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Verfahren zur Herstellung eines kationaktiven Haarwaschmittels Die
anionaktiven Stoffe, z. B. die Alkylarylsulfonate und die Fettalkoholsulfate, welche
gewöhnlich zur Reinigung des Haares verwendet werden, sind zwar gute Reinigungs-
und Schäumungsmittel; sie haben jedoch den Nachteil, dem Haar die natürlichen Fettstoffe
zu entziehen, die ihm seine Weichheit und seinen Glanz verleihen, und das Haar »trocken«
und brüchig zu machen. Sie werden im allgemeinen in alkalischem Medium verwendet
und können nicht in einem neutralen oder sauren Milieu angewendet werden. Diese
Stoffe wirken nicht als »Weichmacher« in dem Sinne, wie dieser Ausdruck gewöhnlich
in der Textilfaserverarbeitungsindustrie gebraucht wird, d. h., sie begünstigen
nicht das Abgleiten der Haare voneinander und erleichtern nicht die Anwendung von
Färbemitteln.
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Es ist schon bekannt, daß auch nichtionogene, oberflächenaktive Stoffe
zur Reinigung des Haares verwendet werden können. Diese Stoffe sind auch gute Reinigungs-und
Schäumungsmittel, und sie weisen nicht alle angegebenen Nachteile der anionaktiven
Stoffe auf; jedoch haben auch sie keine glättende Wirkung auf die Haare.
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Es wurden auch schon kationaktive Substanzen wie die quatemären Ammoniumsalze
sowie Salze aliphatischer Amine mit langen Kohlenstoffketten als Haarreinigungsmittel
verwendet. Sie besitzen im allgemeinen recht schwache Reinigungsfähigkeit und erweisen
sich als schädlich für die Kopfhaut. Dagegen sind sie gute »Weichmacher« und begünstigen
auch das Färben.
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Es wurde nun gefunden, daß Salze aus organischen oder anorganischen
Säuren und gewissen aliphatischen Diaminen alle die Vorteile besitzen, die man von
einem guten Haarreinigungsmittel erwarten kann.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kationaktiven
Haarwaschmittels in Form einer sauren wä.ßrigen Lösung, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man dem Einwirkungsprodukt von 3 bis 4 Mol Äthylen oder 1,2-Propylenoxyd
auf 1 Mol eines Diamins der Formel R-NH-CHZ-CHa-CHz-NHZ worin R einen aliphatischen
Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, Wasser und eine solche Menge einer
organischen oder anorganischen Säure zufügt, daß die endgültige Lösung auf einen
pH-Wert von 3,5 bis 5,0 eingestellt wird.
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Der aliphatische Rest R mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen kann gerade
oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein.
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Die oben angeführten Einwirkungsprodukte von Alkylenoxyden und Diaminen
werden im folgenden der Einfachheit halber mit dem Ausdruck »Basen IV« bezeichnet.
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Diese Basen IV sind in Wasser unlöslich, sie werden in Form von wäßrigen
Lösungen oder wäßriger Sole ihrer Salze mit einem pH-Wert zwischen 3,5 und 5 verwendet,
wie dies im folgenden noch näher beschrieben werden wird. In jedem besonderen Falle
wird in dieser Form entweder ein Salz für sich allein oder ein Gemisch dieser Salze
verwendet.
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Die Basen IV besitzen gleichzeitig kationische und nichtionogene Eigenschaften.
Ihre kationische Stärke ist infolge der Anwesenheit der an den Stickstoff gebundenen
Oxyäthyl- bzw. der ß-Oxyäthoxyäthylengruppe gering-Die Basen IV werden, ausgehend
von Fettaminen oder Gemischen von Fettaminen, nach folgendem Verfahren hergestellt:
1. Man setzt 1 Mol Alkylamin R - N Ha (I) mit 1 Mol Acrylsäurenitril um und erhält
entsprechend dem folgenden Reaktionsschema das entsprechende Nitril der Alkylaminopropionsäure.
