DE2621604A1 - Substituierte propan-1,3-diphosphonsaeuren und -phosphinsaeuren - Google Patents
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- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/305—Poly(thio)phosphinic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3834—Aromatic acids (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
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Description
1 ~ ?β; 1 βϋ
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Br/AB
13. Mai 1976
Substituierte Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Propan-1,3-diphosphonsäuren
und -phosphinsäuren und ihre Salze.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der bezeichneten substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren
und -phosphinsäuren und ihrer Salze aus ihren organischen Derivaten. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung
ist die Verwendung der genannten Stoffe als Korrosionsinhibitoren und Steinverhütungsmittel. Sie stellen nützliche
und wertvolle Mittel zur Verhinderung der Korrosion an metallischen Werkstoffen, speziell auf Basis des Eisens ,durch
Wasser und seine Inhaltsstoffe dar, und sie besitzen eine sehr gute sequestrierende Wirkung gegenüber in Wasser enthaltenen,
Stein-bildenden Metallsalzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also substituierte Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren der allgemeinen Formel
Le A 17 159
709Ö48/0191
ORiGiNAL INSPECTED
ο R5 ο 0_Η ?R/1GD./f
H 0^P-CH - CH - C - P
R-(O) RJ R R (O), -R
a ο
2
R und R unabhängig voneinander, falls a bzw. b = 1, für Wasserstoff oder, falls a bzw. b = O, für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoff-Atomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,
R und R unabhängig voneinander, falls a bzw. b = 1, für Wasserstoff oder, falls a bzw. b = O, für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoff-Atomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls
substituierten Phenylrest, ein Halogenatom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brcm, eine Hydroxylgruppe
eine Alkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoff-Atomen, eine Carboxylgruppe oder für eine Gruppe
-P(O) (O)^-R1 OH,
4
R vorzugsweise für Wasserstoff oder einen Alkylrest
R vorzugsweise für Wasserstoff oder einen Alkylrest
3 4
mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen, wobei R und R gemeinsam eine Ringbrücke mit 3-5 Methylengruppen
bilden können, einen Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoff-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest, eine Carboxylgruppe, ein Fluor- oder Chlor-Atom oder für eine Gruppe -P(O)
(O)-R1 OH,
c a
c a
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls
substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen,
eine gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierte Carboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe,
eine Succinylgruppe, oder eine Gruppe der Struktur CHR4-CHR3-P(0) (0) -R1 OH oder der
Struktur CH0-P(O) (0) -R1 OH, ^a
R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder,falls R ungleich Carboxymethyl,für eine Carboxylgruppe
,
Le A 17 159 - 2 -
709848/0191
ORIGINAL INSPECTED
-Ό-
?ß?1firu
a und b unabhängig voneinander für die Zahlen O oder 1
stehen
sowie ihre Salze wie auch ihre Verwendung als Mittel zur Konditionierung
von Brauchwasser. Der die erfindungsgemaßen Propan-1,3-diphosphonsäuren
und -phosphinsäuren kennzeichnende Substituent R in der 1-Stellung gehört also stets zu den sogenannten
aktivierenden Elektronen-anziehenden Substituenten. Die Salze der voranstehend beschriebenen Säuren entstehen
durch teilweisen oder vollständigen Ersatz der sauren Wasserstoff-Atome durch je ein Äquivalent eines ein- oder
mehrwertigen Kations wie z.B. Metall, vorzugsweise Alkalimetall, Ammonium, Phosphonium, Guanidinium,
Hydrazinium, Hydroxylammonium.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung der bezeichneten
substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren und ihrer Salze besteht in der gegebenenfalls sauer oder
alkalisch katalysierten Verseifung ihrer organischen Derivate, vorzugsweise ihrer Ester, ihrer Amide, ihrer Carbonsäurenitrile
oder ihrer Anhydride, und gegebenenfalls nachfolgender teilweiser oder vollständiger Neutralisation mit Basen, z.B.
Metallhydroxiden, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Metallsalzen schwacher Säuren mit pk -Werten von mehr als 2,mit Aminen,
Hydrazinen, quartären Ammoniumhydroxiden oder anderen ein- oder anderen ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder
aromatischen, offenkettigen oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Stickstoff-haltigen Basen oder ihren Salzen mit
schwachen Säuren.
Beispiele für die erfindungsgemäßen substituierten Propan-1,3-diphosphon-säuren
und -phosphinsäuren sind:
Le A 17 159 - 3 -
709848/0191
9 R'? 1 R Π L
1 -Carboxy-propan-diphosphonsäure-i ,3 /. O /. I O U *t
1-Carboxy-2-methylpropandiphosphonsäure-i,3
1 -Carboxy-propan-triphosphonsäure-i,1,3 1 -Carboxy-1 -phosphono-propyl-3-itiethylphosphinsäure
1-Carboxy-1-phosphono-propyl-3-phenylphosphinsäure
1 -Carboxy-butan-diphosphonsäure-i,3
1-Carboxy-2,2-dimethylpropan-diphosphonsäure-1,3
1-Carboxy-1-methylphosphino-propan-phosphonsäure-3
1-Carboxy-2-methyl-butan-diphosphonsäure-i,3
1-Carboxy-S-phenyl-propan-diphosphonsäure-i,3
1-Carboxy-S-chlor-propan-diphosphonsäure-i,3
1-Carboxy-S-brom-propan-diphosphonsäure-i,3
1-Carboxy-S-methoxy-propan-diphosphonsäure-i,3
1-Carboxy-S-hydroxy-propan-diphosphonsäure-i,3
1,S-Dicarboxy-propan-diphosphonsäure-i,3
1,2-Dicarboxy-propan-diphosphonsäure-i,3
1-Phenyl-propan-diphosphonsäure-1,3
1-Phenyl-butan-diphosphonsäure-1 ,3
Propan-triphosphonsäure-1 ,1,3
Butan-triphosphonsäure-1,1,3
2-Methyl-propan-triphosphonsäure-1,1,3
3-Chlor-propan-triphosphonsäure-i,1,3 1-(ß-Phosphonoäthyl)-propan-1,1,3-triphosphonsäure
1-(ß-Carboxyäthyl)-propan-1,1,3-triphosphonsäure
1-(ß-Carboxypropyl)-propan-1},3-triphosphonsäure
1-(ß-Carboxyäthyl)-propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure
1 -(ß-Phosphonoäthyl)-1-carboxy-propan-1,3-diphosphonsäure
1-(ß-Carboxyäthyl)-1-carboxy-propan-1,3-diphosphonsäure
1-(ß-Carboxypropyl)-1-carboxy-propan-1,3-diphosphonsäure
1-(ß-Carboxypropy1-1-carboxy-propan-1,3-diphosphonsäure
1-Carboxymethy1-1-carboxy-propan-1,3-diphosphonsäure
1-Carboxymethy1-1-carboxy-propan-1,3,3-triphosphonsäure
1-Carboxymethyl-1-carboxy-1-phosphono-propan-3-methylphosphin-
1-Carboxymethyl-1-carboxy-1-phosphono-propan-3-phenylphosphin-
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709848/0191
-2-
75/1R04
1-Carboxymethyl-1-carboxy-butan-1,3-diphosphonsäure
1-Carboxymethyl-1-carboxy-2-methyl-propani,3-diphosphonsäure
1 -Carboxymethyl-1-carboxy-2,2-dimethyl-propan-1,3-diphosphonsäure
1-Carboxymethyl-1-carboxy-3-phosphono-1-methylphosphinsäure
1-Carboxymethyl-1-carboxy-2-methyl-butan-1,3-diphosphonsäure
1-Carboxymethyl-1-carboxy-3-phenyl-propan-1,3-diphosphonsäure
1-Carboxymethyl-1-carboxy-3-chlor-propan-i,3-diphosphonsäure
1-Carboxymethyl-1-carboxy-3-brom-propan-1,3-diphosphonsäure
1-Carboxymethyl-1-carboxy-3-methoxy-propan-i,3-diphosphonsäure
1-Carboxymethyl-1-carboxy-3-hydroxy-propan-i,3-diphosphonsäure
1-Carboxymethyl-1,3-dicarboxy-propan-1,3-diphosphonsäure
1-Carboxymethyl-1,2-dicarboxy-propan-i,3-diphosphonsäure
Weitere Beispiele für die in den Rahmen dieser Erfindung fallenden
1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren lassen sich
herleiten aus den nachfolgend vorgestellten zugehörigen organischen Derivaten, speziell aus den Estern, deren Verseifung
zu den 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren führt.
