DE2461906A1 - Phosphinoxide mit polyfluorierter kette und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Phosphinoxide mit polyfluorierter kette und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
Köln, den 12. Dezember 1974 Eg/Fi/239
PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, 25 boulevard de l'Amiral
Bruix, Paris 16°/Frankreich
Phosphinoxide mit polyfluorierter Kette und Verfahren zu
ihrer Herstellung ^^
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die zumindest aus einemlsomeren eines Phosphinoxids mit polyfluorierter Kette
der allgemeinen Formel I
CnP2n+l (C2H4>
P0 iCH3>
2
gebildet werden und einer der Formeln II oder III entsprechen,
gebildet werden und einer der Formeln II oder III entsprechen,
CnF2n+l ~ CH2 CH2 "
CH3
CH0
' " 'CH3
CF - CH - P. (III)
η 2n+i >v
CH3
in denen CnF2n+1 eine perfluorierte aliphatische Kette bedeutet
und η die Bedeutung von 2 bis 18 besitzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin mehrere Verfahren zur
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Darstellung von Phosphinoxiden der Formel I.
Man kennt eine große Anzahl von Verbindungen, die in ihrem
Molekül eine polyfluorierte aliphatische Kette und eine .polare Endgruppe besitzen. Solche Verbindungen sind häufig
oberflächenaktive Mittel, die bei geringsten Dosen wirksam
sind und die trotz ihres relativ hohen Preises eine große Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten finden, beispielsweise
in der Textilindustrie, beim Bearbeiten von Metallen, für Feuerlöschmittel, in der Lederindustrie, bei der Polymerisation
fluorierter Harze, für Bohnermassen, als Schmiermittel, in der Papierindustrie, usw.
Es gibt eine Anzahl dieser Verbindungen, bei denen die polare Endgruppe ein phosphorhaltiger Rest ist, beispielsweise ein
Phosphonsäurerest - PO3H3 (FR-PS 1 454 535 und US-PS 2 559 754),
ein Phosphorsäurerest - O - PO3H (US-PS 3 o83 224,
FR-PS 2 12o 251), ein Phosphonsäureesterrest - .PO(OR)3
(US-PS 2 899 454; N.O. Brace, Journal of Organic Chemistry 1961, 26, 3197) oder ein Phosphorsäureesterrest - O - PO(OR)0
(FR-PS 1 454 535) .
Der Phoshor enthaltende Rest kann auch nur einen Teil der
endständigen polaren Gruppe bilden, wie beispielsweise in den Verbindungen R51 - CON(CH3) - C3H4 - OPO3H3 (US-PS 3 188 34o)
oder Rp - CHOH - CH3O - PO3H3 (Patentanmeldung P 24 18 677.4-42),
wobei hier R_, einen aliphatischen perfluorierten Rest bedeutet.
Jedoch wurde bisher noch keine Verbindung beschrieben, die als polare Endgruppe einen Dimethylphosphinoxidrest - PO(CH3J3 besitzt.
Es wurde nun gefunden, daß solche Verbindungen erstaunlich wirksame oberflächenaktive Substanzen sind, von denen einige
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beispielsweise die Oberflächenspannung von Wasser, bei so geringen
Konzentrationen wie 25o ppm auf Werte unter 15 dyn/cm erniedrigen. Dies sind Werte, die nur von einer sehr kleinen
Zahl anderer fluorierter und überhaupt nicht von bekannten nicht fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen erreicht
werden.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Phosphinoxide besitzen unter
anderem alle Eigenschaften der üblichen nichtionischen oberflächenaktiven
Verbindungen, d.h. ihre Wirksamkeit hängt nur sehr wenig vom pH-Wert des Gemischs oder von der Anwesenheit
von Salzen in Lösung ab. Sie besitzen auch eine bemerkenswerte thermische Stabilität sowohl in wasserfreiem Zustand (was z.B.
ihre Destillation im Vakuum gestattet), als auch in Lösung.
Die Phosphinoxide (I) können mit Hilfe klassischer Methoden zur Darstellung von Phosphinoxiden, die dem Fachmann als solche
bekannt sind und beispielsweise in G.M. Kosolapoff und L. Maier, Organic Phosphorud Compounds, Band 3, S. 343 - 383 beschrieben
werden, dargestellt werden.