R-NH2 -f- CH, =CH-CN (I) |
R-NH-CHZ-CH,-CN (II) |
2. Man wandelt durch katalytische Hydrierung des Nitrils der Alkylaminopropionsäure
(1I) in Alkylaminopropylamin (III) entsprechend folgender Reaktion um:
R-NH-CHz-CHa-CN + 2H2 -+_ (1I) |
-@ R-NH-CH,-CH,-CH,-NHa (III) |
3. Man bindet 3 oder 4 Moleküle Athylenoxyd an 1 Molekül von III nach dem üblichen
Verfahren entsprechend den Reaktionen
Es ist darauf zu achten, daß die 3 Wasserstoffatome, welche an die beiden Stickstoffatome
der Verbindung III gebunden sind, durch die Gruppe CHZ-CHz-OH oder CH, -CHZ-0-CHZ-CH2-OH
ersetzt werden, um ausschließlich tertiäre Aminogruppen zu erhalten, damit die schädliche
Wirkung sekundärer oder primärer Aminogruppen auf die Haut gänzlich unterdrückt
wird. Dies ist der Grund, warum man mit Vorteil mindestens 3 Moleküle Äthylenoxyd
an 1 Molekül N-Al kyltrimethylendiamin bindet, ohne jedoch 4 Moleküle zu überschreiten.
Wenn man 4 Moleküle überschreitet, verringert sich die Schäumkraft der oxyäthylierten
Alkylaminöpropylaminsalze.
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Ein weiterer Vorteil bei der Anwendung von wenigstens 3 Mol Athylenoxyd
oder 1,2-Propylenoxyd zur Herstellung des kationaktiven Haarwaschmittels auf 1 Mol
des Diamins (N-Alkyltrimethylendiamin) besteht darin, daß die so erhaltenen Produkte
ein besseres Schaumvermögen und bessere Reinigungskraft haben als die mit dem gleichen
Alkylaminopropylamin bei der Behandlung mit nur 2 Mol Äthylenoxyd erhaltenen Produkte.
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Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Hierbei wurde die Schaumhöhe
für jedes der beiden Produkte, gelöst in destilliertem Wasser und auch in hartem
Wasser (10° deutsche Härte) entsprechend der DIN-Vorschrift 53 902, nach 1, nach
5 und nach 10 Minuten ermittelt.
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Beispielsweise betrug die Schaumhöhe bei einer Konzentration von 5
g/1 in hartem Wasser für das Produkt aus 2 Mol Äthylenoxyd nach 1 Minute 370 ccm,
nach 5 Minuten 340 ccm und nach 10 Minuten 320 ccm. Unter sonst gleichen Bedingungen
ergaben sich für das Produkt aus 3 Mol Athylenoxyd Schaumhöhen von 820 ccm nach
1 Minute, 740 ccm nach 5 Minuten und 710 ccm nach 10 Minuten.
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Bei der Verwendung von destilliertem Wasser betrugen die Schaumhöhen
unter sonst gleichen Bedingungen für das Produkt aus 2 Mol Äthylenoxyd in destilliertem
Wasser 260, 220 und 200 ccm, während die Schaumhöhen mit dem Produkt aus 3 Mol Äthylenoxyd
680, 575 und 400 ccm betrugen. Um Vergleichswerte für die Reinigungskraft zu erhalten,
wurden jeweilig 2 g verfilzte Wolle mit Erdnußöl imprägniert, welches mit einem
grünen Farbstoff angefärbt war. Die Proben wurden nach der Methode von Terg-O-Meter
mit 400 ccm der Vergleichslösungen gewaschen, mit 500 ccm Wasser gespült und bei
45°C getrocknet. Bei der anschließenden Extraktion mit 100 ccm Xylol ergaben sich
kolorimetrisch für das Produkt aus 2 Mol Äthylenoxyd bei Konzentrationen von 2,
5 und 10 g/1 entsprechend reziproke Vergleichswerte von 70, 31 und 17, während sich
für das Produkt aus 3 Mol Äthylenoxyd unter sonst gleichen Bedingungen die Werte
80, 41 und 31 ergaben.
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Die Produkte aus 3 Mol Äthylenoxyd waren also auch bezüglich der Reinigungskraft
weit überlegen.