Beispiele für die organischen Derivate, deren Verseifung zu den erfindungsgemäßen 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren
führt, sind die Allylester der aufgeführten Säuren, insbesondere ihre Methylester, die ihrerseits hergestellt
werden können durch Addition C-H-acider Phosphonsäure- und Phospinsäureester oder -amide an substituierte und unsubstituierte
Vinylphosphonsäure- und Vinylphosphinsäureester und -amide. Die Gesamtheit der in den Rahmen dieser Erfindung
fallenden 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren
ergibt sich durch Kombination der Vinylphosphonsäure- und Vinylphosphinsäure-Derivate mit den C-H-aciden Phosphonsäure-
und Phosphinsäure-Derivaten auf dem Wege der Addition, die im Regelfall durch Alkali-Zusatz eingeleitet und zu Ende
geführt werden kann.
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7U9Ö48/0191
Aus diesem Syntheseprinzip ergibt sich, daß der mit dem C-H-aciden
Phosphonsäure- oder Phosphinsäure-Derivat in das Reaktionsprodukt eingebrachte aktivierende und acidifizierende
Substituent als solcher oder nach Verseifung den kennzeichnenden Substituenten R in den 1-substituierten
Propan-1,3-phosphonsäuren ergibt. Zur Addition von C-H-aciden Phosphonsäure- und Phosphinsäure-Derivaten geeignete
substituierte Vinylphosphonsäure- und Vinylphosphinsäure-Derivate sind in großer Zahl bekannt oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden.
Besonders häufig geübte Verfahren zu ihrer Darstellung sind
a. die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den zugehörigen 2-Halogenalkyl~phosphonyl-Verbindungen (vgl.
z.B. SU-Patent 395 533; S. Inokowa, T. Gomyo, H. Yoshida, T.Ogato, Synthesis 1973, 364; Y. Okamoto, T. Kawai,
H. Sakurai, Bull. Chem. Soc. Japan £7, 2903 (1974); M.I. Kabachnik et. al., Petroleum Chem. 3_f 416 (1963);
N.P. Nesterova, Izvest. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1974,
S. 2295-2300) /
b. die Umsetzung der Vinyl(thio)phosphonsäure- und Vinyl-
(thio)phosphinsäure-chloride mit Alkoholen oder Alkylenoxiden oder Aminen oder aber die Veresterung der freien Säuren
mit Alkylenoxiden, mit höhersiedenden Alkoholen, mit
Orthokohlensaureestern oder Orthocarbonsäureestern oder mit Trialkylphosphiten (vgl. z.B. DT-AS 1 300 296)/
c. die Abspaltung von Wasser aus oC -Hydroxyalkylphosphonylverbindungen
(vgl. DT-AS 1 159 443; S. Inokawa et.al., Synthesis 1973, S. 364-365),
d) die Addition von Dialkylphosphiten und Alkylphosphoniten an Alkine (vgl. US-Patent 3 673 285; A.N. Pudovik et. al.,
Zh.Obshch. Khim, 3±, 2656-2661 (1961); US-Patent 3 093 672),
Le A 17 159 - 6 -
7U3a48/0191 ORlG1NAL IMSPECTED
-Ao-
?β?1604
e. Umsetzung der d^-Oxophosphonyl-Verbindungen mit Ketenen oder
Acylchloriden oder aber Alkoholabspaltung aus ihren Ketalen (vgl. DT-OS 2 222 489; R.L. Mc Connell, H.W. Coover,
J. Org. Chem. 23_, 830 (1958)),
f. Umsetzung von Trialkylphosphiten oder Dialkylalkylphosphoniten
mit Vinylhalogeniden (vgl. A.N. Pudovik, Zh. Obshch. Khim. _4_3, 1647-1648, (1973); P. Tavs, H. Weitkamp, Tetrahedron
2j5, 5529-5534 (1970); M.L. Honig, D.J. Martin,
Phosphorus 4, 63-64 (1974)),
g. Basen-katalysierte Umlagerung von Allylphosphonyl- und
2,3-Epoxypropyl-phosphonyl-Verbindungen (vgl. A.P.
Rakov et. al., Zh. Obshch. Khim. _4_5, 241 ff (1975); D.J.
Collins et. al., Aust. J. Chem. 21_r 2365 ff, (1974)),
h. Addition C-H-acider Verbindungen an Alkinphosponate (vgl.
A.N.Pudovik et. al., Zh.Obshch.Khim. JJjJ, 69-73, (1966)),
i. Thermische Spaltung von Estern der 2-Hydroxyalkylphosphonyl-Verbindungen
(vgl. L. Maier, Phosphorus 2/ 19-25 (1973);
Y. Okamoto et. al., Bull. chem. Soc. Japan £7, 2903-2904
(1974)).
Die nach diesen genannten und ähnlichen Verfahren hergestellten Vinylphosphony!-Verbindungen sind geeignet, mit
C-H-aciden Phosphonsäure- und Phosphinsäure-Derivaten zu organischen Derivaten der erfindungsgemäßen 1-substituierten
Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren umgesetzt
zu werden.
Als Beispiele für derartige Vinylphosphonyl-Verbindungen seien genannt:
Vinylphophonsäuredimethylester
Vinylphosphonsäurediäthylester
Vinylphosphonsäuredi-n-propylester Vinylphosphonsäuredi-cyclohexylester
Vinylphosphonsäure-bis-2-äthylhexylester
Vinylphosphonsäure-bis-2-chloräthylester
Le A 17 159 - 7 -
7ü9b48/ü191
IfGIfMAL INSPECTED
-A4- ?fi'/1604
Vinylphosphonsäure-bis-3-hydroxyläthylester
Vinylphosphonsäure-bis-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylester)
Vinylphosphonsäureglykolester Vinylphosphonsäure-1,2-propylenglykolester
Vinylphosphonsäure-1,3-propylenglykolester
Vinylphosphonsäure-1,4-butandiolester Vinylthiophosphonsäuredimethylester
Vinylthiophosphonsäurediäthylester Vinylthiophosphonsäuredibutylester
Vinyl-methyl-phosphinsäure-äthylester Vinyl-methyl-phosphinsäure-methylester
Vinyl-phenyl-phosphinsäure-äthylester Vinyl-phenyl-phosphinsäure-propy!ester
Isopropylenphosphonsäuredimethylester Isopropylenphosphonsäurediäthylester
Isoproylenphosphonsäuredi-n-butylester
Propylen-1-phosphonsäurediäthylester
Propylen-1-phosphonsäuredimethylester Propylen-1-phosphonsäureglykolester
Butenyl-1-phosphonsäurediäthylester
2,2-Dimethylvinylphosphonsäurediäthylester
2,2-Dimethylvinylthiophosphonsäurediäthylester
1,2-Dimethylvinylphosphonsäurediäthylester
1-Äthylvinylphosphonsäuredimethylester
Hepteny1-1-phosphonsäuredimethylester
Heptenyl-1-thiophosphonsäurediäthylester
Hepteny1-äthyl-thiophosphinsäureäthylester
1-Phenylvinylphosphonsäurediäthylester
2-Phenylvinylphosphonsäurediäthylester
2-Phenylvinylphosphonsäurediäthylester
Cyclopenten-phosphonsäurediäthylester Cyclohexen-phosphonsäurediäthylester
1-Chlor-vinylphosphonsäuredimethylester
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709848/0191
7S71604
i-Chlor-vinylphosphonsäurediäthylester
1-Brom-vinylphosphonsäuediäthylester 1-Methoxy-vinylphosphonsäuredimethylester
1-Äthoxy-vinylphosphonsäurediäthylester
i-Acetoxy-vinylphosphonsäurediäthylester
i-Cyan-vinylphosphonsäurediäthylester 1-Cyan-2-phenylvinylphosphonsäurediäthylester
i-Cyan^-i-propylvinylphosphonsäurediäthylester
2-Cyanvinylphosphonsäurediäthylester i-Chlorvinyl-äthylphosphinsäuremethylester
1-Bromvinyl-äthyl-phosphinsäureäthylester
2-Carbomethoxyvinylphosphonsäurediäthylester
Äthylen-1,1-diphosphonsäure-tetramethylester
Äthylen-1,1-diphosphonsäure-tetraäthylester
Äthylen-1,2-diphosphonsäure-tetramethylester
Äthylen-1,2-diphosphonsäure-tetraäthylester
1,2-Dimethyläthylen-1,2-diphosphonsäuretetramethylester
Butadien-2,3-diphosphonsäure-tetramethylester
Butadien-2,3-diphosphonsäure-tetraäthylester
1,1,4,4-Tetramethylbutadien-2,3-diphosphonsäure-tetraäthylester
Buta-1,3-dienphosphonsäurediäthylester
Divinylphosphinsäureäthylester
Isopren-1-phoshonsäurediäthylester
Äthylenglykol-bis-(vinyl-phenyl-phosphinsäureester)
Kondensate aus Vinylphosphonsäure-bis-2-chloräthylester und
Alkylphosphonaten z.B. Methanphosphonsäuredimethylester.
