DE1216471B - Waschmittel in fester oder fluessiger Form - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClId

Deutsche Kl.: 23 e-2

Nummer: 1216471

Aktenzeichen: M 57987IV a/23 e

Anmeldetag: 28. August 1963

Auslegetag: 12. Mai 1966

Als Gerüststoffe in Reinigungsmitteln werden heute besonders Polyphosphate in ausgedehntem Maße angewendet. Die Polyphosphate, wie z. B. Natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat, werden in erster Linie deshalb verwendet, weil sie verhältnismäßig billig sind und — bei Verwendung in mäßigen Mengen — auf verhältnismäßig niedrige prozentuale Anteile der oberflächenaktiven Verbindungen eine, synergistische Wirkung ausüben. Es ist jedoch bekannt, daß die Polyphosphate in wäßrigen Lösungen einer Hydrolyse bzw. einem Abbau unterliegen, dessen Ausmaß bzw. Geschwindigkeit in erster Linie vom pH-Wert und der Temperatur abhängig ist. In Anbetracht dieser Nachteile würde ein »hydrolysebeständiger« Gerüststoff mit waschwirksamen Eigenschaften, die denen der Polyphosphate vergleichbar sind, einen technischen Fortschritt auf dem Reinigungsmittelgebiet bedeuten.

Von besonderer Bedeutung wäre ein »hydrolysebeständiger« Gerüststoff für flüssige Reinigungsmittel, um diesen eine verhältnismäßig lange Haltbarkeitsdauer unter den verschiedensten Lagerbedingungen zu verleihen. Weiterhin könnte ein derartiger Gerüststoff in vorteilhafter Weise in Verbindung mit trockenen Reinigungsmitteln verwendet werden, um die Handhabungs- und Lagerungseigenschaften zu verbessern, insbesondere, wenn das Reinigungsmittel in einer wäßrigen Lösung zur Anwendung gelangt. Weiterhin können bei der Herstellung trockener Reinigungsmittel, wo Sprühtrocknungsverfahren benutzt werden, mit »hydrolysebeständigen« Gerüststoffen viel höhere Temperaturen angewendet werden. Die vorstehend genannten Anwendungsbereiche und Vorteile stellen bei weitem keine vollständige Aufzählung der Vorzüge dar, die sich mit derartigen Gerüststoffen erreichen lassen würden. Es liegt auf der Hand, daß »hydrolysebeständige« Gerüststoffe noch in den verschiedensten anderen Beziehungen zu Vorteilen führen.

Es wurde gefunden, daß Aminoalkylidenphosphonsäuren mit niederem Alkylidenrest der allgemeinen Formel

Waschmittel in fester oder flüssiger Form

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Riyad Rida Irani, Florissant, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 4. September 1962
(221 308)

sondere Vorteile aufweisen, wie im folgenden ausführlicher erläutert wird.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Verbindungen sind wie folgt: Ammotri-(methylphosphonsäure), Aminotri-(äthylidenphosphonsäure) und Aminotri-(isopropylidenphosphonsäure).

Aminoalkylidenphosphonsäuren mit niederem Alkylidenrest und ihre Salze können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei dem einen Verfahren werden zunächst gemäß der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung die entsprechenden Ester hergestellt:

3 (RO)₂P(O)H + 3C = O + NH₃
Y

X O

N — C — P

OH

OH,

(RO)₂P-C-Y

N + 3 H₂O

in der X, Y oder X und Y Wasserstoffatome oder 50 Die freien Aminoalkylidenphosphonsäuren mit nieniedere Alkylreste bedeuten, sowie die Salze dieser derem Alkylidenrest und ihre Salze lassen sich dann Aminoalkylidenphosphonsäuren als Gerüststoffe be- leicht durch Hydrolyse der Ester herstellen.

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Unter dem Begriff »hydrolysebeständig«, wie er hier weise wird der pH-Wert der Reinigungsmasse bzw. gebraucht wird, wird eine wesentliche Beständigkeit des wäßrigen Mediums so eingestellt^daß eine wäßrige des Gerüststoffes gegenüber Hydrolyse, bzw. Abbau Waschlösung mit einem pH-Wert von mindestens 9 unter den verschiedensten pH- und Temperatur- oder darüber erhalten wird, wenn das Reinigungsbedingungen verstanden. Zum Beispiel wurde eine 20-g- 5 mittel in Mengen verwendet wird, mit denen eine Probe Pentanatrium - aminotri - (methylphosphonat), wirksame Reinigung erzielt werden kann. :

Es wurde gefunden, daß es sich bei Pentanatrium-

-MYr¹Tj cn Mo *\ cnvt τ>η υ-\τ.Λ aminotri-(methylphosphonat)-hexahydrat in Teilchen-