Man kann z.B. ein tertiäres Phosphin C F- - C0H. - P(CH1J0
oxidieren, ein Dichlorphosphoran C F_ · . - C0H. - P(CH_)0 Cl0
hydrolysieren, mit einem Phosphinigsäureester
) (QCV °der CnF2n+rC2H4°-P (CH3>
2 einer
Michaelis-Arbuzov-Umlagung durchführen, in alkalischem Milieu ein Phosphoniumhalogenid, wie z.B.
|CnF2n+l ~ C2H4 ~ P^(CH3) 2 (CH2 " C6H5) Hal ^ J zersetzen oder anal
ein Grignard-Reagenz CH-MgX mit einem Phosphonsäurechlorid
C F0 - C0H. - POCl0 oder mit einem Ester
η 2η+1 2 4-2
CF + - C2H4 "" POiOCHoio umsetzen oder ein Grignard-Reagenz
C F - C0H4MgX mit dem Dimethylphosphinsäurechlorid
J3 P(O)Cl oder mit dem Methylester der Dimethylphosphinsäure
J2 P(O)OCH3 umsetzen, wobei X hier Chlor, Brom oder Jod
509832/0985
bedeutet.
Die beiden bevorzugten Methoden bestehen jedoch darin, daß man -.
A) ein Phosphor-Magnesium-Derivat (CH3)2P —. OMg X mit einem
Jodid C F0 ,. - CH0CH0 J nach dem Schema
η ζΐϊ+ι ζ ζ
(1) (CH3) 2POMgX + CnF3n+1 - C3H4J >
(II) + MgJX
kondensiert, wobei X die oben angegebene Bedeutung besitzt,
B) Dimethylphosphinoxid (CH3)- P(O)H (auch genannt Dimethylphosphiniger
öäure) zu einem Olefin C F0 _ - CH = CH0
in Gegenwart von freien Radikalen nach dem Reaktionsschema
hinzufügt.
Das nach dem Verfahren A eingesetze Phosphor-Magnesium-Derivat
wird auf klassische Weise durch Reaktion eines Methyl-Magnesium-Halogenids
mit einem Dialkylphosphit HPO(OR)0 (in der angelsächsischen
Nomenklatur auch Dialkylphosphonat genannt), erhalten , wobei R vorzugsweise einen kurzen aliphatischen Rest
wie den Methyl- oder Äthyl- Rest bedeutet; siehe hierzu Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Bank XII/l, S. 197;
Kosolapoff und Maier, Organic Phosphorus Compounds, Band 4, S. 467, gemäß dem folgenden Schema:
(3) 3 CH3MgX + HPO(OR)2 XCH3J3POMgX + CH4 + 2 ROMgX.
Die Reaktion der Phosphor-Magnesium-Verbindung mit dem Jodid
C F0 ,, - COH.J findet in einem Lösungsmittel oder einem Gen
Zn+l 2 4
misch von inerten Lösungsmitteln statt, die vorzugsweise
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zumindest zum Teil aus einem Ätheroxid besteht wie Äthyloxid, Isopropyloxid, Butyloxid, Dioxan,Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
Glykoldimethyläther (Glym), Diäthylenglykoldimethylather
(Diglym) . Die Reaktion (1) Jann bei Temperaturen zwischen -2o
und + loo C , vorzugsweise zwischen + 2o und + 6o C stattfinden. Ein Überschuß des Jodids C F_ ,, - C.H..J, der bis zu loo %
η ζτι+ι 2. 4
bezogen auf die stöchiometrische Menge gehen kann, kann ohne Nachteil angewendet werden und zum größten Teil auch wieder
zurückgewonnen werden.
Um das durch Reaktion (1) gebildete Phosphinoxid (II) zu isolieren,
kann man beispielsweise zum Reaktionsgemisch wässrige Salzsäure zugeben, das organische-Lösungsmittel abziehen, das
Phosphinoxid mit einem geeigneten nicht wasserlöslichen Lösungsmittel,
beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan oder Trichlortrifluoräthan extrahieren, die organische Lösung
durch Waschen mit einer wässrigen Lösung eines alkalischen Reagenzes wie Natriumhydroxid, Soda, Dinatriumphosphat oder Borax
waschen, dann das Lösungsmittel abziehen und das rohe Phosphinoxid zurückgewinnen, das man ggf. durch Destillation im Vakuum
oder durch Umkristallisieren in einem Lösungsmittel reinigen kann.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Phosphinoxide nach dem Verfahren
(B) kann bei Temperaturen zwischen ο und 2oo C, vorzugsweise zwischen 5o und 15o°C in Gegenwart eines Radikalerzeugers,
wie Benzoylperoxid, Di-tertiobutylperoxid, Tertiobutylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Tertio-butylperbenzoat, Lauroylperoxid,
Azo-bis=(.isobutyronitri]^ oder auch unter dem Einfluß
von UV-Licht durchgeführt werden.
