DE2461906B2 - Phosphinoxide mit polyfluorierter Kette und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Phosphinoxide mit polyfluorierter Kette und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE2461906B2 DE2461906B2 DE2461906A DE2461906A DE2461906B2 DE 2461906 B2 DE2461906 B2 DE 2461906B2 DE 2461906 A DE2461906 A DE 2461906A DE 2461906 A DE2461906 A DE 2461906A DE 2461906 B2 DE2461906 B2 DE 2461906B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphine oxides
- preparation
- compounds
- chj
- phosphine oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 14
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- CVNMBKFJYRAHPO-UHFFFAOYSA-N [chloro(methyl)phosphoryl]methane Chemical compound CP(C)(Cl)=O CVNMBKFJYRAHPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LWNCNSOPVUCKJL-UHFFFAOYSA-N [Mg].[P] Chemical compound [Mg].[P] LWNCNSOPVUCKJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- -1 phosphinous acid ester Chemical class 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- WQAWEUZTDVWTDB-UHFFFAOYSA-N dimethyl(oxo)phosphanium Chemical compound C[P+](C)=O WQAWEUZTDVWTDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical compound CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLHHACGWKAWKL-UHFFFAOYSA-N ClP(Cl)=O Chemical compound ClP(Cl)=O NJLHHACGWKAWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVNOEZHWBDKVHV-UHFFFAOYSA-N Cl[PH3]Cl Chemical compound Cl[PH3]Cl ZVNOEZHWBDKVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005654 Michaelis-Arbuzov synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HGDIHUZVQPKSMO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonoylmethane Chemical group CP(C)=O HGDIHUZVQPKSMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical group 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-RALIUCGRSA-N pyridine-d5 Chemical compound [2H]C1=NC([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] JUJWROOIHBZHMG-RALIUCGRSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
bestehen und einer der folgenden Formeln 11 oder 111 ι ο
entsprechen:
O CH3 CnF2n+1-CH2CH2-P (II)
CH3
CH3 O CH3
I II/
CnF2n f!— CH- P
\ CH3
20
in denen CnF2n+I eine perforierte aliphatische
Kette und π eine Zahl zwischen 2 und 18 bedeuten.
2. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Phosphor-Magnesium-Verbindung (CHs)2POMgX mit einem Jodid der Formel 3υ
umsetzt, wobei X Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem ätherischen
Lösungsmittel stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ätherische Lösungsmittel zumindest zum Teil aus Tetrahydrofuran besteht.
5. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen -to
der Formel (II) und/oder (III), dadurch gekennzeichnet, daß man das Dimethylphosphinoxid
(CHj)2P(O)H zu einem Olefin der Formel
in Gegenwart eines Radikalerzeugers oder von UV-Licht zugibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalerzeuger Azo-bis(isobutyronitril) ist.
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die zumindest aus einem Isomeren eines Phosphinoxids mit
polyfluorierter Kette der allgemeinen Formel I
+ 1(C2H4)PO(CH3I2
(I)
60
gebildet werden und einer der Formeln Il oder III
entsprechen,
O CH3
Il /
65
CnF2n + 1-CH2CH2-P
(H)
CH3 O CH3
I II/
CH3
in denen CnF2n+I eine perfluorierte aliphatische Kette
bedeutet und η die Bedeutung von 2 bis 18 besitzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin mehrere Verfahren zur Darstellung von Phosphinoxiden der Formel 1.
Man kennt eine große Anzahl von Verbindungen, die in ihrem Molekül eine polyfluorierte aliphatische Kette
und eine polare Endgruppe besitzen. Solche Verbindungen sind häufig oberflächenaktive Mittel, die bei
geringsten Dosen wirksam sind und die trotz ihres relativ hohen Preises eine große Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten finden, beispielsweise in der Textilindustrie, beim Bearbeiten von Metallen, für Feuerlöschmittel, in der Lederindustrie, bei der Polymerisation
fluorierter Harze, für Bohnermassen, als Schmiermittel, in der Papierindustrie, usw.
