CA1053262A - Phosphinoxydes a chaine polyfluoree et leurs procedes de preparation - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet de nouveau produits constitués d'au moins un isomère de phosphinoxydes à chaîne polyfluorée de formule générale (I): CnF2n+1 (C2H4) PO(CH3)2 (I) et répondant à l'une des formules développées II ou III: (II) (III) dans lesquelles CnF2n+1 représente une chaîne aliphatique perfluorée, n étant compris entre 2 et 18, et caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction d'un phospho-magnésien (CH3)2 POMgX avec un iodure CnF2n+1 - C2H4I ou par addition radicalaire du phosphinoxyde (CH3)2 PHO à une oléfine CnF2n+1 - CH = CH2. Les produits de l'invention trouvent de nombreuses applications dans l'industrie et certains d'entre eux sont particulièrement utilisés comme surfactifs non-ioniques très efficaces.

Description

iO 5 ~

~ a présente invention concerne des produits nouveaux constitués d'au moins un isomère de phosphinoxyde à cha~ne poly-fluorée de formule générale (I):

CnF2n+l (a2H4) PO (CH3)2 (I) et répondant à l'une des formules développées 11 ou 111:

CnF2n+1 -CH2 CH2 ~ (II) ~CH3 CnF2n 1 - IH - P / CH3 (III) dans lesquelles Cn~2n+l repré~ente une cha~ne aliphatique per-fluorée, n étant compris entre 2 et 18.
L'invention concerne en outre plusieur~ procédés d'ob-tention de~ phosphinoxydes de formule I.
On connaft un grand nombre de composés po3sédant dans leur molécule une chaine aliphatique polyfluor~e et un groupe terminal polaire. De tels composés sont fréquemment des agents de surface très efficaces à des doses minimes et ils trouvent, --malgré leur prix relativement élevé, un grand nombre d~applica-tions par exemple dans l'industrie textile, le traitement des métaux, les produits pour extincteurs, l'industrie du cuir, la polymérisation des résines fluorées, les encaustiques, les lubrifiants, la papeterie, etc...................................... -~
Il existe un certain nombre de ces composés dans les-quels le groupe polaire terminal est un reste phosphoré, par exemple un groupe phosphonique - P03H2 (brevets français 1.454.535 et américain 2.559.754), un groupe phosphorique -O- P03H2 (bre-vet américain 3.083.224, brevet français 2.120.251), un groupe 3 ester phosphonique - PO (OR)2 (brevet américain 2.899.454; N.O. ~ -BRACE, Journal of organic Chemistry 1961, 2~, p. 3197) ou un groupe ester-phosphorique - - PO (OR)2 (brevet français - lOS~
1.454.535).
Le reste phosphore peut aussi ne representer qu'une partie du groupe polaire terminal comme par exemple dans les composes RF ~ CO N (CH3) - C2H4 - O PO3H2 (brevet americain 3.188.340) ou RF ~ CHOH - CH2O - PO3H2,RF designant ici un radical aliphatique perfluore.
Aucun compose de ce type n'a cependant encore ete decrit avec, pour groupe polaire terminal, un reste dimethylphosphinoxyde - PO(CH3)2.
Nous avons trouve que de tels composes sont des surfactifs etonnamment efficaces dont certains permettent par ;
exemple d'abaisser la tension superficielle de l'eau a des valeurs inferieures a 15 dynes/cm a une concentration aussi faible --que 250 ppm, performances qui ne sont realisees que par un tres petit nombre d'autres surfactifs fluores et par aucun des surfactifs non fluores connus.
Les phosphinoxydes fluores faisant l'objet de l'inven-tion possedent en outre toutes les proprietes des surfactifs non-ioniques usuels, c'est-a-dire que leur efficacite depend tres peu du pH du milieu ou de la presence de sels en solution. Ils sont remarquables aussi par leur resistance thermique a l'etat anhydre, (qui leur permet par exemple de pouvoir être distilles sous vide), ou en solution.
Les phosphinoxydes de formule (I) peuvent être synthe-tises à l'aide des methodes classiques de preparation des phos-phinoxydes connues de l'homme de l'art telles qu'elles sont decrites par exemple dans l'ouvrage de G.M. KOSOLAPOFF etL. MAIER, Organic Phosphorus Compounds, vol. 3, p. 343 a 383.
On peut par exemple oxyder une phosphine tertiaire CnF2n+1 C2H4 - P(CH3)2, hydrolyser un dichlorophosphorane ~ _,, lOS3;~