Ein bis zu 2oo % gehender Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische
Verhältnis, des einen oder anderen Reaktanden. kann ohne Nachteil eingesetzt werden.
5098327098 5
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, aber das ist im allgemeinen nicht notwendig.
Das durch Reaktion (2) gebildete Gemisch von Phosphinoxiden kann am bequemsten durch fraktionierte Destillation im Vakuum
gewonnen werden. Da die Dampfdrucke der Bestandteile (II) und
(III) dieses Gemisches sehr ähnlich sind, ist ihre destillative Trennung sehr schwierig. Diese ist aber im allgemeinen für die
bestimmungsgemäßen Verwendungen auch nicht notwendig, da ihre physikochemischen Eigenschaften sehr ähnlich sind.
Die erfindungsgemäßen Produkte können sehr zahlreiche Anwendungen finden, beispielsweise als Netzmittel für wässrige oder
ölige Lösungen, als Verlaufmittel oder Antifleckmittel in Bohnermassen oder Emulsionsfarben, Verdampfungsverzögerer für
Lösungsmittel, Zusätze in Feuerlöschmitteln, Entformungsmittel usw.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben,
ohne hierauf begrenzt zu sein:
In einem Pyrex-Kolben mit Rührer stellt man aus 24 g Magnesiumspänen
(1 g«-Atoin) Methylmagnesiumbromid in 25o ml Äthyläther
her. Man verdünnt die erhaltene Lösung mit 2Io ml Tetrahydrofuran (THF), dann gibt man über 1 Stunde verteilt 34,5 g Diäthylphosphit
(o,25 Mol) hinzu, wobei man die Temperatur bei 15 bis 24°C mit Hilfe eines Kühlsolebades hält. Nach Beendigung
der Methanentwicklung wird der Äther durch Destillation über eine vigreuxkolonne abgezogen, ohne das THF zu destillieren.
Dann gibt man unter gutem Rühren auf einmal 143 g n-CgF17 - C3H4J (Q,25 Mol), gelöst in 3oo ml THF,zu. Man stellt
eine exotherme Wirkung fest. Nach Ruhen bei Raumtemperatur über Nacht und 2-stündigem Kochen am Rückfluß hydrolysiert man
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die abgekühlte Lösung, indem man 600 g gestoßenes Eis und loo ml
konzentrierte Salzsäure zugibt, dann wird der größte Teil des THF abdestilliert. Der schmierige Rückstand wird, nacheinander
mit 5oo, 3.00> loo, loo, loo und loo ml handwarmem Chloroform
extrahiert. Die vereinigten und abgekühlten Chloroformlösungen werden filtriert und dann mit 4oo ml einer 7%-igen wässrigen
K_CO -Lösung gewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels der
organischen Phase erhält man 83 g eines Rückstands von rohem Phosphinoxid. Man destilliert unter Vakuum und erhält 75 g
Phosphinoxid CQF._ - CH-CH- - PO(CH-), das bei 124 bis 125°C-
öl/ Z / ο Δ
unter 1,ο5 Torr destilliert. Es ist ein farbloser Festkörper vom F. 99 bis loo C. Massenspektrometrisch wird das theoretische
Molekulargewicht von 524 bestätigt (es werden auch Spuren von schwereren Phosphinoxiden festgestellt:
(CqF - C HJ0 PO (CH-.), M = 928 und (C0F — C0H.) PO, M = 1332).
Die wässrige Lösung von 25o ppm des erhaltenen Phosphinoxids besitzt eine Oberflächenspannung von 14,3 dyn/cm bei 25 C.
