DE4318013A1 - Fünfwertige Phosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Fünfwertige Phosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft fünfwertige Phosphorverbindungen als wertvolle
Zwischenprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Fünfwertige aromatische Phosphorverbindungen wie aromatische
Phosphonsäuredialkylester sind häufig nur schwierig und umständlich auf
herkömmlichen Synthesewegen zu erhalten.
Es ist bereits bekannt, daß sich solche fünfwertigen aromatischen
Phosphorverbindungen durch Umsetzung von dreiwertigen Phosphorverbindungen
mit Brom- oder Chlorsubstituierten Aromaten durch photokatalysierte Arbuzov-
Reaktion oder durch Metall-Salz-katalysierte Arbuzov-Reaktion unter Zusatz von
Kupfer-, Nickel- oder Palladium-Salzen herstellen lassen.
So wird beispielsweise die photokatalysierte Arbuzov-Reaktion von 2,6-Di-tert.
butyl-4-bromphenol mit Triethylphosphit beschrieben, die zum entsprechenden
Phosphonat führt (US-A-3,801,681).
Nachteilig dabei ist, daß sehr lange Reaktionszeiten für eine vollständige
Umsetzung erforderlich sind und daß eine Übertragung der Reaktion vom
Labormaßstab in den technischen Maßstab nur sehr schwierig zu realisieren ist.
Weiterhin wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Halogen-substituierte
aromatische Verbindungen mit Phosphiten zu den entsprechenden
Phosphonester-Verbindungen unter Einwirkung katalytischer Mengen
Kupfer-Verbindungen umgesetzt werden (DE-A 27 06 854,
DE-A 28 29 710 oder in N. Hall, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, Seite 2634
(1979)). Nachteilig ist, daß das Verfahren von der Anwendungsbreite sehr stark
eingeschränkt ist und sich nur spezielle o′-Halogen-substituierte
Azoverbindungen gut umsetzen lassen und daß der Kupferkatalysator in
größeren Mengen, z. B. im Mol-%-Bereich, angewendet werden muß.
Es ist auch bekannt, daß sich Brom- oder Chlor-substituierte aromatische
Verbindungen mit Phosphiten unter Anwesenheit katalytischer Mengen
Nickel(II)-chlorid zu den entsprechenden Phosphonaten umsetzen lassen
(EP-A 0 303 186, DE-A 24 62 012, P. Tavs, Chem. Ber. 103, 2428 (1970),
T. M. Balthazor, J. Org. Chem. 43, 4538 (1978) oder T. M. Balthazor, J. Org.
Chem. 45, 2519 (1980)). Insbesondere zeigt Tavs am Beispiel von 2-Ethoxy-
1,3,2-dioxaphosphorinan, daß auch cyclische Phosphite eine Nickel-Salz
katalysierte Arbuzov-Reaktion eingehen können.
Nachteilig bei dem angeführten Verfahren ist, daß sehr große Mengen an
Nickel-Salzen zur Durchführung der Reaktion erforderlich sind und die
entstehenden Nickel-haltigen Rückstände nur schwierig zu entsorgen sind.
Weiterhin nachteilig ist, daß dreiwertige Phosphor-Verbindungen, die einen
Methoxy-Rest tragen, sich nur schlecht, wenn überhaupt umsetzen lassen. Wie
eigene Versuche gezeigt haben, wird beim Zudosieren der dreiwertigen
Phosphor-Verbindung zur Halogen-substituierten aromatischen Verbindung nach
kurzer Zeit der Nickel-Katalysator durch Reduktion zu feinverteiltem
Nickel-Metall desaktiviert. Diese Ausfällung tritt auch bei Anwendung von
Palladium-Salzen auf.
Weiterhin ist bekannt, daß die Umsetzung von Brom-substituierten Aromaten
mit Phosphorigsäuredialkylestern in Anwesenheit katalytischer Mengen
Tetrakis(triphenyl-phosphan)-Palladium und Trialkylaminen als Basenzusatz zu
den entsprechenden Phosphonaten führt (T. Hirao, Synthesis Seite 56 (1981)).
Sehr nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß zur Umsetzung eine große Menge
des sehr teueren Pd-Katalysators erforderlich ist und daß die Reaktion prinzipiell
nicht ohne Basenzusatz abläuft, was im technischen Maßstab zu Problemen
führt, weil große Mengen der zwangsweise anfallenden Salze entsorgt werden
müssen.
Beschrieben ist auch die Umsetzung von dreiwertigen Phosphorverbindungen,
insbesondere Trialkylphosphiten in Gegenwart von Palladium(II)-salzen mit
Halogenaromaten (DE-A 21 18 223). Nachteilig dabei ist, daß die teureren
Palladium(II)-salze in Konzentrationen von typischerweise 1 bis 5
Mol-% angewendet werden müssen, um akzeptable Ausbeuten und
Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen.
Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß relativ große Mengen an
katalytisch wirkenden Metallsalzen verwendet werden müssen, die sich nur
schwierig aus dem Endprodukt abtrennen lassen und die, wie im Falle des
Palladiums, sehr teuer sind, oder wie im Falle von Kupfer oder Nickel, Probleme
bei der Entsorgung bereiten.
Es bestand daher die Aufgabe, diese Nachteile zu vermeiden und neue
Verbindungen auf einfache und ökonomische Weise herzustellen.
Die Erfindung betrifft somit fünfwertige Phosphor-Verbindungen der Formel
Ar (-Z)x (I)
oder
Ar-Z′-Ar′ (Ia)
worin x eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und Z für einen Rest der Formel
(II)
-P (=O) (-OR¹)a (-R²)2-a (II)
sowie Z′ für einen divalenten Rest der Formel
steht, worin a Null oder eine ganze Zahl eins oder zwei bedeutet, R¹ und R²
gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten C₁- bis
C₁₈-Alkylrest oder für einen C₆- bis C₁₂-Arylrest stehen,
vorzugsweise, falls a zwei ist, Z einen Rest der Formel (III) darstellt,
in dem R³ bis R⁸ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen
Methyl- oder Ethyl-Rest stehen,
und worin in Formel (I) und (Ia) Ar sowie Ar′ jeweils gleich oder verschieden ist
und ein ein- bis vier-kerniger substituierter oder unsubstituierter aromatischer
Rest ist und vorzugsweise für
steht, worin X, Y gleich oder verschieden sind und eine direkte Bindung oder
eine divalente -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(O)-CH₂-, -N=N-,
-(CH₂)1-4-Gruppe bedeuten.
Ar kann substituiert sein mit Hydroxyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) oder (Ia), bei dem A) eine aromatische Verbindung der Formel (IV)
Ar(Hal)x (IV)
worin Ar und x die obengenannte Bedeutung besitzen,
Hal gleich oder verschieden ist und für einen Chlor-, Brom- oder Jod-Rest, vorzugsweise Chlor- oder Brom-Rest, steht,
mit B) einer dreiwertigen Phosphor-Verbindung der Formel (V)
Hal gleich oder verschieden ist und für einen Chlor-, Brom- oder Jod-Rest, vorzugsweise Chlor- oder Brom-Rest, steht,
mit B) einer dreiwertigen Phosphor-Verbindung der Formel (V)
R⁹O-P (-OR¹)₈(-R²)2-a (V)
oder
worin R⁹ einen linearen oder verzweigten C₁- bis C₄-Alkyl-Rest, vorzugsweise
einen Methyl-, Ethyl oder Isopropyl-Rest darstellt, R¹, R² und a die obengenannte
Bedeutung haben und speziell, wenn a den Wert zwei annimmt, R¹ für eine
divalente C₃-Kohlenstoffkette der Formel (VI) steht,
-CR³R⁴-CR⁵R⁶-CR⁷R⁸- (VI)
worin die Reste R³ bis R⁸ die obengenannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart von C) einer katalytisch wirksamen Menge von 0,001 bis 0,5
Mol-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge
an Halogen-aromatischer Verbindung, einer Palladium-Verbindung, hergestellt
aus a) einem Palladium(II)-Salz, bevorzugt Palladium(II)-acetat, -chlorid oder
-bromid und b) einem Phosphan der Formel (VII)
worin n eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt zwei, drei oder vier ist und
wobei gegebenenfalls die C₂- bis C₄-Brücke zwischen den Phosphor-Atomen des
Phosphan-Liganden unsubstituiert oder substituiert und insbesondere Teil eines
ein- bis vierkernigen aromatischen Systems sein kann, Ph ein substituierter oder
unsubstituierter Phenylrest ist, mit oder ohne Lösemittel bei Normal- oder
verminderten Druck bei 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 140 bis 230°C, in
Anwesenheit einer Inertgasatmosphäre und, bezogen auf den
Phosphan-Liganden der Formel (VII),
in Anwesenheit von D) 0,1 bis 100 Mol eines Reduktionsmittels pro Mol Katalysator C), zur Reaktion gebracht werden.