Cn~2n+1 ~ C2H4 - P(CH3)2 C12~ faire subir la tranSposition de MICHAEBIS-ARBUZOV à un ester phosphineux CnF2n+l - C2H4 - P (CH3) ( 3)~ ou CnF2n~1 ~ C2H40-P(CH3)2~ décompo~er en milieu alcalin un halogénure de phosphonium, tel que ~CnF2n+l - C2H4 - ~(CH3)2 (CH2 - C6H5), Hal ~ ou encore faire réagir soit un réactif de Grignard CH3MgX avec un chlorure de phosphonyle CnF2n+l - C2H4-POCl ou avec un ester CnF2n+l - C2H4 3 2 g d CnF2n~l - C2H4MgX avec le chlorure de dimé-thylphosphinyle (CH3)2 P(O)Cl ou avec le diméthylphosphinate de méthyle (CH3)2 P(O)OCH3, X désignant ici le chlore, le brome ou l'iode.
Mais les deux méthodes préférées par la demanderesse consistent:
A) l'une, à condenser un dérivé phospho-magnésien ~ (CH3)2P - OMg X avec un iodure CnF2~+1 - CH2 CH2 I
; selon le schème réactionnel suivant:
(1) (CH3)2 P OMgX ~ CnF2n+l - C2H4I ~ (II) + MgIX
où X à la signification indiquée précédemment. .
B) l'autre, à additionner l'oxyde de diméthylphos-` 20 phine (CH3)2 P(O)H (encore appelé acide diméthyl phosphineux) nF2n~l ~ CH = CH2, en présence de radicaux li -bres, selon le schème réactionnel suivant:
) ( 3)2 P(O)H + CnF2ntl - CH + CH2 ~ (II) + (III) ~ e dérivé phospho-magnésien mis en oeuvre dans la méthode A est obtenu, de façon classique, par réaction d'un halogénure de méthyl-magnésium avec un phosphite de dialkyle HPO(OR)2 (encore appelé dans la nomenclature anglo-saxonne:
phosphonate de dialkylej, R étant de préférence un radical ali-phatique court tel que méthyle ou éthyle; on pourra consulter 30 à ce sujet l'ouvrage de HOUBEN-WEY~, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XII/l à la page 197, ou celui de KOSOBAPOFF et MAIER, Organic Phosphorus Compounds, vol. 4 à la page 467.

lOS~

3 ( )2 ~(CH3)2 ~OMgX + CH4 +2RO MgX
~ a réaction du magnésien phosphoré avec l'iodure CnF2n~l - C2H4I doit avoir lieu dans un solvant ou mélange de solvants inertes constitué de préférence, au moins en partie, par un éther-oxyde tel que oxyde d'éthyle, oxyde d'isopropyle, oxyde de butyle, dioxane, tétrahydrofurane, tétrahydropyrane, éther diméthylique du glycol (glyme), éther diméthylique du diéthylène-glycol (diglyme). ~a réaction (1) peut avoir lieu à une température comprise entre -20 et + 100C, mais dé pré-férence entre + 20 et ~ 60C. Un excès d'iodure CnF2n+l -C2H4I, pouvant aller jusqu'à 100 % par rapport à stoechiométrie peut être utilisé sans inconvénient, cet excès étant récupéra-ble en ma;eure partie.
Pour isoler le phosphinoxyde (II) formé par~la réac-tion (1), on peut par exemple ajouter au mélange réactionnel de l'acide chlorhydri.que aqueux, chasser le solvant organique, : extraire le phosphinoxyde par un solvant convenable non hydro- `~
soluble, par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dichloréthane ou le trichlorotrifluoréthane, purifier la solution organique par lavage avec une solution aqueuse d'un agent alcalin tel que soude, carbonate de sodium, phosphate disodique, borax, puis chasser le solvant et récupérer le phos-phinoxyde brut qu'on peut éventuellement purifier par distil-lation sous vide ou par recristallisation dans un solvant.
~ a synthèse des phosphinoxydes objets de l'invention par la méthode (B) peut avoir lieu à une température comprise entre O et 200C, de préférence entre 50 et 150C et en présence d'un générateur de radicaux libres, tel que peroxyde de benzoyle, peroxyde de di-tertiobutyle, hydroperoxyde de teritobutyle, hydro-peroxyde de cumène,.perbenzoate de tertio-butyle, peroxy-de de lauroyle, azo-bis (isobutyronitrile), ou encore 90US
l'action d'une lumière ultraviolette.