IN(CH₂ — JrU₃JNa₂Ja(CJtIo—JrU₃JbLJNa) . ^v . ·■·.■, ι · ι j c · α· r> j

. form um eine nicht hygroskopische und frei fließende

ίο Substanz handelt, die aus diesen Gründen verbesserte

in 100 ecm Wasser gelöst. 25 ecm dieser Lösung wurden Handhabungseigenschaften aufweist, die sie zur Ver-

zu 25 ecm 12n-HCl gegeben, um eine 10%ig^e Lösung Wendung als Gerüststoff besonders geeignet machen,

des Gerüststoffes in HCl zu erhalten. Ein weiterer Das Hexahydrat des Natriumsalzes läßt sich leicht

25-ccm-Anteil der Lösung wurde zu 25 ecm 10%iger herstellen, indem man das wasserfreie Salz etwa

NaOH gegeben, um eine 10%ige Lösung des Gerüst- 15 30 Minuten bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa

stoffes in einer 5%igen Lösung von NaOH zu erhalten. 30 bis 90% und Raumtemperatur stehen läßt. Das

Die wie vorstehend bereiteten 10°/oigen Lösungen wur- wasserfreie Pentanatrium-aminotri-(methylphospho-

den 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Am Ende dieser Zeit- nat) kann leicht hergestellt werden, indem die Aminotri-

dauer zeigten beide Lösungen keine Veränderungen (methylphosphonsäure) in einer wäßrigen Lösung, die

in ihren physikalischen Eigenschaften. NMR-Spektren 20 eine stöchiometrische Menge NaOH enthält, gelöst

(magnetische Kernresonanz) zeigten, daß die beiden wird, worauf man eindampft und bei etwa 12O⁰C

10°/oigen Lösungen mit frischen, nicht erhitzten trocknet.

10%igen Lösungen des Gerüststoffes in Wasser mit Wie bereits ausgeführt, können die erfindungs-

den gleichen Säure- bzw. Alkalikonzentrationen iden- gemäßen Gerüststoffe in Verbindung mit sämtlichen

tisch waren, womit die Beständigkeit des Gerüststoffes 25 üblichen Reinigungsmitteln verwendet werden, die

gegenüber Hydrolyse bzw. Abbau unter harten unter die Klassen der anionischen, njehtionischen

Temperatur- und pH-Bedingungen erwiesen ist. Es und/oder amphoteren oberflächenaktiven Verbindun-

sei darauf hingewiesen, daß sämtliche bekannten gen fallen.

Polyphosphonate — gleichgültig, ob in der Säure-, Die in Verbindung mit der waschaktiven Substanz Salz- oder Esterform — unter diesen Bedingungen 30 zu verwendende bzw. erforderliche Menge Gerüstvollständig hydrolysieren bzw. abgebaut würden. stoff kann unter anderem von der Endverwendung Eine weitere Probe von 2 g wasserfreiem Penta- des Waschmittels, dem Typ der verwendeten waschnatrium-aminotri-(methylphosphonat), einem trocke- aktiven Substanz, den pH-Bedingungen u. dgl. abnen Pulver, wurde thermogravimetrisch, d.h. auf den hängig sein. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß Gewichtsverlust beim Erhitzen, geprüft. Unterhalb 35 die erfindungsgemäß verwendeten Gerüststoffe in von 300⁰C wurde ein Gewichtsverlust von weniger als Verbindung mit üblichen Polyphosphonaten ver-1% festgestellt. Die Röntgenbeugungsdiagramme der wendet werden können. So weist ein Gemisch aus erhitzten Probe und einer nicht erhitzten Probe waren Natriumtripolyphosphonat und Pentanatrium-aminoidentisch. Aus den im vorhergehenden beschriebenen tri-(methylphosphonat) im Gewichtsverhältnis von Versuchen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen 40 1:10 bis 10:1 in einigen Fällen als Gerüststoff bessere verwendeten Gerüststoffe »hydrolysebeständig« sind waschwirksame Eigenschaften auf als die einzeln ver- und — da sie waschwirksame Eigenschaften aufweisen, wendeten Verbindungen. Die erfindungsgemäß verdie mit denjenigen der Polyphosphonate vergleichbar wendeten Gerüststoffe können mit den wie oben sind — mit Vorteil für die verschiedensten Reinigungs- beschriebenen Netzmitteln bzw. waschaktiven Submittel verwendet werden können. 45 stanzen in jedem gewünschten Mengenverhältnis ver-. Ganz allgemein ausgedrückt, betrifft die Erfindung wendet werden. Das optimale Gewichtsverhältnis von Reinigungsmittel aus synthetischen anionischen, nicht- waschaktiver Substanz zu Gerüststoff hängt von der ionischen und/oder amphoteren oberflächenaktiven jeweils verwendeten waschaktiven Substanz und dem Verbindungen unter Verwendung von Aminoalkyliden- Endverwendungszweck des Gemisches ab, liegt jedoch phosphonsäuren mit niederem Alkylidenrest und ihren 50 im allgemeinen innerhalb von 4:1 bis 1:4. Dieser Salzen als Gerüststoff. Bereich wird erfindungsgemäß bevorzugt.

