DE2015022C3

DE2015022C3 - Mittel zum Stabilisieren der Wasserhärte, insbesondere in Reinigungslösungen

Info

Publication number: DE2015022C3
Application number: DE19702015022
Authority: DE
Inventors: Lieselotte Dipl.- Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Bauer; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6803 Edingen Krueger
Original assignee: Joh A Benckiser 6700 Ludwigshafen GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser 6700 Ludwigshafen GmbH
Priority date: 1970-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1979-03-29
Also published as: NL7104123A; DE2015022B2; FR2085138A5; DE2015022A1; BE764868A

Description

H₂O₃P- Cl)₁ CH₂POjH₂

Η,Ο,Ρ-CH,

—CH-CH-, N

wobei π = 2—3 bedeutet, zur Verhinderung von Kesselsteinbildung eingesetzt.

CH₂PO₃H₁ in Auch ist schon bekannt Poly(äthylenamin)-methylen-

phosphonsäuren der Formel:

I
H₂OjP-CH₂ R

CH₂PO₃H₂

H₂O₃P- CH₂

I¹S

wobei R = CHj bedeutet

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es noch zusätzlich eine Poly(alkylenamin)-methylphosphonsäure der Formel: >o

H₂O₃P-CH₂ (

NfCH₂CH₂N V-CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂I_n

H₂O₁P CH₂

N-iR- N

H₂O₁PCH₂ \ CH₂PO₁H₂A,

π = 2—14 zu dem gleichen Zweck zu verwenden (US-Patentschrift 34 34 969).

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Mittel zum Stabilisieren der Wasserhärte, insbesondere in Reinigungslösungen, gefunden, bestehend aus einer CH₂PO₃H, 2"> Alkylendiamin-methylenphosphonsäure mit seitenständiger C-Alkylgruppe der Formel:

wobei R = Äthyl, Propyl und η = 2—14 bedeutet, m enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkylendiamin-methylenphosphonsäure mit seitensländiger C-Alkylgruppe zu Poly(alkylenamin)-melhy!enphos- η phonsäure 1 : 1 bis I : 4, vorzugsweise 1 : 2 beträgt.

4. Mittel nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß Mengen von 2—500 mg/I Wasser, vorzugsweise 5—30 mg/1 Wasser eingesetzt werden.

40

4^r>

H₁O₃P-CH, CH, PO₁H,

N - CH CH,N

H₂O₁P CH₂ R CH₂PO₃H,

wobei R = CHj bedeutet.

Weiter wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn das Mittel noch zusätzlich eine Po!y(alkylenamin)-methylenphosphonsäure der Formel:

H₂O₃P CH₂
\

NfR N V CIKPO₁H,

H₂O₃P CH₂ \ CH₂PO₃Hj₁₁

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum Stabilisieren der Wasserhärte, insbesondere in Reinigungslösungen.

Zur Verhinderung von steinbildetiden Ablagerungen in wäßrigen Systemen werden heute besonders Polyphosphate in ausgedehntem Maße eingesetzt. Polyphosphate werden hauptsächlich deshalb verwendet, weil sie schon in unierstöchiometrischen Mengen, sogenannten Impfmengen wirken und verhältnismäßig billig sind. Es ist jedoch bekannt, daß die Polyphosphate unter gewissen Umständen in wäßrigen Lösungen hydrolysieren können, wodurch der Verbrauch an Polyphosphaten mitunter relativ hoch und die Wirkung oft nicht mehr befriedigend ist.

Als Komplexbildner, die in wäßriger Lösung unbe^ grenzt haltbar sind Und auch in UnterstÖchiometrischen Mengen steinbildende Ablagerungen Verhindern, haben in den letzten Jahreh die Aminoalkylenphosphonsäuren eine immer stärkere Bedeutung erlangt. So Werden schon in der US-Patentschrift 33 36 221 Alkylendiamininethylenphosphansäuren der Formel;

wobei R = Äthyl, Propyl und η = 2—14 bedeutet, enthält.

Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen gegenüber ->n den bisher bekannten Polyaminmclhylenphosphonsäuren vor allem den Vorteil, daß sie neben einer ausgezeichneten härtestabilisierenden Wirkung auch leicht in Wasser löslich sind, sich mit den üblichen

Reinigungskomponenten gut vertragen und vor allem V) bei der Bereitung von alkalischen Reinigungslösungen eine unerwünschte Entmischung der Rcinigungskompo-

nenten verhindern.
Die Konzentration, in der die erfindungsgemäßen

Mittel zur Härtestabilisation eingesetzt werden, kann w) bis zu 500 mg/1 Wasser, vorzugsweise 2,5 —5 mg/1 Wasser betragen.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert:
Anrhelderiri hat in Vefgleichsversucrien festgestellt,

daß die bekannten ,Älkylendiamin-methylenphosphön^ ti säuren eine um so bessere härtestabilisierende Wirkung besitzen, je Weniger CH2-Gruppen zwischen den beiden Aminogruppen bestehen, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Tabelle

Substanz

Menge Impfwirkuns/Tage mg I 2

Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsüure)

1,3-PropyIendiarnin-tetra-(methylenphosphonsäure)

1,4-Butylendiamin-tctra-(methylenphosphonsäure)

0 = Kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases.