Die C-H-aciden, d.h. aktivierten Phosphonsäure- und Phosphinsäure-Derivate,
die zur Addition an die vorgenannten Vinylphosphonsäure- und Vinylphosphinsäure-Derivate geeignet
sind und auf diesem Wege die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen 1-substituierten 1,3-Propan-diphosphonsäuren
und -phosphinsäuren liefern, sind ebenfalls bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Sie können z.B. nach folgenden allgemeinen Verahren erhalten werden:
a. Durch sogenannte Michaelis-Arbusov-Reaktion, d.h. durch
Umsetzung von Halogencarbonsäurealkylestern, speziell Halogenessigsäurealkylestern (Halogenessigsäureamiden),
Halogenacetonitril, Benzylhalogeniden, Halogenmethylketonen und Halogenmethylphosphonyl-Verbindungen mit
Phosphorigsäuretrialkylestern, Phosphonigsäuredialkylestern
oder Phosphinigsäurealkylestern unter Abspaltung der entsprechenden Alky!halogeniden (vgl. Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Bd. XII, 1, S. 150-151, 252-256, 440, 444-445, 490-495).
b. Durch sogenannte Michaelis-Becker-Reaktion, d.h. durch Umsetzung
von Halogencarbonsäurealkylestern, speziell Halogenessigsäurealkylestern (Halogenessigsäureamiden),
Halogenacetonitril, Benzylhalogeniden, Halogenmethylketonen und Halogenmethyl-phosphonyl-Verbindungen mit Metallsalzen
der Dialkylphosphite, der Alkylphosphonite und der sek. Phosphinoxide, insbesondere mit ihren Alkalimetallsalzen
und ihren Grignard-Verbindungen, unter Abspaltung der entsprechenden Metallhalogenide (vgl. Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Bd. XII, 1, S. 152-153,
254, 257, 280, 446-453, 570).
c. Durch Alkylierung solcher C-H-acider, aktivierter Phosphonsäure-
und Phosphinsäure-Derivate, wie sie durch die unter a) und b) beschriebenen Methoden erhalten werden,
die an dem Kohlenstoff-Atom, das zwischen Phosphonylgruppe und der anderen aktivierenden Gruppe liegt, zwei Wasserstoff-Atome
tragen, mit Alkyl-Halogen-Verbindungen, z.B. Alkyl-halogeniden oder Halogencarbonsäureestern und
-salzen, oder mit aktivierten ungesättigten Systemen, z.B. Acrylsäurederivaten oder Fumarsäure- und Maleinsäurederivaten
(vgl. DOS 2 333 151) oder Styrolderivaten, in Gegenwart katalytischer oder annähernd stöchiometrischer
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-JH-
? 6 ? 16 O Λ
Mengen Alkali oder nach, vorhergehender Metallierung oder
durch Acylierung derselben mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart von Alkali oder durch Halogenierung, wobei die C-H-aciden
aktivierten Phosphonyl-Verbindungen mit höchstens molaren Mengen Alkylierungs-, Acylierungs- oder Halogenierungsmittel
umgesetzt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XII, 1. S. 502, 512-517,522).
Als Beispiele seien benannt:
Dimethylphosphono-essigsäuremethylester Diäthylphosphono-essigsäuremethy!ester
Diäthylphosphono-essigsäureäthylester Di-i-butylphosphono-essigsäureäthylester
Äthyl-äthoxy-phosphonyl-essigsäureäthylester
Methyl-methoxy-phosphonyl-essigsäureäthylester 1-Carbomethoxy-äthan-1-phosphonsäurediäthylester
Cyanmethanphosphonsäuredimethylester Cyanmethanphosphonsäurediäthylester Cyanmethyl-methyl-phosphinsäureäthylester
Phenylmethanphosphonsäuredimethylester Phenylmethanphosphonsäurediäthylester Methandiphosphonsäuretetramethylester
Methandiphosphonsäuretetraäthylester 2-Carbomethoxy-äthan-1,1-diphosphonsäuretetraäthylester
2-Oxo-3-phenylpropanphosphonsäuredimethylester
2-Oxo-2-phenyläthanphosphonsäuredimethylester
2-OXO-3-(p-methoxyphenyl)-propanphosphonsäuredimethylester
2-Oxo-propanphosphonsäurediäthylester 2-Oxo-propanphosphonsäuredimethylester
2-Oxo-heptanphosphonsäurediäthylester 2-Phosphonobernsteinsäuretetramethylester
2-Phosphonobernsteinsäuremethylester-mono-natrium-salz
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7Q9Ö48/G13!
1-Phosphono-propan-i,3-dicarbonsäuretetramethylester
1-Phosphono-propan-1,3-dicarbonsäuretetraäthylester
1-Phosphono-propan-1,2,3-tricarbonsäurepentamethylester
1,1-Diphosphono-propan-2,3-dicarbonsäurehexamethylester
Die Vinylphosphonyl-Derivate, d.h. die Vinylphosphonsäureester,
die Vinylphosphinsäureester oder die entsprechenden Amide werden mit den C-H-aciden, aktivierten Phosphonyl-Verbindungen,
das sind die Phosphonsäure- und Phosphinsäureester und -amide, vorzugsweise in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen,d.h.
im Molverhältnis von annähernd 1:1 oder aber falls die umzuzetzende
C-H-acide Phosphonyl-Verbindung mehr als ein acides Wasserstoff-Atom
trägt, gewünschtenfalls auch im Molverhältnis Vinylphosphonyl-Verbindung
: C-H acider Phosphonyl-Verbindung von annähernd 2:1 miteinander umgesetzt. Wird eine der Komponenten im
Überschuß eingesetzt, so ist ihre Rückgewinnung z.B. durch Destillation oder Extraktion möglich.
Organische Derivate der 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren
und -phosphinsäucen der Formel I werden auch erhalten durch Umsetzung derjenigen organischen Derivate 1-substituierter
Propan-1,3-diphosphonsäuren der Formel I, in denen
R für Wasserstoff steht, mit Derivaten &-,ß-ungesättigter
Carbonsäuren z.B. Estern von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder mit Derivaten, vorzugsweise Estern, der
Maleinsäure und der Fumarsäure oder mit StyroIderivaten oder
mit Vinylphosphonyl-Verbindungen der voranstehend beschriebenen Art, welche Reaktionen zumeist durch Alkali oder sonstige
genügend starke Basen katalysiert werden. Ebenso entstehen organische Derivate 1-substituierter Propan-1,3-diphosphonsäuren
und -phosphinsäuren der Formel I aus den voranstehend erwähnten Derivaten der 1-substituierten Propan-1
,3-diphosphonsäuren der Formel I mit R = Wasserstoff durch Alkylierung, z.B. nach voraufgegangener Metallierung
oder in Gegenwart von Alkali, mit Alkyl-Halogen-Verbindungen
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oder mit Halogencarbonsäureestern oder auch durch Acylierung derselben mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart von Alkali
oder durch Halogenierung.