. Obgleich die Natriumsalze der Aminoalkyliden- Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind im phosphonsäuren mit niederem Alkylidenrest, ins- allgemeinen wirksam, wenn sie in wäßrigen Systemen besondere die Pentanatriumsalze, bevorzugt werden, in Mengen verwendet werden, wie sie bei Reinigungskönnen auch andere Alkalisalze, wie die Kaliumsalze, 55 mitteln, die bekannte Gerüststoffe (wie z.B. PoIy-Lithiumsalze od. dgl., sowie Gemische von Alkali- phosphate) enthalten, normalerweise üblich sind, d.h.-salzen verwendet werden. Darüber hinaus sind in einer Konzentration von im allgemeinen etwa 0,2 % erfindungsgemäß sämtliche übrigen wasserlöslichen oder darunter.

Salze der Aminoalkylidenphosphonsäuren, wie z. B. Die Erfindung ist nicht an irgendein bestimmtes

die Ammoniumsalze und die Aminsalze, die die 60 Verfahren zum Vermischen des Gerüststoffes mit dem

Eigenschaften der Alkalisalze zeigen, brauchbar. Da Netzmittel bzw. der waschaktiven Substanz gebunden,

die meisten synthetischen Reinigungsmittel in alka- Der Gerüststoff kann durch mechanisches Vermischen,

lischen wäßrigen Systemen verwendet werden, können durch Einverleibung in Form einer Aufschlämmung

die Aminoalkylidenphosphonsäuren mit niederem oder durch Auflösung in einer Lösung der wasch-Alkylidenrest in der Weise verwendet werden, daß 65 aktiven Substanz mit dieser vermischt werden. Weiter-

gegebenenfalls der pH-Wert der Reinigungsmasse oder hin kann der Gerüststoff mit der waschaktiven Sub-

der erhaltenen wäßrigen Lösung auf den gewünschten stanz in sämtlichen Formen, in denen diese hergestellt

Wert im alkalischen Bereich eingestellt wird. Vorzugs- wird, vermischt oder auch gleichzeitig oder gesondert

zu einer wäßrigen Lösung gegeben werden. In jedem Falle ist die Verwendung des Gerüststoffes in Verbindung mit der waschaktiven Substanz zum Zeitpunkt der Anwendung als Reinigungsmittel beabsichtigt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiell

In diesem Beispiel wurde Pentanatrium-aminotri-(methylphosphonat) unter sorgfältig geregelten Bedingungen mit Natriumtripolyphosphonat in bezug auf die waschwirksamen Eigenschaften als Gerüststoff in heißem Wasser verglichen. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: Härte des Wassers = 150 Teile je Million Teile; Gesamtkonzentration an Reinigungsmittel == 0,2%; Temperatur = 60⁰C; pH_:Wert = vor dem Versuch in der 6O⁰C warmen Lösung auf den in der Tabelle angegebenen Wert eingestellt; waschaktive Substanz = Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die Versuche wurden in einer Launder-O-meter-Waschmaschine an Hand von standardmäßig verschmutzten Gewebeproben durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die mit verschiedenen Mengenverhältnissen von waschaktiver Substanz zu Gerüststoff erhaltenen Ergebnisse in Prozent eines Industriestandards, Natriumlaurylalkoholsulfat, ausgedrückt.

Tabelle I

	Verhältnis	80	Reinigungswirkung in %,	B*
pH-Wert	waschaktive Substanz	60	bezogen auf den Standard	56
	zu Gerüststoff	100	A*	76
9	0: 100	80	52	92
9	20	60	59	67
9	40	100	86	81
10	0	80	62	95
10	20	: 60	73	72
10	40	95	101
11	0	67	112
11	20	95
11	40	110

kaliumpyrophosphat in bezug auf die waschwirksamen Eigenschaften als Gerüststoff in kaltem Wasser verglichen. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: Härte des Wassers = 150 Teile je Million Teile; Gesamtkonzentration an Reinigungsmittel = 0,2%; Temperatur = 25⁰C; pH-Wert = 10; waschaktive Substanz = Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die Versuche wurden in einer Launder-O-meter-Waschmaschine durchgeführt. In der folgenden Tabelle ίο sind die mit verschiedenen Verhältnissen von waschaktiver Substanz zu Gerüststoff erhaltenen Ergebnisse in Prozent Schmutzentfernung, bezogen auf eine standardmäßig verschmutzte Gewebeprobe, ausgedrückt.