lOS;~

Un exces pouvant a]ler jusqu'à 200 % par rapport à la stoechiométrie de l'un ou l'autre des réactifs peut être utilisé
sans inconvénlent.
La réaction peut avoir lieu dans un solvant inerte, mais cela n'est généralement pas nécessaire.
~ e mélange de phosphinoxydes formé par la réaction (2) peut 8tre le plus commodément récupéré par distillation frac-tionnée SOU9 vide. ~es tensions de vapeur des constituants (II) et (III) de ce mélange étant très voisines, leur séparation par distill~tion est très difficile; elle n'est d'ailleurs gé-néralement pas nécesqaire pour les applications auxquelles on les destine car leurs propriétés physico-chimiques sont très voisines.
Les produits conformes à l'invention sont susceptibles de trouver de nombreuses applications, par exemple comme agents mouillants pour solutions aqueuses ou huileuses; agents nive-lants ou anti-tache dans les encaustiques ou peintures en émul-sion; retardateurs d'evaporation des solvants; additifs dans les extincteurs; agents de démoulage, etc...

~'invention sera à présent décrite plus en détails dans les exemples non limitatifs suivants:

Dans un réacteur en verre Pyrex (marque de commerce) agité, on a préparé du bromure de méthylmagnésium dans 250 ml d'éther éthylique à partir de 24 g de magnésium en tournures ( 1 atome gramme). On a dilué la solution obtenue avec 210 ml de tétrahydrofurane (THF), puis on a versé en l'espace de 1 heure 34,5 g de phosphite diéthylique (0,25 mole) en maintenant la température à 15 - 24C au moyen d'un bain de saumure. ~ -Après cessation du dégagement de méthane, on a chassé l'éther par distillation à travers une colonne de Vigreux sans dist~l-ler le lHF.
On a alors ajouté en une fois et sous bonne agitation , iO 5 ~

143 g de n-C~F17 - C2H4I (0,25 mole) dissous dans 300 ml de THF.
Un faible effet exothermique s'est manifesté. Après une nuit de repos à la température ambiante suivie de 2 h d'ébullition à reflux, on a hydrolysé la solution refroidie en lui ajoutant 600 g de glace pilée et 100 ml d~acide chlorhydrique concentré, puis on a chassé la plu9 grande partie du THF par distillation.
Le résidu vaselineux a été épuisé successivement par 500, 300, 100, 100, 100 et 100 ml de chloroforme tiède. Les solutions chloroformiques réunies et refroidies ont été filtrée~ puis lavées avec 400 ml d'une solution aqueuse à 7 % de K2C03.
Après évaporation du solvant de la phase organique, on a ob-tenu un résidu de phosphinoxyde brut, pesant ~3 g. On l'a dis-tillé sous vide pour obtenir 75 g de phosphinoxyde C8F17 - CH2 -CH2 - PO (CH3)~ distillant ~ 124 - 125C sous 1,05 torrs.
C'est un solide incolore fondant à 99 - 100C. La spectromé-trie de masse cnnfirme la masse moléculaire théorique de 524 (présence 2ussi de traces de phosphinoxydes plus lourds: -(C8F17 - C2H4)2 PO(CH3), M = 928 et (C8F17 - C2H4)3 PO, M - 1~32).
La solution aqueuse à 250 ppm du phosphinoxyde obtenu possède une tension superficielle égale à 14,3 dynes/cm à 25C.

On a répété le mode opératoire de l~exemple 1 en uti-lisant l'iodure n-C6~13 - C2H4I. On a obtenu le phosphinoxyde C6F13 - CH2 CH2 - PO (CH3)2, solide hygroscopique fondant à
76 - 79C et distillant à 99 - 101C sous 0,25 torr.
La solution aqueuse à 250 ppm possède une tension superficielle égale à 14,7 dynes/gm à 26C.