Im Fall, daß die aktivierte Phosphonyl-Verbindung eine aktive Methylengruppe enthält, ist es auch möglich, die jeweils
umzusetzende Vinylphosphonyl-Verbindung mit den anderen bereits genannten, ungesättigten, additionsfähigen
Verbindungstypen, z.B. Acrylsäure-, Maleinsäure-, Fumarsäure-,
Methacrylsäure-, Crotonsäure- oder Styrol-Derivaten oder mit weiteren Substanzen aus der Klasse der Vinylphosphonyl-Verbindungen
zu mischen und anstelle der reinen Vinylphosphonyl-Verbindungen in die Additions-Reaktion einzusetzen.
Dieses Verfahren führt im allgemeinen nur zu Substanzgemischen, in denen die Derivate der 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren
und -phosphinsäuren aber stets einen wesentlichen Teil darstellen.
Als Reaktionskatalysatoren für die Umsetzung der Vinylphosphonyl-Verbindungen
der aktivierten Phosphonyl-Verbindungen dienen starke Basen. Geeignet sind Metallalkoholate, insbesondere
Natriumalkoholate, Metallhydride, vorzugsweise Alkalimetallhydride,
sowie Alkalimetallamide und metallorganische Verbindungen, besonders des Lithiums, Natriums und Magnesium,
ferner quartäre Ammoniumhydroxide, z.B. in Form basischer
Ionenaustauscher sowie auch konzentrierte wäßrige oder alkoholische Alkalien.
Die im vorangegangenen Absatz beschriebenen Umsetzungen von organischen Derivaten 1-substituierter Propan-1,3-diphosphon-säuren
und -phosphin-säuren mit R = Wasserstoff bedürfen ebenfalls einer alkalischen Katalyse, wozu die oben
genannten starken Basen ebenfalls geeignet sind.
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Die alkalischen Katalysatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol %, vorzugsweise 1-30 Mol %, bezogen auf umzusetzende
Vinylphosphonyl-Verbindung, der Reaktionsmischung hinzugefügt.
Die Additionsreaktionen der C-H-aciden Phosphonsäure- und Phosphinsäure-Derivate an die Vinylphosphonyl-Verbindungen
können sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines für die Umsetzung indifferenten Verdünnungsmittels durchgeführt
werden. Als Verdünnungsmittel geeignet sind alle jenen Lösungsmittel, in denen die einzusetzenden Reaktionspartner
und der Katalysator wenigstens teilweise löslich sind, die mit den als Katalysatoren eingesetzen starken Basen nicht
zu katalytisch unwirksamen Produkten z.B. in Säure-Basen-Reaktionen oder in Redoxreaktionen reagieren, und die weiterhin auch
in Gegenwart der genannten Katalysatoren nicht mit sich selbst und mit den Ausgangsstoffen und mit den Reaktionsprodukten,
den organischen Derivaten der erfindungsgemäßen 1-substituierten
Propan-1,3-diphosphonsäuren, zu unerwünschten Nebenprodukten reagieren. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören
unter anderen aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und Alkohole. Bei der Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel
für die Reaktanten und/oder für den Katalysator ist zu beachten, daß ein Austausch des Alkoxyrestes des eingesetzen
Alkohols mit Alkoxy- oder Amido-Gruppen der eingesetzen Vinylphosphonyl-Verbindung und der C-H-aciden Phosphonsäure-
bzw. Phosphinsäure-Derivate erfolgen kann. Sofern ein solcher Austausch in einzelnen Fällen unerwünscht und störend ist,
sollten nur die den in den Ausgangsstoffen bereits anwesenden Alkoxygruppen entsprechenden Alkohole eingesetzt werden oder
die Menge des zugefügten Alkohols möglichst klein gehalten werden.
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Die Reaktionstemperaturen in den beschriebenen Verfahrensschritten der Additionen und der Alkylierung beträgt zwischen
etwa O0C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 100C und 60°C.
Die Addition der Vinylphosphonyl-Verbindung an die C-H-acide Phosphonyl-Verbindung ist an einen bestimmten Druck nicht gebunden,
es kann sowohl bei unteratmosparischem, wie bei überatmosphärischem, vorzugsweise jedoch bei atmosphärischem
Druck gearbeitet werden.
Die Reaktionsteilnehmer können in der Weise zusammengebracht werden, daß entweder a) Vinylphosphonyl-Verbindung und
aktivierte, C-H-acide Phosphonyl-Verbindung gemeinsam vorgelegt werden und dann der Katalysator zugegeben wird oder
aber b) aktivierte Phosphonyl-Verbindung mit oder ohne Katalysator vorgelegt wird und dann Vinylphosphonyl-Verbindung
ohne oder gleichzeitig mit Katalysator zugegeben wird oder aber c) Vinylphosphonyl-Verbindung und aktivierte Phosphonylverbindung
gleichzeitig zu vorgelegtem Katalysator hinzugefügt werden. Wird dagegen Vinylphosphonyl-Verbidnung vorgelegt, so
ist beim Hinzukommen des alkalischen Katalysators mit der Bindung eines nicht mehr zu vernachläßigenden Anteils von
Polymerisaten der Vinylphosphonyl-Verbindung zu rechnen; diese Verfahrensweise ist also zur Herstellung reiner organischer
Derivate 1-substituierter Propan-1,3-diphosphonsäuren
und-phosphinsäuren weniger gut geeignet.
In dem bereits oben erwähnten Fall, daß die aktivierte Phosphonyl-Verbindung
eine aktive Methylengruppe enthält, ist es auch möglich, die jeweils umzusetzende Vinylphosphonyl-Verbindung
mit den anderen oben schon genannten ungesättigten, additionsfähigen Verbindungstypen, z.B. Acrylsäure-Derivaten
oder weiteren Vinylphosphonyl-Verbindungen zu mischen und anstelle der reinen Vinylphosphonyl-Verbindungen in die
Additions-Reaktion einzusetzen.
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Die Produkte der Addition der C-H-aciden Phosphonyl-Verbindung
an die Vinylphosphonyl-Verbindung werden in hinreichender Reinheit gebildet, so daß eine Abtrennung aus
dem Reaktionsgemisch durch vollständige Destillation nicht erforderlich ist. Im allgemeinen liegen die genannten Produkte
nach Abziehen flüchtiger Anteile im Vakuum in hinreichend hoher Reinheit vor.
Die teilweise oder vollständige Verseifung der derart hergestellten
organischen Derivate der 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren
und -phosphinsäuren kann sowohl in wasserfreiem Medium z.B. durch Reaktion mit trockenem
Chlorwasserstoff bei Temperaturen von ca. 130 bis ca. 180 C
wie auch in wäßriger Lösung in Gegenwart oder Abwesenheit saurer oder alkalischer Katalysatoren vorgenommen werden.
Saure Katalysatoren, z.B. Mineralsäuren oder saure Ionenaustauscher
können in unterstöchiometrischen bis überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Werden Halogenwasserstoffe
eingesetzt, so wird ein mehr oder weniger großer Teil der abgespaltenen Alkylreste nicht als Alkohol, sondern als Alkylhalogenid
erhalten; die als Katalysator wirksame Säure wird also verbraucht.Bei Abwesenheit von Katalysatoren sind für die
Verseifung höhere Temperaturen, vorzugsweise über 120°C, erforderlich. Durch Abdestillieren des Wassers und des gegebenenfalls
zugesetzen Halogenwasserstoffs bzw. Abfiltrieren fester Katalysatoren werden die teilweise oder vollständig
verseiften Produkte, d.h. die erfindungsgemäßen 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren und-phosphinsäuren
der allgemeinen Formel I in der gewünschten Form und praktisch frei von Wasser erhalten.
Alkalische Verseifungskatalysatoren, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, werden vorzugsweise in nahezu stöchiometrischen
Mengen eingesetzt. Verseifungsprodukte sind in
diesem Fall die zugehörigen Metallsalze der bei der Verseifung freigesetzen Säuren.
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Die Verseifung bewirkt eine teilweise oder vollständige Umwandlung der in den Reaktionsprodukten aus Vinylphosphonyl-Verbindungen
und C-H-acider Phosphonylverbindung enthaltenen
Gruppen. Außer den unter dem Begriff "Verseifung" im engeren Sinne fallenden Umwandlungen der Carbonsäure-, Phosphonsäure-
und Phosphinsäure-ester und -amide in Carbonsäuren, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren treten auch Umwandlungen von Nitrilgruppen
in Carboxylgruppen, von Thiophosphonyl-Gruppen in Phosphonylgruppen und von Acyloxygruppen in Hydroxygruppen
ein.
