasser gelöst, der pH mit Natronlauge auf 10 eingestellt und bei 250C mit 0,1 molarer Caloiumnitrat-Lösung bis zum Trübungspunkt titriert. Um die Menge g Calcium, welche durch 100 6 der geprüften Verbindung gebunden wird zu berechnen, wird das verbrauchte Volumen der 0,1 M Ca(NO3)2-Lösung in ml mit 1,6 multipliziert.
Komplexbildner Calciumbindevermögen ~~~~~~~~~~~~~~~~~ g Ca pro 100 g Komplexbildner Polyphosphinsäure 11,5 Bitrilo trimethylen phosphonsäure 9,1 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure 8,1 Im allgemeinen beträgt der Zusatz etwa 10 bis 90 Gew.% der Washchmittelkomposition, während die Anwendungskonzentration etwa 0,1 bis 5 b pro Liter bei einem pH von etwa 8 bis 12 beträgt. Die Phosphinsäure kann jedoch neutral eingestellt werden und so in Feinwasehmitteln zur Anwendung gelangen. Ferner ist die Phesphinsäure auch in sauren Bädern zur Reinigung und Benandlung von Apparateteilen, Rohrleitungen, Metallen usw. geai6net, da sie ge6en saure Hydrolyse ausserordentlich beständig ist, wie schon aus ihrer Herstellung hervergeht. Sie kann deshalb zusammen mit anderen Säuren wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Chromsäure usw.
verwendet werden und sie ist mit üblichen Antikorresiensmitteln verträglich.
Es wird die Beeinflussung der Waschkraft durch die oben beschriebene Polyphosphinsäure im Vergleich zu Tripolyphosphat ermittelt. Standart-Schmutzstreifen werden in einem Launder-O-Meter bei 600C und pH 9,5 unter sorgfältig kontrollierten gleichen Bedingungen gewaschen.
Es wird die folgende Waschmittelkomposition in einer wässrigen Lösung in der angegebenen Menge verwendet t/ Liter Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,4 Komplexbildner 1,0 Natriumsilikat 0,2 Natriumcarboxymethylcellulose 0,007 Komplexbildner % Schmutzentfernung Natriumpo lypho s phinat 52 Natriumpolyphosphat 42 ohne Komplexbildner 17 Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass der erfindungsgemässe Komplexbildner dem weitverbreiteten Natriustripolyphosphat überlegen ist.
B e i s p i e l 2 Zu 15,9 (0,105 Mol) CICH2PCl2 in 80 ml wasserfreiem Äther wird eine Mischung von 15 g (0,211 Mol) Butylalkohol und 21,2 g (0,211 Mol) Triäthylamin bei 0o in einer Stickstoffatmosphäre langsam zugegeben Anschliessend wird noch eine Stunde gerührt und das Triäthylaminchlorhydrat unter Stickstoff abfiltriert. lach dem Entfernen des Lösungsmittels hinterbleibt quantitativ roher Chlormethylphosphonigsäuredibutylester.
Durch Destillation erhält man reine verbindung; KP585-90°C. Die Verbindung ist äusserst empfindlich gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit.
¹H-NMR C3H7 bei 0,72 bis 2,0# (breit. ber. 14 H, gef. 14 H); CICH2 bei 3,33# (JPCH8,2 Hz, ber. 2 H, gef. 1,94 H); und POCH2 bei 3,9# (breit, ber. 4 H, gef. 4,1 H).
1,5 Chlormethylphosphinigsäuredibutylester werden unter Stickstoff 4 Stunden auf 1700C erhitzt. Es spaltet sich Butylchlorid ab, und es wird ein wachsartiges Produkt erhalten.
¹H-NMR C3H7 bei 0,7 bis 2,0# (Multiplett, ber. 42 H, gef. 40,8 H); PCH2P bei 2,93 # (breites Triplett, JPCH17,5 Hz, ber. 8H, gef. 9,4 h); CLCH2 bei 3,7# (Duplett, JPCH8,5 Hz, ber.
2 H, gef. 2 H); und POCH2 bei 4,13# (ber. 12 H, gef. 12,4H).
Aus dieser Analyse geht hervor, dass hinsichtlich der gegebenen Formel I n - 5 ist.
Bei weiterem Erhitzen während 2 Stunden auf 1 700C wird der entsprechende Erster mit n 1 6 erhalten.
1H-NMR C3H7 bei 0,72 bis 2,0 {(breit, ber. 49H, gef. 46,3 H); PCH2P bei 2,95# (breites Triplett, JpCH18 Hz, ber. 10 H, gef. 11,3 H); bei 3,7 (Duplett, JPCH 8,5 Hz, ber. 2 H, gef. 2 H); und POCH2 bei 4,13(breit, ber. 14 H, gef.13 H) Weiteres Erhitzen während 7 Stunden auf 170°C gibt ein im weisses Pulver, das @@@ ¹H-NMR-Spektrum kein Signal für eine CICH2-Gruppe zeigt. Der Ester hat demzufolge entweder die ringförmige Struktur (II) oder eine hochpolymere Struktur (I), in welcher n eine relativ grosse Zahl darstellt.
Durch Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure an der Luft, wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man aus den drei oben aufgeführten Estern die entsprechenden Säuren.
Die neuen Verbindungen sind in Form ihrer wasserlöslichen Salze gute Stabilisatoren für Peroxydlösungen wie Wasserstoffsuperoxydlösungen und Lösungen seiner Addukte wie Natriumsuperoxyd, Kaliumsuperoxyd, Natriumperborat, Harnstoffperoxyd; ferner Persäuren wie Persch@efelsäure, Peressigsäure, Peroxymonophosphorsäure und deren wasserlöslichen Salze wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze. Im allgemeinen weisen diese wässrigen Lösungen dieser Bleichmittel zur Erzielung einer günstigen Bleichwirkung einen pH zwischen 7,5 und 12,5 auf. Die Einstellung des pH Wertes erfolgt in bekannter Weise mit anorganischen Verbindungen wie Alkalihydroxyden, Alkalikarbonaten, Alkalisilikaten, Di- und Trialkaliphosphaten, Di-, Tri- und Tetraalkalipyrophosphaten und dergleichen.
Je nach der Art der Peroxydverbindung, pH, Temperatur und des zu bleichenden Materials, wird die Stabilisatorkonzentration etwa zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 3% liegen. Die neuen Verbindungen können auch zur Stabilisierung von konzentrierten Wasserstoffsuperoxydlösungen, z.F. einer handelsüblichen 90 bis 35%igen Wasserstoffsuperoxydlösung, verwendet werden.
Ferner dienen die neuen Verbindungen zur Stabilisierung von aktiven Chlorverbindungen wie Alkylhypochlorite, N-Chlorhydantoin, N-Chlorbernsteinsäureimid, N-Chlorphthalsäureimid, Trichlorisocyanursäure, Dichlorisooyanursöure, Natriumdichlorisocyanurat, Kaliumdichlorisocyanurat, Polychlorisocyanuratkomplexe, Natriumbenzolsulfochlo ramid, Natriumnitrobenzolsulfochloramid, Natrium-p-t.luolsulfochloramid, chloriertes Trinatriumphosphat und dergleichen.
Die Stabilisatormenge, d.h. die Menge der erfindungsgemassen Verbindungen, die zur Stabilisierung solcher aktives Chlor abgebenden Lösungen angewandt werden, kann zwischen 0,1 bis 5 g pro Llter liegen.