in Anwesenheit von D) 0,1 bis 100 Mol eines Reduktionsmittels pro Mol Katalysator C), zur Reaktion gebracht werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt eine große Anwendungsbreite. Als
Ausgangsmaterial geeignete dreiwertige Phosphor-Verbindungen sind und die
daraus entstehenden Hauptprodukte sind nachfolgend aufgelistet:
Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Halogen-substituierte
Aromaten sind beispielsweise
Brombenzol, 1,3- und 1,4-Dibrombenzol, 4-Brombiphenyl, 4,4′-Dibrombiphenyl,
2,2′-Dibrombiphenyl, 1-, 2-Bromnaphthalin, 2-, 3-, 4-Bromtoluol, 2-Brompyridin,
2,6-Dibrompyridin, 9,10-Dibromanthracen, 4,4′-Dibromdiphenylether,
1,3,5-Tribrombenzol, 4,4′-Dibrombenzophenon, 4-Brombenzophenon,
4-Bromacetanilid, 4-Brombenzaldehyd, 2-Brom-6-methoxynaphthalin,
2,2′-Dibrom-1,1′-binaphthyl, 4-Acetoxybrombenzol, 2,4-Dibromchinolin und die
analogen Chlor- oder Jod-substituierten Verbindungen.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete dreiwertige
Phosphorverbindungen sind beispielsweise Trialkylphosphite, wie Trimethyl-,
Triethyl-, Triisopropyl-, Tri-n-propyl-, Tri-iso-propyl-, Tri-n-butyl-phosphit,
vorzugsweise Trimethyl- und Triethyl-phosphit,
Methyl- oder Ethyl-dialkyl-phosphite oder -diaryl-phosphite, wie Methyl-dioctyl-,
Methyl-diphenyl-, Ethyl-dioctyl-, Ethyl-diphenyl-phosphit,
Phosphite mit cyclischen Strukturen, wie
2-Methoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Methoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Methoxy-4,6,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Ethoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Ethoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Ethoxy-4,6,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan,
Phosphite mit spirocyclischer Struktur, wie Dimethyl- oder Diethyl-pentaerythrit-diphosphit,
Phosphonigsäure-diester, wie Methanphosphonigsäure-dimethylester, Methanphosphonigsäure-diethylester, Benzolphosphonigsäure-dimethylester, Benzolphosphonigsäure-diethylester, Phosphinigsäurediester, wie Diphenyl-phosphinigsäure-methylester, Diphenyl-phosphinigsäure-ethylester.
2-Methoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Methoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Methoxy-4,6,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Ethoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Ethoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Ethoxy-4,6,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan,
Phosphite mit spirocyclischer Struktur, wie Dimethyl- oder Diethyl-pentaerythrit-diphosphit,
Phosphonigsäure-diester, wie Methanphosphonigsäure-dimethylester, Methanphosphonigsäure-diethylester, Benzolphosphonigsäure-dimethylester, Benzolphosphonigsäure-diethylester, Phosphinigsäurediester, wie Diphenyl-phosphinigsäure-methylester, Diphenyl-phosphinigsäure-ethylester.
Bevorzugte Verbindungen sind Trimethyl-, Triethyl-phosphit, 2-Methoxy-,
2-Ethoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan,
Diphenyl-phosphinigsäure-methylester und Diphenyl-phosphinigsäure-ethylester.
Diphenyl-phosphinigsäure-methylester und Diphenyl-phosphinigsäure-ethylester.
Die genannten cyclischen Phosphite können durch Umesterung aus anderen
Phosphiten erhalten werden. Dabei wird Trimethyl- oder Triethyl-phosphit mit
mehrwertigen Alkoholen, wie 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2,4-
dihydroxypentan, Pentaerythrit, in Gegenwart von basischen
Umesterungskatalysatoren zu den entsprechenden cyclischen oder
spirocyclischen Phosphiten unter Entfernung von Methanol oder Ethanol
umgesetzt.
Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt (Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Band XII/1).
Die Herstellung der katalytisch wirksamen Pd-Verbindung erfolgt vorzugsweise
durch "in situ"-Reaktion. Dabei wird ein Pd(II)-Salz zusammen mit der
entsprechenden stöchiometrischen Menge eines Phosphan-Liganden unter
Inertgasatmosphäre in das Reaktionsgefäß zur vorgelegten
Halogen-substituierten aromatischen Verbindung und gegebenenfalls einem
Lösemittel gegeben und aufgeheizt. Anschließend wird pro Mol
Katalysatorkomplex 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol eines
Reduktionsmittels zudosiert.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Palladium(II)-Salze sind
beispielsweise Paladium(II)-chlorid, Palladium(II)-bromid, Palladium(II)-acetat,
Bis-[2,4-pentadionato]-Palladium.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Phosphan-Liganden sind
beispielsweise
1,2-Bis(diphenylphosphino)-ethan, 1,3-Bis(diphenyl-phoshino)-propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)-butan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)-benzol, 2,2′-Bis-(diphenyl-phosphino)-1,1′-binaphthyl, 1,2-Bis-(diphenylphosphino-ethyl)-benzol, 2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphino-ethyl)-1,3-dioxolan.