Es gibt eine Anzahl dieser Verbindungen, bei denen die polare Endgruppe ein phosphorhaltiger Rest ist,
beispielsweise ein Phosphonsäurerest --PO3H2(FR-PS
14 54 535 und US-PS 25 59 754), ein Phosphorsäurerest -0-PO3H2 (US-PS 30 83 224, FR-PS 21 20 251), ein
Phosphonsäureesterrest -PO(OR)2(US-PS 28 99 454;
N. O. Brace, Journal of Organic Chemistry 1961, 26,
3197) oder ein Phosphorsäureesterrest -0-PO(OR)2 (FR-PS 14 54 535).
Der Phosphor enthaltende Rest kann auch nur einen Teil der endständigen polaren Gruppe bilden, wie
beispielsweise in den Verbindungen
Rf-CON(CHj)-C2H4-OPO3H2 (US-PS 3188340)
oder Rf-CHOH -CH2O- PO3H2(Patentanmeldung P
24 18 677.4-42), wobei hier Rf einen aliphatischen perfluorierten Rest bedeutet.
Jedoch wurde bisher noch keine Verbindung beschrieben, die als polare Endgruppe einen Dimethylphosphinoxidrest - PO(CH3J2 besitzt
Es wurde nun gefunden, daß solche Verbindungen erstaunlich wirksame oberflächenaktive Substanzen
sind, von denen einige beispielsweise die Oberflächenspannung von Wasser, bei so geringen Konzentrationen
wie 250 ppm auf Werte unter 15dyn/cm erniedrigen.
Dies sind Werte, die nur von einer sehr kleinen Zahl anderer fluorierter und überhaupt nicht von bekannten
nicht fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen fluorierten r-tiosphinoxide
besitzen unter anderem alle Eigenschaften der üblichen nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, d. h.
ihre Wirksamkeit hängt nur sehr wenig vom pH-Wert des Gemischs oder von der Anwesenheit von Salzen in
Lösung ab. Sie besitzen auch eine bemerkenswerte thermische Stabilität sowohl in wasserfreiem Zustand
(was z. B. ihre Destillation im Vakuum gestattet), als auch in Lösung.
Die Phosphinoxide (I) können mit Hilfe klassischer Methoden zur Darstellung von Phosphinoxiden, die dem
Fachmann als solche bekannt sind und beispielsweise in
G. M. Kosolapoff und L Maier, Organic Phosphorud Compounds, Band 3, S. 343-383 beschrieben werden, dargestellt werden.
CH3
oxidieren, ein Dichlorphosphoran
C2F2n+, - C2H4 - P(CH3J2CI2
hydrolysieren, mit einem Phosphinigsäureester
hydrolysieren, mit einem Phosphinigsäureester
CnF2n+, - C2H4 - P(CH3) (OCH3)
oder
oder
C„F2n+,-C2H4O-P(CH3)2
einer Michaelis-Arbuzov-Umlagung durchführten, in
alkalischem Milieu ein Phosphoniumhalogenid, wie z. B.
[CnF2n+, - C2H4 - Pa(CH3J2(CH2 - C6H5) HaP]
zersetzen oder auch ein Grignard-Reagenz CH3MgX
mit einem Phosphonsäurechlorid
CnF2n+I-C2H4-POCI2 oder mit einem Ester
CnF2n+I-C2H4-PO(OCHs)2 umsetzen oder ein Grignard-Reagenz
CnF2n+I-C2H4MgX mit dem Dimethylphosphinsäurechlorid
(CHj)2P(O)CI oder mit dem Mediylester A ir Dimethylphosphinsäure
(CHj)2P(O)OCH3 umsetzen, wobei X hier Chlor, Brom
oder Jod bedeutet.
Die beiden bevorzugten Methoden bestehen jedoch darin, daß man
A) ein Phosphor-Magnesium-Derivat
(CH3J2P-OMgX
(CH3J2P-OMgX
mit einem Jodid CnF2n+I —CH2CH2J nach dem Schema
(CHj)2POMgX + Ch2n+1-C2H4J
(II) + MgJX (I)
kondensiert, wobei X die oben angegebci ζ Bedeutung
besitzt, oder
B) Dimethylphosphinoxid (CHj)2P(O)H (auch genannt
Dimcthylphosphinigcr Säure) zu einem Olefin CnF2n + I—CH=CH2 in Gegenwart von freien Radikalen
nach dem Reaktionsschema
(CHj)2P(O)H + CnF2nfI-CH=CH2 ~» (II)+ (III)
hinzufügt.