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Man erhält ausgezeichnete, stark schäumende und für die Haut völlig
unschädliche Produkte, wenn man beispielsweise etwa 3,5 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol
N-Alkyltrimethylendiamin umsetzt.
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Um weichmachende Reinigungsmittel für das Haar zu erhalten, werden
die oben beschriebenen oxyäthylierten Diamine mit verdünnten anorganischen oder
organischen Säuren behandelt. Man kann anorganische Säuren wie Salzsäure oder Phosphorsäure
verwenden. Vorzugsweise wird man organische Säuren mit niedrigem Molekulargewicht
verwenden, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, oder auch Oxysäuren mit
niedrigem Molekulargewicht, wie Glykolsäure, Milchsäure und Glycerinsäure, oder
ferner Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, wie Malonsäure und Bernsteinsäure,
oder auch Oxypolycarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Apfelsäure,
Weinsäure und Citronensäure.
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Die obengenannten Säuren werden nur als Beispiele angegeben; man kann
jede Säure verwenden, die mit dem oxyäthyliertenN-Alkyltrimethylendiamin einwasserlösliches
Salz bildet. Man verwendet jedoch vorzugsweise die mit der Haut am besten verträglichen
Säuren, insbesondere Oxysäuren, wie Milchsäure, die erwünschtermaßen zu einem dichten,
kleinblasigen Schaum führen. Diese Salze, insbesondere die Lactate, sind neu.
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Zur Herstellung gebrauchsfertiger Lösungen neutralisiert man z. B.
die Base IV oder ein Gemisch von verschiedenen Basen IV, nachdem sie auf 70 bis
80°C erhitzt wurden, durch Zugabe einer auf die gleiche Temperatur
erhitzten
wäßrigen Lösung der verwendeten Säure unter gutem Umrühren. Der pH-Wert der erhaltenen
Lösung soll nicht höher als 5 und nichtniedriger als 3,5 sein, denn Salzlösungen
mit sehr saurem pH-Wert verlieren einen Teil ihrer Schäumungskraft. Man wählt diesen
p11-Wert innerhalb des Bereichs von 3,5 bis 5, um die Hydrolyse des Salzes und die
Rückbildung der unlöslichen Base zu vermeiden, was im Falle praktisch neutraler
Lösungen eintreten könnte, besonders dann, wenn man solche Lösungen beim Gebrauch
mit natürlichem hartem Wasser verdünnt. Zur Einstellung des pH-Wertes ist es vorteilhaft,
die Lösung der gewählten Säure langsam zuzugeben, um das Amin in das entsprechende
Salz zu verwandeln. Nach der Einstellung des pH-Wertes läßt man die Lösung abkühlen,
ehe man sie gegebenenfalls parfümiert und fertig verpackt.
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Die Lösungen mancher Salze der Basen IV sind bei gewöhnlicher Temperatur,
je nach ihrer Konzentration, entweder mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten oder
Gele, die sich in der Wärme verflüssigen.
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Zum Beispiel ist eine wäßrige, 50°(°ige Lösung des Dilactats einer
Base IV, bei der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 18 Kohlenstoffatomen, z. B. den
Oleyl- oder Stearylrest, bedeutet, bei 60°C flüssig. Beim Abkühlen unter 50°C wird
sie zu einem plastischen und homogenen Gel übergeführt. Man kann ein solches Gel
ohne Zusatz von Gelierungs- oder Verdickungsmitteln verwenden und in Tuben füllen.
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Im Gegensatz dazu bleibt eine wäßrige, 30gewichtsprozentige Lösung
des Dilactats einer Base IV bei Raumtemperatur flüssig und klar und kann in solchem
Zustand in den Handel gebracht werden.
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Die mit Salzlösungen der Base IV hergestellten Haarwaschmittel geben
reichlichen und haltbaren Schaum. Die Reinigungskraft ist so stark, daß alle Verschmutzungen
des Haares beim ersten Waschen entfernt werden und das Spülen einfach ist. Dank
ihrer gleichzeitigen kationischen und nichtionogenen Beschaffenheit sind die Salze
der Base IV gegen saure pH-Werte und gegen die Salze der im Wasser enthaltenen Erdalkalimetalle
unempfindlich. Auf dem Haar kann sich keine Ablagerung bilden, die von dem Produkt
selbst oder seiner Einwirkung auf im Wasser enthaltene Salze herrührt.