1,2-Bis(diphenylphosphino)-ethan, 1,3-Bis(diphenyl-phoshino)-propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)-butan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)-benzol, 2,2′-Bis-(diphenyl-phosphino)-1,1′-binaphthyl, 1,2-Bis-(diphenylphosphino-ethyl)-benzol, 2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphino-ethyl)-1,3-dioxolan.
Es ist aber auch möglich, vorher eine Palladium(II)-Komplexverbindung mit
definierter Stöchiometrie herzustellen und diese dann bei der Reaktion zu
verwenden.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Verbindungen wie
Dichloro-(1,2-bis[diphenylphosphano]-ethan-palladium,
Dichloro-(1,3-bis[diphenylphosphano)-propan-palladium,
Dichloro-(1,4-bis[diphenylphosphano]-butan-palladium und die entsprechenden
Dibromo- und Diacetato-Komplexe besonders geeignet.
Als Reduktionsmittel für die "in-situ"-Reaktion sind Verbindungen geeignet, die
beispielsweise Si-Si-Bindungen oder Si-H-Bindungen aufweisen, wie
Hexachlordisilan, Hexamethyldisilan, Trichlorsilan, Polysilane, Methylpolysiloxan,
Dodecamethylcyclohexasilan, Rückstände aus der Rochow-Synthese, komplexe
Hydride, wie Natriumborhydrid, Natriumcyanoborhydrid, Lithium-alanat,
Natrium-dihydrido-bis(2-methoxyethoxy)-aluminat, Triaryl-phosphite, wie
Triphenylphosphit, Triarylphosphane, wie Triphenylphosphan.
Bevorzugt werden Natrium-dihydrido-bis(2-methoxyethoxy)-aluminat,
Triphenylphosphit und Methylpolysiloxan angewendet.
Wird das Verfahren dagegen ohne Zusatz eines Reduktionsmittels durchgeführt,
beobachtet man bei Ansätzen im Mol-Maßstab oder größeren Ansätzen eine
anfängliche Inhibierung der Reaktion.
Das Verfahren gemäß der Erfindung benötigt im Gegensatz zum Stand der
Technik nur sehr geringe Mengen an Pd-Katalysator. Deren wirksame Menge
beträgt im allgemeinen 0,001 bis 0,5 Mol-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,3
Mol-% bezogen auf die eingesetzte Menge an Halogen-aromatischer Ver
bindung (IV).
Die Ermittlung der optimalen Reaktionsbedingungen kann beispielsweise dadurch
erfolgen, daß die Menge des als Nebenproduktes entstehenden Alkylhalogenids
quantitativ während der Durchführung der Reaktion bestimmt wird.
Im Falle von Methylbromid, Methylchlorid oder Ethylchlorid kondensiert man die
bei Raumtemperatur gasförmigen Produkte in der Kälte in ein Auffanggefäß, das
dabei kontinuierlich gewogen wird.
Die Anwesenheit von Sauerstoff führt im allgemeinen zu einer deutlichen
Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute und erhöht die
Nebenproduktmenge. Dagegen stört die Anwesenheit einer geringen Menge
Wasser oder eines Alkohols nicht.
Um hohe Ausbeuten und wenig Nebenprodukte zu erhalten, wird die Reaktion
gemäß der Erfindung in Anwesenheit von Stickstoff- oder Argon-Schutzgas
durchgeführt. Vorteilhaft wirkt sich ein stetiges Über- oder Einleiten eines
Schutzgasstroms aus. Wenn beim Verfahren gemäß der Erfindung leicht
flüchtige Alkylhalogenide, wie Methyl-bromid, -chlorid oder Ethylchlorid als
Nebenprodukte entstehen, werden diese mit dem Gasstrom wirksam entfernt.
Wenn als Nebenprodukte schwerer flüchtige Alkylhalogenide, wie Ethyl-,
Ispropyl- oder Butyl-bromid, entstehen, werden diese durch Anlegen eines
verminderten Drucks entfernt.
Die optimale Wahl der Reaktionstemperatur ist von verschiedenen Faktoren, wie
der Reaktivität der Halogen-substituierten aromatischen Verbindung, der
Reaktivität der dreiwertigen Phosphor-Verbindung und der Zugabe eines
Lösemittels, abhängig.
Die Umsetzung von Chlor-substituierten Aromaten erfordert im allgemeinen eine
höhere Reaktionstemperatur als die Umsetzung der entsprechenden
Brom-substituierten Aromaten.