Die auf die beschriebene Weise hergestellten 1-substituierten
Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren sind hervorragend
zur Konditionierung von Brauchwasser geeignet. Überraschenderweise übertreffen sie als Korrosionsinhibitoren
die bereits früher für die Verhinderung der Korrosion an Eisen als hoch-wirksam erkannte Propan-1,3-diphosphonsäure (L.Homer,
D.Schödel, Werkstoffe und Korrosion 2§, 711-720 (1974)) und
andere Alkan- & , 63-diphosphonsäuren (vgl. US-PS 3 297 578)
sowie die bekannten 2-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren (US-PS 3 743 688) ganz wesentlich. Ebenso ist ihr
Kalkbindevermögen erheblich größer als das der bekannten 1,3-Dicarboxy-propan-1-phosphonsäuren. Schließlich zeichnen
sie sich gegenüber Oligocarboxyphosphonsäuren durch erhöhte thermische Stabilität aus.
Neben der korrosionsverhindernden Wirkung auf Eisen und Eisenhaltige
Legierungen in wäßrigen Systemen besitzen die 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren
die Fähigkeiten, auch in unterstochiometrischen Mengen die
Bildung von Niederschlagen, das Kristallwachstum und das Aufwachsen
unerwünschter Ausfällungen und somit ganz allgemein die Stein- und Inkrustationsbildung zu verzögern oder gänzlich
zu verhindern sowie Niederschläge und andere Feststoffe zu dispergieren und auch Schlämme und Schlicker zu verflüssigen.
Sie sind daher z.B. als Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
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ORiGiNAL INSPECTED
-Q/j- ?ß/1ROA
Die Verwendung der 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren
und -phosphinsäuren als Korrosionsinhibitoren, Sequestriermittel, Dispergiermittel, Stein- und Inkrustations-Verhütungsmittel
und als Verflüssiger für mineralische Schlämme und Schlicker im wäßrigen Medium stellt demzufolge
einen weiteren Gegenstand dieser Erfindung dar.
Zu dem Vorteil der höheren Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren
im Vergleich zu den bereits für den Einsatzzweck der Brauchwasser - Konditionierung vorgeschlagenen Phosphonsäuren
kommen gegenüber den technisch z. Zt. noch am häufigsten für diesen Zweck verwendeten Polyphosphaten als weitere Vorteile
die hydrolytische Stabilität auch bei erhöhter Temperatur und die in das eventuell anfallende Abwasser abgegebene
geringere Phosphorgemenge hinzu.
Beispiel für Stoffe, die in wäßriger Lösung durch die erfindungsgemäßen
1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren in ihrem Fällungsverhalten beeinflußt werden können, sind
z.B. Carbonate der Erdalkalimetalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Sulfate der Erdalkalimetalle, Magnesiumoxid,
sowie auch schwerlösliche Salze und Oxide bzw. Oxidhydrate der sonstigen im betrachteten wäßrigen System vorliegenden
Metallionen des Eisens, Aluminiums, Chroms, Zinns, Kupfers, Nickels, Kobalts, Zinks, Vanadiums u.a..
Die korrosionsverhinderde Wirkung läßt sich in einer Vielzahl
wäßriger Systeme nutzen, die z.B. der Wärmeabfuhr oder der Wärmezufuhr dienen, oder in denen Wasser hoher Reinheit
aus Salz-haltigem Wasser gewonnen wird. Beispiele für derartige Systeme sind Wasser-gekühlte Anlagen mit Frischwasserkühlung,
mit Ablaufkühlung, mit offener oder geschlossener Rückkühlung ,Trockenkühltürme, die mit vorgereinigtem oder auch
mit ungereinigtem Oberflächenwasser aus Meeren, Seen und
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ORIGINAL INSPECTED
Flüssen oder mit Brunnenwasser betrieben werden können. Anlagen zur Herstellung weitgehend Salz-freien Wassers können
Salz-haltiges Meerwasser, Brackwasser oder Flußwasser als Ausgangsmaterial benutzen und z.B. nach den Prinzipien in
der Verdampfung, der Elektrodialyse oder der umgekehrten Osmose funktionieren.
Die erfindungsgemäßen 1-substituierten Propan-1 ,3-diphosphonsäuren
und -phosphinsäuren sind als Korrosionsinhibitoren und Steinverhütungsmittel wirksam bei Temperaturen von ca. -50 C
in stark Salz-haltigem Wasser bis hinauf zu Temperaturen von ca. 250 C in wäßrigen Systemen, die unter Druck stehen.
Wenn auch die Notwendigkeit, Steinbildung zu verhüten, vorwiegend in fast neutralen bis alkalischen Medien auftritt, ist
doch der Bereich der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen 1-substituierten
Propan-1,3-diphosphonsäuren und-phosphinsäuren sowie ihrer Salze weiter gespannt, so daß dieselben sowohl im
sauren wie auch im alkalischen wäßrigen Medium eingesetzt werden können, vorzugsweise allerdings bei pH-Werten von
etwa 7 bis etwa 10.
Für die Entfaltung der vorteilhaften Wirkung der erfindungsgemäßen
Stoffe ist ein Zusatz zwischen 0,05 und 5000 ppm zu dem zu behandelnden wäßrigen Medium angebracht. Um die jeweils gewünschte
Konzentration an Wirkstoff aufrecht zu erhalten, können die 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren oder
-phosphinsäuren oder ihre Salze oder Lösungen dieser Stoffe dem zu behandelnden Medium endweder in Portionen oder aber
kontinuierlich hinzugefügt werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren
als Korrosionsinhibitoren, Fällungsver-
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709Β48/0Ί 9t
ORIGINAL INSPECTED
-3,3-
hinderer, Sequestriermittel, Verflüssiger und Dispergiermittel kann auch in Kombination mit anderen bekannten Mitteln, die
für den jeweils speziellen Einsatzzweck geeignet sind, wie z.B.Aminopolyphosphonsäuren,Polycarboxyphosphonsäuren,
Hydroxyalkanphosphonsäuren, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyolen, Polyphosphat, Orthophosphat, Zink - Ionen, Eisen (II)
Ionen, Silikat, sowie auch mit den im jeweiligen Einsatzgebiet üblichen Zusatzstoffen wie Netzmitteln, Emulgatoren, Entschäumern
u.a. erfolgen.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden (in den Beispielen bedeuten
Prozentangaben - soweit nichts anderes angegeben ist - Gewichtsprozent) .
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7uaö48/0191 ORIGINAL INSPECTED
254 g 2-Phosphonobernsteinsäuretetramethylester werden mit
164 g Vinylphosphonsäuredxathylester gemischt. Diese Mischung wird gleichzeitig mit 20 %iger Natriummethylat-Lösung eingetropft
in einen Reaktionskolben, der von außen gekühlt wird. Während des fünfstündigen Eintragens in das Reaktionsgefäß werden insgesamt 10 ml Na-methylatlösung zugesetzt.
Die Temperatur der gerührten Reaktionsmischung wird bei 25-30 C gehalten. Nach Ende der Zugabe wird weitere zehn Stunden
bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dabei werden in zeitlichen Abständen in kleinen Portionen 10 ml Na-methylat-Lösung
zugetropft. Anschließend wird Methanol abdestilliert und der Rückstand bei 200°C im Vakuum bei 1-2 Torr von Resten
leichter flüchtiger Anteile befreit.
Der Rückstand aus 1,3-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure-tetramethyldiäthylester
wiegt 416 g, er ist frei von den Ausgangsverbindungen .
Analyse (C1 .H-„0.. nP2)
Analyse (C1 .H-„0.. nP2)
ber. 31,5 % C , 6,7 % H , 14,8 % P gef. 30,6 % C , 6,1 % H , 14,9 % P
100 g 1,3-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäuretetramethy1-diäthylester
werden mit 10 g Wasser gemischt und auf 130 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird Wasser in dem Maße zugetropft
wie es zusammen mit Methanol und Äthanol abdestilliert. Nach 16 Stunden bei 130 C destilliert nur noch reines
Wasser ab und die Verseifung wird beendet. Abziehen des restlichen Wassers im Vakuum ergibt 1,3-Diphosphono-butan-3,4-dicarbonsäure
als farblose, glasige Masse, die der besseren Handhabung wegen in Wasser gelöst wird.