On a répété le mode opératoire de l'exemple l-en uti-lisant l~iodure n-C4Fg - C2H4I et en remplacant mole pour mole le phosphite de diéthyle par du phosphite de diméthyle. On a obtenu le phosphinoxyde C4Fg - CH2CH2 - PO(CH3)2, ~olide très hygroscopique, fondant à 41C environ et dist;llant à 106-112C
sous 1 torr.

lOS;~

. ~a solution aqueuse à 250 ppm possède une tension su-perficielle égale à 28,7 dynes/cm à 25C.
~XE~IPIE 4 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utili-iodure n-C~0~21 - C2H4I et en purifiant le phosphinoxyde non plus par distillation, mais par recristallisation dans le benzèneD On a obtenu le phosphinoxyde C10~21 - CH2 CH2 - PO(CH3)2, solide fondant à 118C dont la pureté a été controlée par chroma-tographie en phase gazeuse, par spectrométrie de masse et par do- :
sage du phosphore (trouvé : P % = 4,78 ; calculé = 4,97).
~a solution aqueuse à 250 ppm possède une tension super- ~ -ficielle égale ~ 37,2 dynes/cm à 23C et à 17 dy.nes/cm environ à
55C. ~ .
~XE~IE 5 Dans un réacteur en verre agité, on a chargé 346 g (1 mole) d'oléfine C6F13 - CH = CH2 et 39 g (0,5 mole) d'oxyde - de diméthylphosph~ne (CH3)2 P(O) H fra~chement rectifiés. On a dégazé le mélange sOu8 vide à 70C, puis on a cassé le vide avec ~ de l'azo~e et on a ajouté 2,3 g d'azobis-isobutyronitrile (AI~)o . On a maintenu la température à 70 - 74C pendant 24 h sous azote ~en rajoutant deux nouvelles doses égales D'AIBN respectivement ~-après 8 h et 16 h. ~e mélange final a été rectifié sous vide, ce qui a permis de recueillir 139 g d'un solide hygroscopique distil- .
lant vers 105C sous O,5 torr et fondant entre 60 et 74C o ~e . ::
spectre de ~N protonique du produit~ dissous dans la pyridine deutériée indique qu'il est composé pour l'essentiel par un mélange des deux phosphinoxydes II et III (n = 6) dans le rapport .
II/III = environ 95/5.-~a solution aqueuse à 250 ppm de ce composé poss~de une tension superficielle ~gale à 16,0 dy.nes/cm à 23Co

Claims (10)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquel-les un droit exclusif de propriété ou de privilège est reven-diqué, sont définies comme il suit:

1. Nouveaux produits constitué d'au moins un isomère de phosphinoxydes à chaîne polyfluorée de formule générale (I):
CnF2n+1 (C2H4) PO(CH3)2 (I) et répondant à l'une des formules développées II ou III:

(II) (III) dans lesquelles CnF2n+1 représente une chaîne aliphatique per-fluorée, n étant compris entre 2 et 18.

2. Procédé d'obtention de produits constitués d'au moins un isomère de phosphinoxydes à chaîne polyfluorée de for-mule générale (I):
CnF2n+1 (C2H4) PO(CH3)2 (I) et répondant à l'une des formules développées II ou III:

(II) (III) dans lesquelles CnF2n+1 représente une chaîne aliphatique per-fluorée, n étant compris entre 2 et 18, caractérisé en ce que:
a) l'on traite un dérivé phospho-magnésien (CH3)2 POMgX par un iodure de formule CnF2n+1 - CH2CH2I, H désignant un halogène pour obtenir un produit de formule II définie pré-cédemment, ou b) additionne l'oxyde de diméthylphosphine (CH3)2 P(O)H, à une oléfine de formule CnF2n+1 - CH = CH2 en présence d'un générateur de radicaux libres ou de lumière ultra-violette pour obtenir des produits de formule (II) et/ou (III).

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on traite un dérivé phospho-magnésien (CH3)2 POMgX
par un iodure de formule CnF2n+1 - CH2CH2I, X désignant un halogène pour obtenir un produit de formule II.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que X dans la formule (CH3)2 POMgX représente un atome de chlore, de brome ou d'iode.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un solvant éthéré.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant éthéré est constitué au moins en partie par du tétrahydrofuranne.

7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction a lieu à une température comprise entre +20 et +60°C.

8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on additionne l'oxyde de diméthylphosphine (CH3)2 P(O)H, à une oléfine de formule CnF2n+1 - CH = CH2 en présence d'un générateur de radicaux libres ou de lumière ultra-violette pour obtenir des produits de formule (II) et/ou (III).

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le générateur de radicaux libres est l'azo-bis(isobuty-ronitrile).

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction a lieu à une température comprise entre 50 et 150°C.