Pro Mol reaktionsfähiger Halogengruppe des Aromaten werden 1 bis 2 Mol,
vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol, insbesondere 1 bis 1,3 Mol dreiwertige
Phosphor-Verbindung (V) (Komponente B) eingesetzt. Im Falle der Phosphor-
Verbindung (Va) sind jeweils die halbstöchiometrischen Mengen erforderlich.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen ohne Zusatz von
Lösemitteln durchgeführt. Wenn aber beispielsweise die halogenaromatische
Verbindung sehr hochschmelzend ist oder aber das entstehende Produkt sehr
unlöslich ist und daher früh ausfällt, kann es vorteilhaft sein, der
Reaktionsmischung Lösemittel zuzufügen, um eine einwandfreie Durchmischung
zu gewährleisten.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise dipolar aprotische Lösemittel, wie
N-Methyl-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
hochsiedene Ether, wie Diethylenglykol-dimethylether, Diphenylether,
Diphenylsulfon oder Sulfolan.
Die Reaktionskomponenten können gemeinsam im Reaktionsgefäß vorgelegt und
anschließend aufgeheizt werden. Vorzugsweise wird aber die
Halogen-substituierte aromatische Verbindung vorgelegt und auf eine
Temperatur aufgeheizt, bei der die Palladium-katalysierte Arbuzov-Reaktion
durchgeführt werden soll. Anschließend dosiert man die dreiwertige
Phosphor-Verbindung (V) stetig oder portionsweise so zu, daß ein Überschuß an
nichtumgesetzter Phosphor-Verbindung in der Reaktionslösung vermieden wird.
Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird ein cyclisches
Phosphit, wie 2-Methoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan,
2-Methoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan,
2-Methoxy-4,6,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan,
2-Ethoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan,
2-Ethoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan oder
2-Ethoxy-4,6,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, "in situ" in der
Reaktionslösung erzeugt. Dazu wird der entsprechende mehrwertige Alkohol bei
Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur in Trimethyl- oder
Triethyl-phosphit gelöst und diese Mischung dann zur vorgelegten
halogensubstituierten aromatischen Verbindung (I) bei der entsprechenden
Reaktionstemperatur zudosiert. Die Zudosiergeschwindigkeit wird so geregelt,
daß das als Nebenprodukt entstehende Methanol oder Ethanol stetig abdestilliert
und die Temperatur der Reaktionslösung nur wenig absinkt.
Die fünfwertigen Phosphorverbindungen gemäß der Erfindung sind wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln,
Tensiden oder Flammschutzadditiven, können aber auch direkt als
Flammschutz-Additive in thermoplastischen Formmassen eingesetzt werden.
In einen 2000-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit thermostatisiertem Ölbad,
mechanischem Rührer, Innenthermometer, Doppelmantel-Vigreux-Kolonne
(Mantellänge 25 cm) mit aufgesetzter Claisenbrücke wurden 417 g
Neopentylglykol, 546 g Trimethylphosphit und 0,2 g Magnesiumethylat
eingewogen. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren auf 90-100°C
Innentemperatur erhitzt. Dabei destillierte innerhalb von 8 Stunden bei einer
Kopftemperatur von 63-65°C etwa die theoretisch erwartete Menge an
Methanol ab. Der Rückstand enthält als Hauptprodukt 2-Methoxy-5,5-dimethyl-
1,3,2-dioxaphosphorinan, wie sich durch Untersuchungen mittels NMR-
Spektroskopie zeigen läßt.
Dieses Rohprodukt wurde direkt bei der nachfolgenden Synthesestufe
weiterverwendet.
In einen 2000-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit thermostatisiertem Ölbad,
mechanischem Rührer, Innenthermometer, Claisenbrücke, Blasenzähler und
Stickstoffschutzgas-Überlagerung wurden 500 g 1,4-Dibrombenzol, 0,15 g
Palladium(II)-chlorid und 0,37 g 1,4-Bis-(diphenylphosphin)butan eingewogen.
Unter Rühren wurde auf 200 °C Innentemperatur erwärmt. Anschließend
wurden im Stickstoff-Gegenstrom 1 ml Natrium-dihydrido-
bis(2-methoxyethoxy)-aluminat (70%ige Lösung in Toluol) zugegeben. Das
anfänglich suspendierte Palladium(II)-chlorid löste sich auf und es entstand eine
homogene, braun gefärbte Lösung. Anschließend wurden
800 g 2-Methoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxa-phosphorinan in der Weise
zugetropft, daß die braune Farbe verschwindet, sich aber bei Zugabestop nach
wenigen Sekunden erneut zeigt.
Zur Aufarbeitung wurde unter Rühren abgekühlt, bei 80°C Innentemperatur mit
1000 ml Aceton versetzt und 30 Minuten gerührt. Die erhaltenen farblosen
Kristalle, die wasserunlöslich und sehr hydrolysebeständig sind, wurden
abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet.
Ausbeute: 86%, Schmp. 287°C.
Ausbeute: 86%, Schmp. 287°C.
Die Verbindung ist in allen organischen Lösemitteln bei Raumtemperatur nur
wenig löslich.