7,5	0	0	0	0
7,5	(I	0	0	0
7,5		_	_

Die beste impfwirkung hat die Äthylendiamin-tetra-(rnethylenphosphonsäure). Diese Phosphonsäure besitzt jedoch den Nachteil, daß sie in Wasser schwer löslich ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einführung einer seitenständigen Methylgruppe in Äthylendiamin, nämlich bei der 1,2-PropyIendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), die Wasserlöslichkeit wesentlich erhöht wird. So lösen sich von der Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) nur 3 g in 100 ml Wasser von Zimmertemperatur, während von

Tabelle 2

der l,2-Propylendiamin-tetra-(melhylenphosphonsäure) unter den gleichen Bedingungen 12 gin 100 ml Wasser bei Zimmertemperatur in Lösung gehen. Gleichzeitig

2u bleibt die härtestabilisierende Wirkung erhalten und ist ebensogut wie die der Äthyleridiarnin-ietra-(methylenphosphonsäure) und deutlich besser als die Wirkung der entsprechenden Phosphonsäure aus 1,3-Propylendiamin, einem Amin mit der gleichen C-Atomzahl, aber

2i keiner seitenständigen Methylgruppe. Die unterschiedliche härtestabilisierende Wirkung wird in der Tabelle 2 gezeigt:

Subslan/

Menge Impfwirkung/Tage n-j 1 2

Athylendiamin-lclra- (methylenphosphonsüurc)	7,5	0	0	0	0	0
1,3-Propylendiamin-tetra (melhylenphosphonsäure)	7,5	0	0	0	0	0
1,2-Propylendiamin-tetra- (melhylenphosphonsäure)	7,5	0	0	0	0	0

0 = Kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglascs.

Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem 1000-mI-Becherglas eine bestimmte Menge der zu testenden Substanz oder des Substanzgemisches in 1 I Wasser von 17° dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab oder der Wandung des Becherglases Kristalle abgesetzt hatten.

Geeignete Poly(alkylenamin)-methylenphosphonsäuren sind vorzugsweise Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) oder Dipropylentriamin-penta-(methyienphosphonsäure). Das Verhältnis dieser Poly(alkylenamin)-methylenphosphonsäuren im Gemisch mit der Alkylendiamin-melhylenphosphonsäure mit seitenständiger C-Alkylgruppe soll 1:1 bis 4:1. vorzugsweise 2 : 1, betragen.

Die genannten Poly(alkylenamin)-melhylenphos* phonsäuren besitzen zwar sowohl eine gute Impfwir^ kung als auch eine gute Löslichkeit in Wasser. Werden sie jedoch zusammen mit deri üblichen Reinigern, die beispielsweise anionische waschaktive Substanzen, wie saure Monophosphorsäureester mit Ci bis C3 Und nichtionogene Netzmittel enthalten, in verdünnte alkalische Lösungen gegeben, so besitzen sie den

65 Nachteil, daß mitunter klebrige flockige Ausscheidungen auftreten, was für den anschließenden Reinigungsvorgang, z. B. in Flaschenspülmaschinen, störend ist. Dieser Nachteil wird durch das erfindungsgemäßc Mittel ausgeschaltet. Man erhält so klare, einwandfreie Reinigungslösungen mit einer guten härtestabilisierenden Wirkung. Ein entsprechendes Gemisch aus der bekannten Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) und Poly(alkylenamin)-methylenphosphonsäuren läßt sich wegen der geringen Löslichkeit der Verbindung in Wasser nicht herstellen. Dies ist nur mit der erfindungsgemäßen, in Wasser leichter löslichen

l,2-Propylendiamin-tetra-(melhylenphosphonsäurc) möglich.

Geeignete Reiniger können beispielsweise die folgende Zusammensetzung besitzen:

Beispiel 1

40% Saure Mofiopliosphorsäürealkylester mit C2 bis Cj, 20% eines Gemisches aus i,2^Propylendiamin4eira'

(methylenphosphonsäure): Diälhylentriamin-penta^ (methylenphosphonsäure) = 1 :3, 8% nichtionogenes Netzmittel, z. B, Pluromc L 61 (Kondehsationsprodukt von Äthyleriöxyd mit Polypropylenglycol), Rest Wasser,

I 5 6

I 0,2% dieser Mischung werden in l%ige Natronlauge Reinigungslösung kann zur Flaschenspülung verwendet

I gegeben, ohne daß ein Aufrahmen eintritt. Die werden.

I Reinigungslösung kann zur Flaschenspülung verwendet .

I . ^ri 30% saure Monophosphorsäurealkylester mit C. bis

I Beispiel 2 _Cj, _1q0/q |,2-Propy|endianiin-teira-(mcthyIenphosphon-

I 40% saure Monophosphorsäurealkylesler mit Ci bis säure), 10% nichtionogenes Netzmittel, z.B. Pluronic

I Ci, 20% eines Gemisches aus 1,2-Propylendiamin-tetra- L 61 (Kondensationsproduki von Äthylenoxyd mil

I (methylenphosphonsäure): Dipropylentriamin-penta- Polypropylenglycol), Rest Wasser.

: (methylenpliosphonsäure) = 1 :2, 8% nichtionogenes in 0,2% dieser Mischung werden in l%ige Natronlauge

NeIZnIiIIeI₁Z-B-PlUrOnIcLoI₁ReStWaSSCr. gegeben, ohne daß ein Aufrahmen eintritt. Die

0,2% dieser Mischung werden in l%ige Natronlauge Reinigungslösung kann zur Flnschenspülung verwendet

i gegeben, ohne daß ein Aufrahmen eintritt. Die werden.

Claims

Patentansprüche:

I. Mittel zum Stabilisieren der Wasserhärte, insbesondere in Reinigungslösungen, bestehend aus ·-> einer Alkylendiaminmethylenphosphonsäure mit seitenständiger C-Alkylgruppe der Formel:

M₂O₁P-CH, CH₂POjH,

N-(C¹Ha)₁,-n'