Claims

Patentansprüche:

t2Polyphosphinsäuren und deren Ester und Salze der allgemeinen Formeln in welchen-Z-einen-gegebenenfalls äthylenisch ungesättigten und/oder substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest R, dessen Chlorid RCl bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist, ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, Ammonium oder substituiertes Ammonium und n eine ganze Zahl und mindestens 2 bedeuten.
2. Polyphosphinsäureester nach Anspruch 1, in welchen Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n 2 bis 10 darstellen.
3. Salze von Polyphosphinsäuren nach Anspruch 1, in welchen Z ein Natrium- oder Kaliumatom darstellt.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyphosphinen und deren Estern und Salzen der allgemeinen Formeln in welchen Z einen gegebenenfalls äthylenisch ungesättigten und/oder substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest R, dessen Chlorid RCl bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, Ammonium oder substituiertes Ammonium und neine ganze Zahl und mindestens 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem entsprechenden Chlormethylphosphonigsäurediester der allgemeinen Formel ClCH2P(OR)2 in welcher R die oben erwähnte Bedeutung besitzt, durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre die Abspaltung von RCl bewirkt, die gebildete Verbindung oxydiert, gegebenenfalls die Estergruppen in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls die gebildete Polyphosphinsäure in ein Metallsalz überführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Estergruppen durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure in Hydroxylgruppen überführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Isopropylrest bedeutet und dass man die EstergrAppen durch Erhitzen auf mindestens annähernd 1800C in Hydroxylgruppen überführt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Hydrolyse mit einer berechneten Menge Natronlauge oder Kalilauge nur einen Teil der Estergruppen in - Hydroxylgruppen überführt.