Zur weiteren Reinigung kann die Kristallmasse aus 2000 ml 0,5%iger
Natriumhydrogencarbonat-Lösung bei 60°C ausgerührt werden.
Bei der Aufnahme eines ¹H-NMR-Spektrums (Lösemittel CDCl₃, Meßfrequenz
100 Mhz) zeigten sich folgende Signale: 7,95 (m, Aromat), 4,05 (dt,
-O-CH₂-), 1,15 (d, -CH₃) ppm.
In einem 2000-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit thermostatisiertem Ölbad,
mechanischem Rührer, Innenthermometer, Doppelmantel-Vigreux-Kolonne
(Mantellänge 25 cm), Claisenbrücke mit Auffangkolben und Blasenzähler und
Stickstoffschutzgas-Überlagerung wurden 500 g 1,4-Dibrombenzol, 0,15 g
Palladium(II)-chlorid und 0,37 g 1,4-Bis-(diphenylphosphino)butan eingewogen.
Unter Rühren wurde auf 200°C Innentemperatur erwärmt und anschließend
1 ml Triphenylphosphit auf einmal zugegeben. Nachdem sich das meiste
Palladiumchlorid gelöst hatte, wurden innerhalb 8 Stunden eine bei
Raumtemperatur hergestellte, homogene Mischung aus 520 g Neopentylglykol
und 620 g Trimethylphosphit zugetropft. Beim Zutropfen wurde eine starke
Methylbromid- und Methanol-Entwicklung beobachtet. Nachdem etwa 1/3 der
Lösung zugetropft waren, begannen farblose Kristalle auszufallen, die schließlich
einen dicken Kristallbrei bildeten.
Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.
Ausbeute: 52%.
Ausbeute: 52%.
Apparatur: 100-ml-Dreihalskoben, ausgestattet mit thermostatisiertem Ölbad,
Innenthermometer, Claisenbrücke mit Auffangkolben und Blasenzähler,
Stickstoff-Schutzgas-Überlagerung, Rührung erfolgte durch Magnetrührer.
Eine Mischung aus 5 g 1,4-Dibrombenzol, 40 mg Palladium(II)-chlorid und
128 mg 1,4-Bis-(diphenylphosphino)butan wurde unter Rühren auf 200°C
Innentemperatur erwärmt und anschließend im Stickstoff-Gegenstrom 0,2 ml
Triphenylphosphit zugegeben. Das anfänglich suspendierte Palladium(II)-chlorid
löste sich auf und es entstand eine homogene, braun gefärbte Lösung.
Dann wurden 11,71 g Diphenylphosphinigsäurediethylester innerhalb 15
Minuten zugetropft, wobei nach einer Inhibierungsperiode eine spontane
Reaktion unter Abblasen von Ethylbromid einsetzte und eine rot-braun gefärbte
Lösung gebildet wurde. Nach 15 Minuten Nachrührzeit wurde mittels DC auf
vollständige Umsetzung geprüft; gegebenenfalls muß noch etwas
Diphenylphosphinigsäure-ethylester zugetropft werden.
Der Ansatz wurde unter Rühren abgekühlt und bei 80°C Innentemperatur mit
50 ml Aceton versetzt. Das Reaktionsprodukt fiel dabei als farblose,
feinkristalline Masse aus. Nach Absaugen und Nachwaschen mit wenig Aceton
wurde unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 7,2 g farblose Kristalle, Schmp. 310°C.
Ausbeute: 7,2 g farblose Kristalle, Schmp. 310°C.
Apparatur: 4000-ml-Vierhalskolben, Tropftrichter, thermostatisiertes Ölbad,
mechanischer Rührer, Innenthermometer, Claisenbrücke mit Auffangkolben und
Vakuumanschluß.
1500 g 1,4-Dibrombenzol, 1 g Palladium(II)-chlorid und 2,6 g 1,2-Bis-
(diphenylphosphino)ethan wurden auf 180°C Innentemperatur erhitzt.
Anschließend wurden 1 g Methylpolysiloxan zugegeben und gerührt, bis sich
das meiste Palladiumchlorid gelöst hat. Dann wurde ein verminderter Druck von
450 Torr angelegt und bei 180-190°C Innentemperatur 2300 g
Triethylphosphit so schnell zugetropft, daß neben Ethylbromid etwas
Triethylphosphit mit abdestilliert.
Zur Aufarbeitung auf 60°C Innentemperatur abgekühlt, ca. 1/3 der viskosen
Masse in einen 2-L-Rotationsperforator gegossen und mit Petrolether
(Siedebereich 90-100°C) extrahiert. Portionsweise wurde je nach Fortschritt
der Extraktion mit Rohprodukt nachgefüllt. In der Lösemittelvorlage schied sich
das gereinigte Produkt als untere, leicht gelb gefärbte schmelzflüssige Phase ab.