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7 ü 9 b 4 8 / ü 1 9 1 0RiGmAL 5MSPECTED
Tritation mit Natronlauge ergibt für die sauren Gruppen (pK <3) das Äquivalentgewicht 150 (Theorie: 153). Die
Menge der mittelstarken Säuren ist doppelt so groß wie die der starken Säuren. Die sequestrierende Wirkung gegenüber
Calciumcarbonat wird durch den Enthärtungsfaktor beschrieben. Der Enthärtungsfaktur ist die Anzahl
der ml einer 0,0155 %igen Calciumchloridlösung, die 100 ml einer bei pH 13 gehaltenen, Soda enthaltenden 1%igen Lösung
der Wirksubstanz, in diesem Fall der 1,3-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure,
bis zum Auftreten einer Trübung verbrauchen.
Der Enthärtungsfaktor der 1,3-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure
beträgt 240.
Nach dem sogenannten 'Hampshire-Test' ergibt sich für das
Sequestriervermögen gegenüber Calcium ein Wert von 420 mg CaO/g.
310 g 2-Phosphonobernsteinsäuretetraäthylester, hergestellt aus
Maleinsäurediäthylester und Diäthylphosphit, werden mit 164 g Vinylphosphonsäurediäthylester gemischt. Die Mischung wird
unter Kühlen und Rühren gleichzeitig mit 5 ml 8 %iger Na-äthylat-Lösung
in Äthanol in ein Reaktionsgefäß eingetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 8 Stunden weiter gerührt,
dabei werden weitere 5 ml Na-äthylat-Lösung in kleinen Portionen zugesetzt.
Nach Abziehen des Äthanols im Vakuum bis 150°C/1 Torr hinterbleiben
465 g 1 ,S-Bis-diäthylphosphono-butan-S^-dicarbonsäurediäthy!ester.
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709U4B/0191
267160/,
Analyse (ciαΗ36Ο1ΟΡ2^
ber. 45,5 % C , 7,6 % H , 13,1 % P gef. 44,8%C , 7,7%H , 12,9%P
Die Verseifung erfolgt hier analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise und liefert ein identisches Produkt.
238 g 2-Methyl-methoxy-phosphonyl-bernsteinsäuredimethylester,
hergestellt aus Maleinsäuredimethylester und Methanphosphonigsäuremethylester,
werden mit 150 g Vinyl-methylphosphinsäuremethylester
gemischt und durch langsame Zugabe von Natriummethylat in das unverdünnte, gerührte Gemisch miteinander
umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird durch Außenkühlung unter 35°C gehalten. Wenn bei weiterer Zugabe von Natriummethylat
keine exotherme Reaktion mehr erfolgt, was nach ca. 10 ml 4-molarer Natriummethylat-Lösung der Fall ist, wird
noch 8 Stunden nachgerührt. Danach werden die flüchtigen Anteile im Vakuum bis 15O°C/2 Torr abgezogen. Der Rückstand aus
1,3-Bis-(methyl-methoxy-phosphonyl)-butan-3,4-dicarbonsäuredimethylester
wiegt 385 g.
Analyse (ci2H24°8P2*
ber. 40,2%C , 6,7%H , 17,3%P gef. 40,0 % C , 6,0 % H , 17,3 % P Die Verseifung erfolgt wie in Beispiel 1.
Analyse (ci2H24°8P2*
ber. 40,2%C , 6,7%H , 17,3%P gef. 40,0 % C , 6,0 % H , 17,3 % P Die Verseifung erfolgt wie in Beispiel 1.
1270 g Phosphonobernsteinsäure-tetramethylester und 680 g Vinylphosphonsäuredimethylester werden gemischt und dann bei
30 C tropfenweise innerhalb sechs Stunden mit 60 ml 4,7 m Natriummethylatlösung versetzt. Nach Abklingen der leicht
exothermen Reaktion wird noch weitere 14 Stunden nachreagieren
gelassen. Nach Abziehen des Methanols im Vakuum hinterbleiben
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7ü9ö4Ö/01»1
1932 g 1 ,2-Dicarboxy-butan-2,4-diphosphonsäure-hexamethylester
Analyse (C12 Η 24°1ΟΡ2)
ber. 36,9%C , 6,15%H , 15,9%P gef. 37,0 % C , 5,8 % H , 16,0 % P
Die Verseifung ergibt 1,3-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure.
127g 2-Phosphonobernsteinsäuretetramethylester werden in
Mischung mit 89 g Propenphosphonsäurediäthylester vorgelegt. Bei 20°C werden 10 ml 20 %iger Natriummehtylatlösung zugetropft.
Da keine exotherme Reaktion zu bemerken ist, wird die Temperatur zunächst auf 30°C und dann auf 50 C angehoben und
dabei weiter Natriummethylat zugegeben. Die Menge der insgesamt zugetropften Natriummethylatlösung beträgt 17 ml. Nach
8 Stunden bei 50 C werden Methanol und durch den Tausch von Estergruppen freigesetztes Äthanol im Vakuum 12 Torr abgezogen.
Der Rückstand wiegt 219 g. Das Übergewicht ist durch nicht vollständig verdampften Alkohol bedingt. Abziehen der
flüchtigen Anteile bis 100 C/2 Torr senkt das Gewicht auf 209 g.
Im Rückstand sind Doppelbedingungen und C-H-acide Protonen (keine Reaktion mit Brom) nicht mehr vorhanden.
Analyse (C15H30O10P2)
ber. 41,7 % C , 6,94 % H , 14,4 % P gef. 41,2 % C , 6,6 % H , 14,2 % P
Die Verseifung ergibt 1,3-Diphosphono-2-methylbutan-3,4-dicarbonsäure.
Beispiel 6
Beispiel 6
127 g 2-Phosphonobernsteinsäuretetramethylester und 107 g
1-Bromvinylphosphonosäuredimethylester werden vermischt und
unter Rühren mit 20 %iger Na-methylat-Lösung versetzt bis keine weitere exotherme Reaktion mehr auftritt. Die Reaktions-
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7(J9b4b/0i9t
temperatur wurd auf 10-15°C gehalten. Nach Beendigung der
Reaktion wird eine weitere Stunde gerührt und danach werden die flüchtigen Anteile bis 120°C/1 Torr abgezogen. Der
Rückstand aus 1,3-Diphosphono-1-brom-butan-3,4-dicarbonsäurehexamethylester
wiegt 245 g.
Analyse (C12H23BrO10P2)
Analyse (C12H23BrO10P2)
ber. 30,7 % C, 4,9 % H, 13,2 % P
gef. 30,9 % C, 5,2 % H, 13,0 % P
gef. 30,9 % C, 5,2 % H, 13,0 % P
Dreitägige Hydrolyse mit siedender Salzsäure ergibt die freie Säure.
In entsprechender Weise wie in Beispiel 4 werden Vinylthiophosphonsäure-di-n-propylester,
1 -Chlorvinylphosphonsäuredimethylester und 1-Acetoxyvinylphosphonsäurediäthylester
mit 2-Phosphonobernsteinsäuretetramethylester in Gegenwart von Natriummethylat zu den entsprechenden Anlagerungsprodukten
umgesetzt.
Die Produkte 1,3-Diphosphono-1-chlorbutan-3,4-dicarbonsäurehexamethylester,
3-Phosphono-1 -thiophosphonobutan-3,4-dicarbonsäuretetramethyl-di-n-propylester
und 1,S-Diphosphono-i-acetoxy-butan-S^-dicarbonsäuretetramethyldiäthylester
sind mit Ausnahme des erstgenannten durch Produkte der Umesterung mit Methanol verunreinigt.
224 g Phosphonoessigsäuretriäthylester und 164 g Vinylphosphonsäurediäthylester
werden gemischt und bei 20°C tropfenweise mit insgesamt 15 ml 5%iger Lösung von Natriumäthylat
in Äthanol versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird roch 10 Stunden bei 40°C weitergerührt unä dann der flüchtige Anteil
bei 12O°/3 Torr entfernt.