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Andererseits haben die Salze der Base IV dank ihrer schwach kationischen
Wirkung die Eigenschaft, auf der Haaroberfläche eine der Spülung widerstehende monomolekulare
Schicht zurückzulassen. Diese Tatsache erklärt die folgenden besonderen Eigenschaften
und Vorteile der erfindungsgemäßen Erzeugnisse: 1. Nach dem Waschen und Spülen zeigt
das Haar einen bemerkenswerten Glanz.
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z. Bei der Berührung ist es besonders geschmeidig und kann ohne Mühe
gekämmt und entwirrt werden, als ob es gefettet wäre.
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3. Wellen oder Dauerwellen lassen sich leichter legen und halten besser,
wobei das Haar eine größere Elastizität zeigt als nach dem Waschen mit bisher verwendeten,
d. h. den aasionischen und nichtionogenen Waschmitteln..
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4. Wie alle Waschmittel, die mehr oder weniger ausgeprägte kationische
Eigenschaften zeigen, begünstigen die erfindungsgemäßen Produkte das Aufbringen
von Färbungsmitteln auf das Haar.
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5. Die auf der Oberfläche abgesetzte monomolekulare Schicht kehrt
die elektrische Ladung desselben um, die - statt Staub anzuziehen - dazu neigt,
ihn abzustoßen. Das Haar wird antistatisch und nimmt weniger rasch den in
der Luft verteilten Staub an. Beispiel 1 N-Hydroxyäthyl-N'-di-hydroxyäthyl-N-oleyl-1-aminopropyla,min-3-düactat
in wäßriger flüssiger Lösung Auf 324 g, d. h. 1 Grammol, N-Oleyl i-aminopropyl amin-3
läßt man bis zur Erhöhung des Gewichtes um 132 g Äthylenoxyd einwirken.
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Den so erhaltenen 456 g N-Hydroxyäthyl N'-di-(hydroxyäthyl)-oleylaminopropylamin
fügt man bei 75°C langsam unter Umrühren eine Lösung von 225 g 80°/°iger Milchsäure
in 1430 g Wasser von 60°C in solcher Menge zu, daß ein p11-Wert von 5 erreicht wird.
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Durch Abkühlen erhält man eine 300%ige schwach saure, klare Lösung
von N-Hydroxyäthyl-N'-di-(hydroxyäthyl)-oleylaminopropylamindüactat. Diese Lösung
kann direkt als flüssiges Haarwaschmittel verwendet werden. Beispiel 2 N-Hydroxyäthyl-N'-
(hydroxyäthyl) -N'- (ß-hydroxyäthoxyäthyl)-alkylaminopropylamindüactat in Pastenform
Auf 320 g, d. h. 1 Grammol, Alkylaminopropylamin (die Alkylkette entspricht der
Mischung der aus Talg hergestellten Fettsäuren) läßt man 4 Grammol Äthylenoxyd bis
zur Erhöhung des Gewichtes um 176 g »4 Grammmol« einwirken.
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Zu 496 g des so gewonnenen, auf 80°C erhitzten Produktes fügt man
langsam unter Umrühren eine auf 80°C erwärmte Lösung von 225 g 800%iger Milchsäure
in 631 g Wasser zu.
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Man läßt die Lösung abkühlen und erhält ein beständiges und durchsichtiges
Gel, welches als Haarwaschmittel direkt verwendbar ist. Beispiel 3 Man stellt ein
N-Hydroxyäthyl-N'-di-(hydroxyäthyl)-oleylaminpropylamindilactat in flüssiger wäßriger
Lösung her, so wie dies im Beispiel 1 angegeben ist, und stellt die Lösung mit verdünnter
Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,2 ein. Beispiel 4 Man gibt zu 26 Gewichtsteilen
der freien Base N-Hydroxyäthyl - N'- di - (hydroxyäthyl) - oleylaminopropylamin
etwa 3,5 Teile Wasser und stellt mit konz. Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 ein,
wozu etwa 10,5 Teile erforderlich sind.