Nach Beendigung der Extraktion wurde diese Zweiphasenmischung unter Rühren
abgekühlt, wobei sich 1,4-Bis(diethylphosphonyl)benzol grobkristallin abschied.
Die ausgefallene Kristallmasse wurde abgesaugt, mit Petrolether
nachgewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet.
Ausbeute: 85% farblose, nicht hygroskopische, gut wasserlösliche Kristalle, Schmp. 74°C (bestimmt mittels DSC).
Ausbeute: 85% farblose, nicht hygroskopische, gut wasserlösliche Kristalle, Schmp. 74°C (bestimmt mittels DSC).
Beim Einengen der Petrolether-Mutterlauge wurde als Nebenprodukt ein
nichtkristallisierendes Öl erhalten, das folgendermaßen gereinigt und aufgetrennt
wurde:
Die ölige Flüssigkeit wurde ein oder mehrmals mit einer Mischung Hexan/Wasser
ausgeschüttelt. Dabei ging 1,4-Dibrombenzol in die Hexan-Phase und 1,4-
Bis(diethylphosphonyl)benzol in die Wasser-Phase über. Als dritte, mittlere
Phase blieb relativ reines 1-Brom-4-diethylphosphonyl zurück.
Das ¹H-NMR-Spektrum (Lösemittel CDCl₃, Meßfrequenz 100 MHz) zeigte
Signale: 7,89-7,55 (m, Aromat, 4 H), 4,10 (m, -CH₂, 4 H), 1,30 (t, -CH₃, 6 H)
ppm.
Beim Zutropfen von Triethylphosphit wurde eine
Reaktionsinhibierung beobachtet, die eine Dauer von 10 bis 30 Minuten
aufwies. Die Reaktion springt dabei manchmal unter starkem Aufsieden an, was
nachteilig ist.
Beispiel 5 wurde unter Einsatz von Trimethylphosphit wiederholt, wobei ohne
verminderten Druck gearbeitet wurde. Bei der extraktiven Aufarbeitung wurde
Petrolether mit einem Siedebereich 140-170°C verwendet. In sehr guter
Ausbeute wurden farblose Kristalle, Schmp. 102°C, erhalten.
Durch Umsetzung von 4,4′-Dibrom-biphenyl mit Triethylphosphit analog zu den
in Beispiel 5 angeführten Bedingungen wurde in guter Ausbeute 4,4′-
Bis(diethylphosphonyl)biphenyl als farblose Kristalle erhalten, Schmp. 82°C.
Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus einer Mischung von
Cyclcohexan und tert.Butylmethylether (1 : 1).
Durch Umsetzung von 1,3,5-Tribrom-benzol mit 2-Methoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-
dioxaphosphorinan analog zu den in Beispiel 1 angeführten Bedingungen wurde
1,3,5-Tris(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxa-phosphorinanyl)benzol als farblose, sehr
hydrolysebeständige, wasserunlösliche Kristalle erhalten.
Durch Umsetzung von 2,6-Di-tert.-Butyl-4-brom-phenol mit Diethoxy
pentaarythrit-diphosphonat (beschrieben in US-A-4,217,267) analog zu den in
Beispiel 1 angeführten Bedingungen wurde das folgende Diphosphonat
erhalten.
Claims (9)
1. Fünfwertige Phosphor-Verbindung der Formel
Ar (-Z)x (I)oderAr-Z′-Ar′ (Ia)worin x eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und Z für einen Rest der
Formel (II)-P ( = O) (-OR¹)a (-R²)2-a (II)sowie Z′ für einen divalenten Rest der Formel
steht, worin a Null oder eine ganze Zahl eins oder zwei bedeutet, R¹ und
R² gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten
C₁- bis C₁₈-Alkylrest oder für einen C₆- bis C₁₂-Arylrest steht,
und worin Ar ein- bis vier-kerniger substituierter oder unsubstituierter
aromatischer Rest ist.
2. Phosphorverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar
für
steht, worin X, Y gleich oder verschieden sind und eine direkte Bindung
oder eine divalente -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(O)-CH₂-,
-N=N-, -(CH₂)1-4-Gruppe bedeuten und Z, falls a den Wert zwei
annimmt, für einen Rest der Formel (III) steht
worin R³ bis R⁸ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder
einen Methyl- oder Ethyl-Rest stehen.
3. Phosphorverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Ar substituiert ist mit Hydroxyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen.