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7ü9d48/019t
-QA-
Als Rückstand hinterbleiben 389 g 1,3-Diphosphonopropan-icarbon-säurepentaäthylester.
Analyse (C14H30OgP2)
ber. 43,3 % C, 7,73 % H, 16,0 % P
gef. 43,0 % C, 7,9 % H, 15,7 % P
206 g Dimethylphosphonoessigsäureäthylester und 132 g Vinylphosphonsäuredimethylester
werden vermischt und dann tropfenweise bei 0-50C Innentemperatur mit 13 ml 20 %iger Natriummethylatlösung
versetzt. Nach Erwärmen auf 20-25 C wird noch 10 Stunden weiter reagieren gelassen und währenddessen
werden weitere 4 ml der Natriummethylatlösung hinzugetropft.
Nach Abziehen leicht flüchtiger Bestandteile hinterbleiben 326 g 1,3-Diphosphonopropan-i-carbonsäuretetramethyl-mono-äthylester,
der ca. 20% 1,3-Diphosphonopropan-i-carbonsäure-pentamethylester
enthält.
100 g 1,3-Diphosphonopropan-i-carbonsäurepentaäthylester, hergestellt
nach Beispiel 10,werden vermischt mit 41 g Vinylphosphonsäurediäthylester
und bei 30-35 C in der Reaktionsmischung tropfenweise im Verlauf von 8 Stunden mit ingesamt 14 ml
5 %iger Natriumäthylat-Lösung in Äthanol versetzt. Es wird 8 Stunden bei der gleichen Temperatur nachreagieren gelassen
und dann der flüchtige Anteil bei 13O°C/2 Torr entfernt.
Den Rückstand bilden 139 g 1^,S-Triphosphonopentan-S-carbonsäure-heptaäthylester.
Analyse (C20H43O11P3)
Analyse (C20H43O11P3)
ber. 43,5 % C, 7,8 % H, 16,8 % P
gef. 43,1 % , 7,8% H, 16,6% P
gef. 43,1 % , 7,8% H, 16,6% P
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7 U 9 b 4 8 / ü 1 9 1 ORIGINAL INSPECTED
-30- ?fi?1
Beispiel 13
In 117 g Phosphonoessigsäuretriäthylester werden 164 g Vinylphosphonsäurediäthylester
und 5 %ige äthanolische Natriumäthylat-Lösung gleichzeitig eingetropft. Anfangs wird die Temperatur
auf 2O-25°C durch Kühlung gehalten. Nach Zugabe von 80 g Vinylphosphonsäurediäthylester und ca. 8 ml Äthylat-Lösung
wird die Temperatur langsam und stetig bis schließlich 45 C erhöht.
Insgesamt werden 20 ml Äthylatlösung zugefügt. Anschließend wird 5 Stunden weitergerührt und dann der flüchtige Anteil im Vakuum
abgezogen. Der Rückstand wiegt 28Og und besteht aus 1,3,5-Triphosphonopentan-3-carbonsäure-heptaäthylester.
136 g Vinylphosphonsäuredimethylester und 91 g Phosphonoessigsäuretrimethylester
werden gemischt und vorgelegt. In diese Mischung wird bei 20°C 20 %ige Natriummethylatlösung
eingetropft. Nach Zugabe einiger ml wird die Reaktion merklich exothern. Die Reaktionstemperatur stellt sich auf 30 C ein.
Unter Zugabe weiteren Methylats wird noch 7 Stunden bei 30 C gerührt. Die gesamte Zugabe an 20 %iger Natriummethylatlösung
beträgt 10 ml.
Nach Reaktionsende wird Methanol im Vakuum beim 100°C/4 Torr abgezogen. Der Rückstand wiegt 218 g.
Im Rückstand sind die Ausgangsverbindungen nicht mehr vorhanden.
Das H-NMR-Spektrum ist in Übereinstimmung mit dem für 1,3,5-Triphosphonopentan-3-carbonsäure-heptamethylester
berechneten Intensitätsverhältnis.
Analyse (C1 3H39O1 ^3)
ber. 34,4 % C, 6,4 % H, 20,5 % P
gef. 34,4 % C, 6,2 % H, 20,7 % P
gef. 34,4 % C, 6,2 % H, 20,7 % P
Le A 17 159 - 27 -
7Q9848/Ü1
-3Λ- 7671604
Beispiel 15
136 g Vinylphosphonsäuredimethylester und 182 g Phosphonoessigsäuretrimethylester
werden gemischt und bei 20-25 C in der Reaktionsmischung tropfenweise mit 25 ml 4m Natriummethylatlösung
versetzt. Nach 1 6 Stunden werden zunächst 86 g Acrylsäuremethylester und dann noch weitere 20 ml 4 m
Natriummethylatlösung zugetropft. Anschließend wird 2 weitere Stunden reagieren gelassen und dabei die Temperatur langsam
auf 50°C angehoben; danach werden flüchtige Anteile im Vakuum abgezogen. Der Rückstand aus 1,3-Dicarboxy-pentan-3,5-diphosphonsäurehexamethylester
wiegt 401 g. Analyse (C13H26O10P2)
ber. 38,6 % C, 6,44 % H, 15,3 % P
gef. 38,7 % C, 6,5 % H, 15,2 % P
gef. 38,7 % C, 6,5 % H, 15,2 % P
133 g 1-Phosphono-propan-i,3-dicarbonsäure-tetramethylester
und 68 g Vinylphosphonsäuredimethylester werden gemischt und bei 2O C im Laufe einer Stunde mit 18 ml 4 m Natriummethylatlösung
versetzt. Nach 18 Stunden bei dieser Temperatur wird Vakuum angelegt und flüchtige Anteile werden abgezogen.
Den Rückstand bilden 198 g 1 ,S-Dicarboxy-pentan-S^-diphosphonsäure-hexamethylester.
177 g Cyanmethanphosphonsäurediäthylester werden mit 164 g Vinylphosphonsäurediäthylester vermischt und sodann tropfenweise
mit insgesamt 23 ml 5 %iger äthanolischer Natriumäthylatlösung versetzt. Die Reaktionstemperatur wird unter
25 C gehalten.16 Stunden wird nachreagieren lassen und danach der flüchtige Anteil abgezogen.
Le A 17 159 - 28 -
709848/0191
? 6 716 O A
Der Rückstand aus 1-Cyanpropan-i,3-diphosphonsäure-tetraäthylester
wiegt 335 g.
Analyse (C12H25NOgP2)
Analyse (C12H25NOgP2)
ber. 42,2 % C, 7,3 % H, 18,2 % P
gef. 42,3 % C, 7,1 % H, 18,0 % P
gef. 42,3 % C, 7,1 % H, 18,0 % P
398 g 1 ,S-Diphosphonopropan-i-carbonsäure-pentaäthylester
werden mit 53 g Acrylnitril vermischt und tropfenweise mit 5 %iger äthanolischer Natriumäthylatlösung versetzt. Nach
Abklingen der exothermen Reaktion werden bei 100°C/1 Torr flüchtige Anteile entfernt.
Der Rückstand aus 1,S-Diphosphono-S-cyan-pentan-O-carbonsäurepentaäthylester
wiegt 435 g.