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man das Jodid n-C-F _ - C0H.J einsetzt. Man erhält, das Phosphinoxid
CgF 3 - CH2 CH2 - PO(CH-)2, einen hygroskopischen Festkörper
vom F. gleich 76 bis 79 C und Kp gleich 99 bis löl°C unter
o,25 Torr. '
Die wässrige Lösung von 25o ppm besitzt eine Oberflächenspannung
von 14,7 dyn/cm bei 26°C.
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man das Jodid n-C4F - C3H4J einsetzt und den Molanteil Diäthylphosphit
durch denselben Mol anteil Dimethylphosph.it ersetzt. Man gewinnt
das Phosphinoxid C4F - CH CH. - PO (CH-)~, einen sehr hygroskopischen
Festkörper vom F. = ca. 4l°C und Kp. = I06 -
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112°C unter 1 Torr.
Die wässrige Lösung von 25o ppm besitzt eine Oberflächenspannung
von 28,7 dyn/cm bei 25°C.
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man das
Jodid n-C- F„ - C3H4J einsetzt und das Phosphinoxid nicht durch
Destillation, aber durch Umkristallisieren in Benzol reinigt. Man erhält das Phosphinoxid C10F31 - Ch3 CH3 - PO(CH3)3, einen
Festkörper vom F. = 118°C, dessen Reinheit durch Gaschromatographie, Massenspektrographie und durch Phosphorbestimmung
kontrolliert (gefunden: P % gleich 4,78; berechnet = 4,97)wurde.
Die wässrige Lösung hiervon besaß bei 25o ppm eine Oberflächenspannung
von 37f2 dyn/cm bei 23 C und von etwa 17 dyn/cm bei
55°C.
In einen Glaskolben mit Rührer gibt man 346 g (1 Mol) des Olefins C6F13 - CH = CH3 und 39 g (o,5 Mol) Dimethylphosphinoxid
(CH3)2 P(O) H, das frisch rektifiziert ist. Man entgast dae Gemisch
unter Vakuum bei 7o C, verdrängt dann das Vakuum mit Stickstoff und gibt 2,3 g Azobis-isobutyronitril (AIBN) hinzu.
Man hält die Temperatur 24 Stunden lang bei 7o bis 74°C unter Stickstoff, wobei man zwei neue gleich große Dosen AIBN nach
8 bzw. 16 Stunden zufügt. Das schließlich erhaltene Gemisch wird unter Vakuum rektifiziert, wonach man 139 g eines hygroskopischen
Festkörpers erhält, der unter o,5 Torr bei lo5°C destilliert
und zwischen 60 und 74 C schmilzt. Das Protonenresonanzspektrum
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des in deuteriertem Pyridin aufgelösten Produkts wie auch
das Phosphor- und Fluor-NMR-Spektrum zeigen an, daß es
hauptsächlich aus einem Gemisch der beiden Phosphinoxide II und III (n = 6) in einem Verhältnis II/III = etwa 95/5
besteht.
Die wässrige Lösung von 25o ppm dieses Produkts besitzt eine
Oberflächenspannung von 16,o dyn/cm bei 23°C.
5 0 9 8 3 2/0985
Claims (6)
1. Produkte, die zumindest aus einem Isomeren eines Phosphinoxide mit polyfluorierter Ketter der allgemeinen Formel (I)
CnF2n+l <C2H4>
P0<CH3>2 (I)
bestehen und einer der folgenden Formeln II oder III entsprechen: Q
(ID
-k
η 2η+1
- CH
in denen C F_ . eine perfluorierte aliphatische Kette und
η eine Zahl zwischen 2 und 18 bedeuten.
2. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der Formel II,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphor-Magnesium-Verbindung
(CH ) POMgX mit einem Jodid der Formel
CF- ,, - CH0CH-J umsetzt, wobei X Chlor, Brom oder Jod bett 2n+l 2 2
deutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion in einem ätherischen Lösungsmittel stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß das
ätherische Lösungsmittel zumindest zum Teil aus
509 83 27098 5
Tetrahydrofuran besteht.
5. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der Formel
. (II) und/oder (III), dadurch gekennzeichnet, daß man das
Dimethylphosphinoxid (CH-)' P (O) H zu einem Olefin der Formel
C F„ . - CH = CH2 in Gegenwart eines Radikalerzeugers oder
von UV-Licht zugibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Radikalerzeuger Azo-bis(isobutyronitril) ist.
0983 2709 8
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