Das nach dem Verfahren A eingesetzte Phosphor-Magnesium-Derivat wird auf klassische Weise durch
Reaktion eines Mclhyl-magnesium-Halogenids mit einem Dialkylphosphit HPO(OR)2 (in der angelsächsichen
Nomenklatur auch Dialkylphosphonat genannt), erhalten, wobei R vorzugsweise einen kurzen aliphatischen
Rest wie den Methyl- oder Äthyl-Rest bedeutet; siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Bank XII/1, S. 197; Kosolapoff und
Maier, Organic Phosphorus Compounds, Band 4, S.
467, gemäß dem folgenden Schema: .
3CHjMgX +■ HPO(OR)2
— (CHj)2POMgX + CH4 + 2ROMgX (3)
— (CHj)2POMgX + CH4 + 2ROMgX (3)
Die Reaktion der Phosphor-Magnesium-Verbindung mit dem Jodid CnF2n+I-C2H4J findet in einem
Lösungsmittel oder einem Gemisch von inerten Lösungsmitteln statt, die vorzugsweise zumindest zum
Teil aus einem Ätheroxid besteht wie Äthyloxid, Isopropyloxid, Butyloxid, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Tetrahydropyran, Glykoldimethyläther (Glym), Diäthylenglykoldimethyläther
(Diglym). Die Reaktion (I) kann bei Temperaturen zwischen -20 und + 100qC,vorzugsweise
zwischen +20 und +60"C stattfinden. Ein Oberschuß des Jodids CnF2n+1-C2H4J, der bis zu 100%
bezogen auf die stöchiometrische Menge gehen kann, kann ohne Nachteil angewendet werden und zum
größten Teil auch wieder zurückgewonnen werden.
Um das durch Reaktion (1) gebildete Phosphinoxid (II) zu isolieren, kann man beispielsweise zum
Reaktionsgemisch wäßrige Salzsäure zugeben, das organische Lösungsmittel abziehen, das Phosphinoxid
mit einem geeigneten nicht wasserlöslichen Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform,
Dichloräthan oderTrichlortrifluoräthan extrahieren, die
organische Lösung durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Reagenzes wie Natriumhydroxid,
Soda, Dinatriumphosphat oder Borax waschen, dann' das Lösungsmittel abziehen und das rohe
Phosphinoxid zurückgewinnen, das man ggf. durch Destillation im Vakuum oder durch Umkristallisiere ι in
einem Lösungsmittel reinigen kann.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Phosphinoxide nach dem Verfahren (B) kann bei Temperaturen
zwischen 0 und 2000C, vorzugsweise zwischen 50 und
I5O°C in Gegenwart tines Radikalerzeugers, wie Benzoylperoxid, Di-tertibutylperoxid, Tertiobutylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Tertio-butylperbenzo-
jo at, Lauroylperoxid, Azo —bis —(isobutyronitril), oder
auch unter dem Einfluti von UV-Licht durchgeführt
werden.
Ein bis zu 200% gehender Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, des einen oder anderen
Reaktanden kann ohne Nachteil eingesetzt werden.
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, aber das ist im allgemeinen nicht
notwendig.
Das durch Reaktion (2) gebildete gemisch von Phosphinoxiden kann am bequemsten durch fraktionierte
Destillation im Vakuum gewonnen werden. Da die Dampfdrucke der Bestandteile (II) und (III) dieses
Gemisches sehr ähnlich sind, ist ihre destillativc Trennung sehr schwierig. Diese ist aber im allgemeinen
für die bestimmungsgemäßen Verwendungen auch nicht notwendig, da ihre physikochemischen Eigenschaften
sehr ähnlich sind.