Analyse (C17H33NOgP2)
Analyse (C17H33NOgP2)
ber. 46,3 % C, 7,5 % H, 14,1 % P
gef. 46,4 % C, 7,1 % H, 13,9 % P
gef. 46,4 % C, 7,1 % H, 13,9 % P
288 g Methylendiphosphonsäuretetraäthylester und 164 g Vinylphosphonsaurediathylester werden gemischt und bei
15-2O°C tropfenweise mit 35 ml 4,7 m Natriummethylatlösung
versetzt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit werden im Vakuum (max. 135°C/1 mmHg) Methanol und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien
abgezogen. Der Rückstand an Propan-1,1,3-triphosphonsäurehexaäthylester
wiegt 450 g. Analyse (C15H35O9P3)
ber. 39,8 % C, 7,74 % H, 20,6 % P
gef. 40,1 % C, 7,5 % H, 20,5 % P
gef. 40,1 % C, 7,5 % H, 20,5 % P
Le A 17 159 - 29 -
709848/0191
- 2671604
105 g 1 , S-Diphosphonobutan-S^-dicarbonsäuretetramethyldiäthylester
werden mit 160 g 36 %iger Salzsäure gemischt und 30 Stunden bei 105°C gehalten. Während dieser Zeit neben
Methylchlorid, Methanol und Äthanol abdestillierendes Wasser wird zwischenzeitlich ersetzt. Danach werden Wasser
und Salzsäure bis 100°C/2 Torr abgezogen und der Rückstand noch zwei Tage im Vakuum über NaOH-Plätzchen getrocknet. Nach
NMR-Spektrum in verdünnter wäßriger Lösung sind noch 4 Mol % der Phosphonsäure-Methylester- bzw. Phosphonsäureäthylester-Gruppen
unverseift geblieben. Der Chloridgehalt beträgt weniger als 0,5 %.
97 g 1,3-Diphosphonopropan-i-carbonsaurepentaathylester werden
mit 250 ml 36 %iger Salzsäure versetzt und 20 Stunden auf 110-1150C gehalten. Nach 8 Stunden bei dieser Temperatur
werden in den nächsten zwölf Stunden 10 ml/h Wasser hinzugefügt. Anschließend werden Wasser und Salzsäure im Vakuum
bis 12O°C/2 Torr abgezogen und der feste Rückstand zur Entfernung anhaftenden Chlorwasserstoffs zwei Tage i.V. über
KOH-Plätzchen aufbewahrt und getrocknet. Ausbeute: 63 g
NMR-Spektroskopisch lassen sich keine Äthoxygruppen mehr nachweisen. Unter auschließlicher Berücksichtigung der
stark sauren Gruppen ergibt sich bei der alkalimetrischen Titration das Äquivalentgewicht 120 (Theorie: 124).
Der auf die in Beispiel 1 dargelegten Weise bestimmte Endhärtungsfaktor
beträgt 101. Nach dem "Hampshire-Test" wird das Sequestriervermögen gegenüber Calcium zu 190 mg CaO/g gefunden
.
Le A 17 159 - 30 -
709848/0131
Thermische Beständigkeit von 1-Carboxy-propan-i,3diphosphon-
Lösung A: 1 g 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-1,2,4/kg,
pH 10,0
Lösung B: 1g i-Carboxy-propan-diphosphonsäure/kg, pH 10,0 pH 10,0 eingestellt durch
Lösung B: 1g i-Carboxy-propan-diphosphonsäure/kg, pH 10,0 pH 10,0 eingestellt durch
Zugabe von Natronlauge
Jeweils 80 ml dieser Lösungen wurden bei 200°C und 24O°C
24 Stunden lang in Reagenzglasautoklaven im Trockenschrank aufbewahrt. Die Zersetzung der Phosphonosäuren wurden über die
Bestimmung des o-Phosphatgehaltes verfolgt.
Temperatur 200°C 24O°C
| Ausgangslösung | A | B | B |
| ppm PO--ortho nach 24 Stunden |
332 | 147 | 218 |
| Zersetzung in % nach 24 Stunden |
87,5 | 24,9 | 36,9 |
Dispergierwirkung von 1-Carboxy-propan-1,3-diphosphonsäure
auf Eisenhydroxid.
Zu 1OOO ml vollentsalztem Wasser in einem 2 1 Becherglas mit
der jeweiligen Prüfsubstanz wurden unter Rühren nacheinander 5 ml FeCl3-Lösung (5 g PeCl3/100 ml) und 10 ml Na^O.-Lösung
(10 g Na3CO3/100 ml) zugegeben. Anschließend wurde sofort
in ein Sedimentiergefäß nach Imhoff umgegossen und in verschiedenen
Abständen die Höhe des sich bildenden Fe(OH)^-Niederschlags
abgelesen.
Le A 17 159 - 31 -
709848/0131
3 ?6?.16O4
Die in den Beispielen 11 bis 18 hergestellten Ester von 1-substituierten
Propan-1,3-diphosphonsäuren werden in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise verseift. Die Ester aus Beispiel
11 und 17 ergeben dabei 1-Carboxypropan-1,3-diphosphonsäure
bzw. ihr Monoammonium-Salz. Die Ester aus Beispielen
12, 13f 14 führen zu 3-Carboxypentan-1,3,5-triphosphonsäure
(Enthärtungsfaktor 110; Kalkbindevermögen nach Hampshire-Test:
220 mg CaO:g), die Ester aus Beispielen 15, 16, 18 zu
3,5-Dicatboxypentan-1,3-diphosphonsäure (Enthärtungsfaktor
113, Kalkbindevermögen nach Hampshire-Test: 230 mg CaO/g).
Le A 17 159 - 32 -
709848/0131 ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- PatentansprücheR -(0Γ_ 3 4 6
a R R Rworin2
R und R unabhängig voneinander, falls a bzw. b = 1,für Wasserstoff oder, falls a bzw. b = 0, für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 - 8 Kohlenstoff-Atomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, ein Halogenatom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoff-Atomen, eine Carboxylgruppe oder für eine Gruppe -P(O) (0) -R OH,R4 vorzugsweise für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen, wobei R und R4 gemeinsam eine Ringbrücke mit 3-5 Methylengruppen bilden können, einen Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoff-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Carboxylgruppe, ein Fluoroder Chlor-Atom oder für eine Gruppe -P(O) (0) -R OH,R5 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen, eine gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierte Carboxymethyl- oder Carboxyäthy!gruppe, eine Succiny!gruppe.Le A 17 159 - 33 -7 0 9848/0191ORIGINAL INSPECTEDoder eine Gruppe der Struktur CHR4-CHR3-P (O) (O)aR1OH oder der Struktur CH0-P(O) (O) -R1 OH,Δα.R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder, wenn R ungleich Carboxymethyl, für eine Carboxylgruppe, a und b unabhängig voneinander für die Zahlen 0 oder 1 stehen sowie ihre Salze.1-Substituierte Propan-1,3-diphosphonsäuröi und -phosphinsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3, R4 für Wasserstoff,R für Wasserstoff, eine gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierte Carboxyäthylgruppe, eine Succinylgruppe oder eine Gruppe der Struktur CH0-CH0-P(O) (OH) ,* l 2 a und b für die Zahl 1 stehen.3. Verfahren zur Herstellung von substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren der allgemeinen FormelH-O? f ° °"HP-CH - CH - C - P\R ~(O) 3 4 fi (0),-R a RJ R4 Rb bworin1 2
R und R unabhängig voneinander, falls a bzw. b = 1,für Wasserstoff oder, falls a bzw. b = 0, für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoff-Atomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, ein Ilalogenatom aus Jer Gruppe Fluor, Chlor, Brom, eine Hydroxyl-Le A 17 159 - 34 -7()fH!48/01912616gruppe, eine AlKoxycjruppe mit 1-8 Kohlenstoff-Atomen, eine Carboxylgruppe,oder für eine Gruppe -P(O) (O)0-R OH, , aR vorzugsweise für Wasserstoff oder für einen Al-kylrest mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen, wobei R4
und R gemeinsam eine Ringbrücke mit 3-5Methylengruppen bilden können, einen Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoff-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Carboxylgruppe, ein Fluoroder Chlor-Atom oder für eine Gruppe -P(O)(O)-R1 OH,R "für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen, eine gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierte Carboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe, eine Succinylgruppe,oder eine Gruppe der Struktur CHR4-CHR3-P (0) (O)3ROHoder der Struktur CH0-P(O) (0) -R1 OH, R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder,wenn R ungleich Carboxymethyl, für eine Carboxylgruppe a und b unabhängig voneinander für die Zahlen 0 oder 1 stehen sowie ihre Salze, dadurch gekennzeichnet, daß organische Vinylphosphonsäure-Derivate oder Vinylphosphinsäure-Derivate mit organischen Derivaten aktivierter Phosphonsäuren und Phosphinsäuren in Gegenwart von Basen zu organischen Derivaten 1-substituierter Propan-1,3-diphosphonsäuren umgesetzt und diese zu den 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren verseift werden.Le A 17 159 - 35 -
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|---|---|---|---|---|
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