	80 50	o/ /o A*	Sc -	lmutzentfernung B*- f C*	CS CS
		23 22		20 23
Tabelle II
Verhältnis waschaktive Substanz zu Gerüststoff
20 20 40

A* = Pentanatrium-aminotri-(methylphosphonat).
B* = Natriumtripolyphosphat.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Gerüststoff bei dem Vergleich mit Natriumtripolyphosphat, einem in breitem Ausmaße verwendeten Gerüststoff, in heißem Wasser sehr günstig abschneidet. Es ist insbesondere festzustellen, daß bei höheren pH-Werten und höheren Verhältnissen von waschaktiver Substanz zu Gerüststoff keine wesentlichen Unterschiede in bezug auf die waschwirksamen Eigenschaften auftreten. Es ist daher ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen hydrolysebeständigen Gerüststoffe waschwirksame Eigenschaften aufweisen, die mit denjenigen üblicher, in breitem Maße verwendeter Gerüststoffe vergleichbar sind, und daß sie in vorteilhafter Weise für viele Zwecke verwendet werden können, für die die üblichen Gerüststoffe ungeeignet sind.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde Pentanatrium-aminotri-(methylphosphonat) unter sorgfältig geregelten Bedingungen mit Natriumtripolyphosphat und Tetra-A* = Pentanatrium-aminotri-Cmethylphosphonat).
B* = Tetrakaliumpyrophosphat.
C* = Natriumtripolyphosphat.

Den obigen Versuchsergebnissen kann entnommen werden, daß der erfindungsgemäß verwendete Gerüststoff die gleichen Ergebnisse liefert wie zwei der am meisten verwendeten Gerüststoffe, nämlich Natriumtripolyphosphat und Tetrakaliumpyrophosphat. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Gerüststoffe in vorteilhafter Weise in solchen Fällen verwendet werden können, wo die üblichen PoIyphosphate nicht geeignet sind, insbesondere in solchen Fällen, wo ein hydrolysebeständiger Gerüststoff erforderlich ist.

Ferner weist das Pentanatriumsalz der Aminotri-(methylphosphonsäure) in Wasser eine merklich größere Löslichkeit auf als Natriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat. Zum Beispiel ist Pentanatrium-aminotri-(methylphosphonat) bei Raumtemperatur in Wasser zu 44% löslich, während Natriumtripolyphosphonat zu 13 % ^un<i Tetranatriumpyrophosphat zu 16% löslich ist. Es liegt daher auf der Hand, daß die erfindungsgemäß verwendeten Gerüststoffe wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit und ihrer guten Wasserlöslichkeit äußerst geeignet für flüssige Reinigungsmittel sind.

Obgleich ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel lediglich eine waschaktive Reinigungssubstanz der oben beschriebenen Klasse und eine Aminoalkylidenphosphonsäure mit niederem Alkylidenrest oder eines ihrer Salze zu enthalten braucht, liegt die Einverleibung zusätzlicher Bestandteile, wie sie gewöhnlich für Reinigungsmittel verwendet werden, wie z.B. von Parfümen, Mitteln zur Verhinderung einer erneuten Ablagerung der abgelösten Schmutzstoffe (wie z.B. Carboxymethylcellulose), Aufhellungsmitteln (wie z.B. fluoreszierende Farbstoffe) u. dgl., in das Gemisch ebenfalls innerhalb des Erfindungsbereichs.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Waschmittel in fester oder flüssiger Form, das ein synthetisches Reinigungsmittel als waschaktive Substanz und einen Gerüststoff enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff eine Aminoalkylidenphosphonsäure mit niederem Alkylidenrest oder ein wasserlösliches Salz einer solchen Aminoalkylidenphosphonsäure ist.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als waschaktive Substanz dienenden synthetischen Reinigungsmittel um anionische, nichtionische oder amphotere oberflächenaktive Verbindungen handelt.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff Arninotri-(methylphosphonsäure) oder Pentanatriumaminotri-(methylphosphonat) ist.

4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gerüststoff zusätzlich ein anorganisches Polyphosphat enthält.

5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es NatriumdodecylbenzolsulfonatundPentanatrium-aminotri-(methyphosphonat) enthält.

6. Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von waschaktiver Substanz zu Gerüststoff 1:4 bis 4:1 beträgt.

7. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff aus einem Gemisch aus Natriumtripolyphosphat und einer Aminoalkylidenphosphonsäure mit niederem Alkylidenrest oder einem ihrer wasserlöslichen Alkalisalze besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Natriumtripolyphosphat zu der Aminoalkylidenphosphonsäure bzw. ihrem Salz 1:10 bis 10:1 beträgt.

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