Die erfindungsgemäßen Produkte können sehr zahlreichen Anwendungen finden, beispielsweise als
Netzmittel für wäßrige oder ölige Lösungen, als Verlaufmittel oder Ar.tifleckmittel in Bohnermassen
oder Emulsionsfarben, Verdampfungsverzögerer für Lösungsmittel, Zusätze in Feuerlöschmitteln, Entformungsmittel
usw.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.
In einem Pyrex-Kolben mit Rührer stellt man aus 24 g
Magnesiumspänen (1 g-Atom) Methylmagnesiumbromid in 250 ml Äthyläther her. Man verdünnt die
erhaltene Lösung mit 210 ml Tetrahydrofuran (THF), dann gibt man über 1 Stunde verteilt 343 g Diäthylphosphit
(0,25 Mol) hinzu, wobei man die Temperatur bei 15 bis 24°C mit Hilfe eines Kühlsolebades hält. Nach
Beendigung der Methanentwicklung wird der Äther durch Destillation über eine Vigreuxkolonne abgezogen,
ohne das THF zu destillieren.
Dann gibt man unter gutem Rühren auf einmal 143 g n-C8F,7-C2H4j (0,25 MoI), gelöst in 300 ml THF, zu.
Man stellt eine exotherme Wirkung fest Nach Ruhen bei Raumtemperatur über Nacht und 2stündigem
Kochen am Rückfluß hydrolysiert man die abgekühlte Lösung, indem man 600 g gestoßenes Eis und 100 ml
konzentrierte Salzsäure zugibt, dann wird der größte Teil des THF abdestillierL Der schmierige Rückstand
wird nacheinander mit 500,300,100,100,100 und 100 ml
handwarmem Chloroform extrahiert. Die vereinigten und abgekühlten Chloroformlösungen werden filtriert
und dann mit 400 ml einer 7%igen wäßrigen K2CO3-LO-sung
gewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels der organischen Phase erhält man 83 g eines Rückstands
von rohem Phosphinoxid. Man destilliert unter Vakuum und erhält 75 g Phosphinoxid
C8F17-CH2CH2-PO(CH3J2, das bei 124 bis 125°C
unter 1,05 Torr destilliert. Es ist ein farbloser Festkörper vom F. 99 bis 100°C. Massenspektrometrisch wird das
theoretische Molekulargewicht von 524 bestätigt (es werden auch Spuren von schwereren Phosphinoxiden
festgestellt:
(C8F17-C2H4J2PO(CH3), M = 928 und
(C8F17-C2HO3PO1M = 1332). Die wäßrige Lösung von
250 ppm des erhaltenen Phosphinoxids besitzt eine Oberflächenspannung von 143 dyn/cm bei 25° C.
30
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man das Jodid n-CeF13 — C2H4J einsetzt. Man
erhält das Phosphinoxid
C6Fu-CH2CH2-PO(CHj)2,
einen hygroskopischen'Festkörper vom F. gleich 76 bis
79°C und Kp gleich 99 bis 1010C unter 0,25 Torr.
Die wäßrige Lösung von 250 ppm besitzt eine Oberflächenspannung von 14,7 dyn/cm bei 26° C.
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man das Jodid n — C4F9—H2H4J einsetzt und den
Molanteil Diäthylphosphit durch denselben Molanteil Dimethylphosphit ersetzt. Man gewinnt das Phosphinoxid
einen sehr hygroskopischen Festkörper vom F. = ca.
41°CundKp. = 106-112°Cunter1Torr.
Die wäßrige Lösung von 250 ppm besitzt eine Oberflächenspannung von 28,7 dyn/cm bei 25° C.
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiel? 1, wobei man das Jodid π -Ci0F21 -C2H4J einsetzt und das
Phosphinoxid nicht durch Destillation, aber durch Umkristallisieren in Benzol reinigt. Man erhält das
Phosphinoxid
C1OF21-CH2Ch2-PCHCH3J2,
einen Festkörper vom F.= 118°C, dessen Reinheit durch Gaschromatographie, Massenspektrographie und
durch Phosphorbestimmung kontrolliert (gefunden: P % gleich 4,78; berechnet = ^fj-yurde.
Die wäßrige Lösung hiervon besali bei 250 ppm eine
Oberflächenspannung von 37,2 dyn/cm bei 23°C und von etwa 17 dyn/cm bei 55° C.