4. Verfahren zur Herstellung einer fünfwertigen Phosphor-Verbindung der
Formel (I) oder (Ia), dadurch gekennzeichnet, daß A) eine aromatische
Verbindung der Formel (IV)
Ar(Hal)x (IV)worin Ar und x die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen,
Hal eine reaktionsfähige Gruppe darstellt und gleich oder verschieden ist
und für einen Chlor-, Brom- oder Jod-Rest steht,
mit B) einer dreiwertigen Phosphor-Verbindung der Formel (V) oder (Va)R⁹O-P (-OR¹)a(-R²)2-a (V)
worin R⁹ für einen linearen oder verzeigten C₁- bis C₄-Alkylrest, steht,
R¹, R² und a die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von C) einer katalytisch wirksamen Menge von 0,001 bis
0,5 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Halogen-aromatischer
Verbindung (IV), einer Palladium-Verbindung, hergestellt aus
a) einem Palladium(II)-Salz, und b) einem Phosphan der Formel (VII)
worin
n eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, Ph ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest ist, mit oder ohne Lösemittel bei Normal- oder verminderten Druck bei 100 bis 250°C in Anwesenheit einer Inertgasatmosphäre und, bezogen auf den Phosphan-Liganden der Formel (VII), in Anwesenheit von D) 0,1 bis 100 Mol eines Reduktionsmittels pro Mol Katalysator C), zur Reaktion gebracht werden.
n eine ganze Zahl 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, Ph ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest ist, mit oder ohne Lösemittel bei Normal- oder verminderten Druck bei 100 bis 250°C in Anwesenheit einer Inertgasatmosphäre und, bezogen auf den Phosphan-Liganden der Formel (VII), in Anwesenheit von D) 0,1 bis 100 Mol eines Reduktionsmittels pro Mol Katalysator C), zur Reaktion gebracht werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Hal für einen
Chlor- oder Brom-Rest steht, R⁹ einen Methyl-, Ethyl- oder Isopropyl-Rest
darstellt, R¹ für eine divalente C₃-Kohlenstoffkette der Formel (VI) steht,
-CR³-R⁴-CR⁵R⁶-CR⁷R⁸- (VI)worin die Reste R³ bis R⁸ die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben,
falls a den Wert zwei annimmt, als Komponente C) 0,005 bis 0,3 Mol-%
einer Palladium-Verbindung als Katalysator, vorzugsweise Palladium(II)
acetat, -chlorid oder -bromid als Palladium(II)-Salz eingesetzt werden, und
wobei in Formel (VII) n zwei, drei oder vier darstellt und wobei
gegebenenfalls die C₂- bis C₄-Brücke zwischen den Phosphor-Atomen des
Phosphan-Liganden unsubstituiert oder substituiert ist und insbesondere
Teil eines ein- bis vierkernigen aromatischen Systems ist, und die
Reaktionstemperatur 140 bis 230°C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis
10 Mol pro Mol der Komponente C) eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Stickstoff oder
Argon-Schutzgas durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß pro Mol der reaktionsfähigen Halogengruppe der
Komponente A) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol und
insbesondere 1 bis 1,3 Mol der Komponente B) eingesetzt werden.
9. Verwendung der Phosphorverbindung gemäß Anspruch 1 als
Zwischenprodukt oder als Flammschutz-Additiv.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934318013 DE4318013A1 (de) | 1993-05-29 | 1993-05-29 | Fünfwertige Phosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934318013 DE4318013A1 (de) | 1993-05-29 | 1993-05-29 | Fünfwertige Phosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4318013A1 true DE4318013A1 (de) | 1994-12-01 |
Family
ID=6489257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19934318013 Withdrawn DE4318013A1 (de) | 1993-05-29 | 1993-05-29 | Fünfwertige Phosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4318013A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0806429A2 (de) | 1996-05-06 | 1997-11-12 | Schill & Seilacher GmbH & Co. | Flammfeste Expoxidharze und Flammschutzmittel für Epoxidharze |
| US5739360A (en) * | 1995-09-22 | 1998-04-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Intermediates for the synthesis of bisphosphine compounds |
| CN114516889A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-20 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种4,4′-联苯基双（膦酸二苯酯）阻燃剂及其制备方法 |
| CN114516889B (zh) * | 2022-03-10 | 2024-10-22 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种4,4′-联苯基双（膦酸二苯酯）阻燃剂及其制备方法 |
-
1993
- 1993-05-29 DE DE19934318013 patent/DE4318013A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5739360A (en) * | 1995-09-22 | 1998-04-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Intermediates for the synthesis of bisphosphine compounds |
| EP0806429A2 (de) | 1996-05-06 | 1997-11-12 | Schill & Seilacher GmbH & Co. | Flammfeste Expoxidharze und Flammschutzmittel für Epoxidharze |
| CN114516889A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-20 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种4,4′-联苯基双（膦酸二苯酯）阻燃剂及其制备方法 |
| CN114516889B (zh) * | 2022-03-10 | 2024-10-22 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种4,4′-联苯基双（膦酸二苯酯）阻燃剂及其制备方法 |
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