In einen Glaskolben mit Rührer gibt man 346 g (I Mol) des Olefins G5F13-CH = CH2 und 39 g (0,5 Mo!)
Dimethylphosphincixid (CH3J2 P(O) H, das frisch
rektifiziert ist. Man entgast das Gemisch unter Vakuum bei 70°C, verdrängt dann das Vakuum mit Stickstoff und
gibt 23 g Azobis-isobutyronitril (AIBN) hinzu. Man hält
die Temperatur 24 Stunden lang bei 70 bis 740C unter
Stickstoff, wobei man zwei neue gleich große Dosen AIBN nach 8 bis 16 Stunden zufügt Das schließlich
erhaltene Gemisch wird unter Vakuum rektifiziert, wonach man 139 g eines hygroskopischen Festkörpers
erhält, der unter 0,5 Torr bei 10ä°C destilliert und
zwischen 60 und 74"C schmilzt. Das Protonenresonanzspektrum
des in deuteriertem Pyridin aufgelösten Produkts wie auch das Phosphor- und Fluor-NMR-Spektrum
zeigen an, daß es hauptsächlich aus einem Gemisch der beiden Phosphinoxide Il und III (π = 6) in
einem Verhältnis II/III = etwa 95/5 besteh 1.
Die wäßrige Lösung von 250 ppm dieses Produkts besitzt eine Oberflächenspannung von 16,0 dyn/cm bei
23° C.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Produkte, die zumindest aus einem Isomeren eines Phosphinoxids mit polyfluorierter Ketter der allgemeinen Formel (I)CnF2n+1(C2H4)PO(CH3);,(I)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7400108A FR2256923B1 (de) | 1974-01-03 | 1974-01-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2461906A1 DE2461906A1 (de) | 1975-08-07 |
| DE2461906B2 true DE2461906B2 (de) | 1979-06-07 |
| DE2461906C3 DE2461906C3 (de) | 1980-02-14 |
Family
ID=9133049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2461906A Expired DE2461906C3 (de) | 1974-01-03 | 1974-12-31 | Phosphinoxide mit polyfluorierter Kette und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4104309A (de) |
| JP (2) | JPS537417B2 (de) |
| BE (1) | BE823817A (de) |
| BR (1) | BR7500020A (de) |
| CA (1) | CA1053262A (de) |
| CH (1) | CH608242A5 (de) |
| DE (1) | DE2461906C3 (de) |
| ES (1) | ES433499A1 (de) |
| FR (1) | FR2256923B1 (de) |
| GB (1) | GB1498131A (de) |
| IT (1) | IT1027225B (de) |
| NL (1) | NL185147C (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63163013A (ja) * | 1986-12-25 | 1988-07-06 | 松下電器産業株式会社 | 部品集合体 |
| DE10242106A1 (de) * | 2002-09-11 | 2004-04-15 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Phosphorgruppenhaltige Carbonsäurederivate mit organisch polymerisierbaren Gruppen |
| JP7030721B2 (ja) | 2017-01-13 | 2022-03-07 | マクセル株式会社 | ハイパーブランチポリマー、金属回収剤、金属回収方法及び触媒活性妨害剤 |
| CN114874783B (zh) * | 2022-06-07 | 2024-07-02 | 浙江睦田消防科技开发有限公司 | 含氟表面活性剂及其应用、制备方法和其构成的灭火剂 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3075018A (en) * | 1960-05-03 | 1963-01-22 | Walter J Pummer | Tris-[pentafluorophenyl]-phosphine and method of making the same |
| US3020315A (en) * | 1960-08-26 | 1962-02-06 | Monsanto Chemicals | Aryl phenyl alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl phosphines and oxides thereof |
| US3518311A (en) * | 1965-04-05 | 1970-06-30 | Monsanto Co | Tertiary phosphine sulfides and process for preparing |
| US3393151A (en) * | 1965-07-28 | 1968-07-16 | Air Force Usa | Perfluorinated aliphatic polyether lubricant with a perfluorinated phenyl compound additive |
| US3396197A (en) * | 1965-10-06 | 1968-08-06 | Navy Usa | Heptafluoropropyl diphenylphosphine and the preparation thereof |
| DE1902444C3 (de) * | 1969-01-18 | 1979-04-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphinoxyde |
-
1974
- 1974-01-03 FR FR7400108A patent/FR2256923B1/fr not_active Expired
- 1974-12-24 BE BE151889A patent/BE823817A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-26 JP JP14852474A patent/JPS537417B2/ja not_active Expired
- 1974-12-31 DE DE2461906A patent/DE2461906C3/de not_active Expired
- 1974-12-31 IT IT70810/74A patent/IT1027225B/it active
-
1975
- 1975-01-02 NL NLAANVRAGE7500014,A patent/NL185147C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-02 CA CA217,270A patent/CA1053262A/fr not_active Expired
- 1975-01-02 ES ES433499A patent/ES433499A1/es not_active Expired
- 1975-01-02 GB GB90/75A patent/GB1498131A/en not_active Expired
- 1975-01-02 BR BR20/75A patent/BR7500020A/pt unknown
- 1975-01-03 US US05/537,446 patent/US4104309A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-01-03 CH CH475A patent/CH608242A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-08-24 JP JP10065977A patent/JPS5350120A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH608242A5 (de) | 1978-12-29 |
| US4104309A (en) | 1978-08-01 |
| AU7692374A (en) | 1976-07-01 |
| ES433499A1 (es) | 1976-11-16 |
| NL185147B (nl) | 1989-09-01 |
| NL7500014A (nl) | 1975-07-07 |
| JPS5748076B2 (de) | 1982-10-14 |
| JPS5350120A (en) | 1978-05-08 |
| GB1498131A (en) | 1978-01-18 |
| JPS537417B2 (de) | 1978-03-17 |
| CA1053262A (fr) | 1979-04-24 |
| JPS5096528A (de) | 1975-07-31 |
| NL185147C (nl) | 1990-02-01 |
| DE2461906C3 (de) | 1980-02-14 |
| IT1027225B (it) | 1978-11-20 |
| FR2256923B1 (de) | 1976-11-26 |
| FR2256923A1 (de) | 1975-08-01 |
| BE823817A (fr) | 1975-04-16 |
| BR7500020A (pt) | 1975-11-04 |
| DE2461906A1 (de) | 1975-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1217004B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethan-1,2-bis(alkylphosphinsäuren) | |
| DE1668429C3 (de) | Verfahren zur Fluoralkylierüng nucleophiler Verbindungen | |
| DE19620023C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinat- oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre Phosphane | |
| EP0034239A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäurediarylestern und bzw Alkanphosphinsäurearylestern | |
| DE2461906C3 (de) | Phosphinoxide mit polyfluorierter Kette und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0024611B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyden | |
| DE2015068B2 (de) | Alpha-substituierte phosphonobernsteinsaeuren | |
| EP0061106B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oligophosphonsäuren bzw. Oligophosphinsäuren, ihren Salzen und/oder Estern sowie neue Phosphonsäurederivate | |
| DE19923615C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäureestern | |
| EP0019111A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonomaleinsäureestern | |
| DE2160783A1 (de) | Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen | |
| EP0170034B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor-phenyl-phosphanen | |
| CH617206A5 (en) | Process for the preparation of phosphonic and phosphinic acids. | |
| EP0144743B1 (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Chlorphosphane | |
| DE1793778C3 (de) | Neues sekundäres Phosphinoxyd | |
| DD273637A5 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphanen | |
| DE1044813B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinsäuren | |
| DE1594497A1 (de) | Fluorenthaltende Phosphinate | |
| EP0065213B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure-ester-chloriden | |
| EP0271695B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphin- oder Phosphonsäurechloriden | |
| DE2333151C3 (de) | OHgocarboxy-alkan-phosphonsäuren sowie Verfahren zu Ihrer Herstellung | |
| WO2002016304A1 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON α-FLUOR-MALONSÄUREDIALKYLESTERN | |
| EP0562365A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorsäuren | |
| DE1793203A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxyden | |
| DE4318013A1 (de) | Fünfwertige Phosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |