CH617206A5

CH617206A5 - Process for the preparation of phosphonic and phosphinic acids.

Info

Publication number: CH617206A5
Application number: CH1116575A
Authority: CH
Inventors: Hans-Jerg Dr Kleiner; Walter Dr Duersch; Horst Dieter Dr Thamm
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-08-31
Filing date: 1975-08-28
Publication date: 1980-05-14
Also published as: FR2283145B1; NL7510054A; GB1526052A; FR2283145A1; IT1042188B; JPS5152130A; JPS5850232B2; CA1043350A

Description

Gegenstand der Erfindung ist daher das in Patentanspruch so 1 definierte Verfahren. The subject of the invention is therefore the method defined in claim 1.

Besondere Ausführungsformen dieses Verfahrens werden in den Patentansprüchen 2 bis 7 umschrieben. Particular embodiments of this method are described in claims 2 to 7.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird allgemein so durchgeführt, dass man einen Ester der Formel II zusammen mit der 55 entsprechenden Säure der Formel I, wobei letztere bevorzugt in einer Menge von 2 bis 30, insbesondere 5 bis 20, Gewichtsprozent, bezogen auf den Ester der Formel II, eingesetzt wird, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur das Wasser so eindosiert, dass die Reaktionstem-6o peratur erhalten bleibt. Auch alkanolhaltiges Wasser ist für die Hydrolyse verwendbar. Eine gute Durchmischung der Reaktionspartner ist zweckmässig. The process according to the invention is generally carried out in such a way that an ester of the formula II together with the corresponding 55 acid of the formula I, the latter preferably in an amount of 2 to 30, in particular 5 to 20, percent by weight, based on the ester of the formula II , is used, heated to the desired reaction temperature and the water metered in at this temperature in such a way that the reaction temperature is maintained. Water containing alkanol can also be used for the hydrolysis. A thorough mixing of the reactants is advisable.

Man kann natürlich auch das Reaktionsgemisch zusammen 65 mit Wasser auf die Reaktionstemperatur erhitzen, wobei gegebenenfalls Wasser abdestilliert und nach erreichter Reaktionstemperatur das noch benötigte Wasser, wie oben beschrieben, zugeben. It is of course also possible to heat the reaction mixture together with water to the reaction temperature, water being optionally distilled off and, after the reaction temperature has been reached, adding the water still required, as described above.

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Man kann aber auch den Ester der Formel II allein auf die liehe Menge der Säure der Formel I in situ entsteht. In diesem Reaktionstemperatur bringen und dann eine Lösung der Fall ist jedoch die Bildung des entsprechenden Alkanchlorids in gewünschten Menge der Säure der Formel I in der benötigten Kauf zu nehmen. Geht man von Methylestern der Formel II Menge Wasser zudosieren. aus, so setzt die Hydrolyse bereits bei alleiniger Zugabe von However, the ester of the formula II can also be formed in situ solely on the amount of the acid of the formula I. Bring to this reaction temperature and then a solution is the case, however, the formation of the corresponding alkane chloride in the desired amount of the acid of formula I in the purchase required. If you start with methyl esters of formula II, add a lot of water. , hydrolysis starts even when adding

Geht man von einem Methylester der Formel II (R5 = CHs) s Wasser ein. If one starts from a methyl ester of formula II (R5 = CHs) s water.

aus, so kann man diesem bei der Reaktionstemperatur das Bevorzugterweise wird jedoch das erfindungsgemässe Ver erforderliche Wasser auch allein zudosieren, sofern man eine fahren in Abwesenheit systemfremder Katalysatoren durchge-gewisse Induktionszeit in Kauf nimmt, die dadurch entsteht, führt, da in diesem Fall die gewünschten Endprodukte rein und dass die für einen zügigen Verlauf der Hydrolyse erforderliche praktisch wasserfrei anfallen. from, so this can be the preferred at the reaction temperature, however, the water according to the invention Ver also metered in alone, provided that a drive in the absence of non-systemic catalysts allows for a certain induction time which arises as a result, since in this case the desired ones End products pure and that the necessary for a rapid course of hydrolysis are practically water-free.

Menge an katalytisch wirksamer Säure der Formel I erst durch 10 Entgegen der dem Stand der Technik zu entnehmenden Hydrolyse aus dem Ester der Formel II gebildet werden muss. Lehre verläuft die Hydrolyse bei den erhöhten Temperaturen Die obere Grenze des Verhältnisses Säure zu Ester ist lediglich des erfindungsgemässen Verfahrens, bei denen das Reaktions-durch wirtschaftliche Überlegungen gegeben. Es steigt ohne- gemisch nur noch geringe Mengen an Wasser lösen kann, nicht hin mit fortschreitender Hydrolyse gegen unendlich. nur mit erheblich gesteigerter Reaktionsgeschwindigkeit, son- Amount of catalytically active acid of the formula I only has to be formed from the ester of the formula II, contrary to the hydrolysis which can be found in the prior art. The hydrolysis is carried out at the elevated temperatures. The upper limit of the acid to ester ratio is only the process according to the invention, in which the reaction is given by economic considerations. It rises without a mixture and can only dissolve small amounts of water, not with progressive hydrolysis towards infinity. only with significantly increased reaction speed, but

Das bei der Reaktion gebildete Alkanol wird abdestilliert 15 dem es sind auch Zersetzungserscheinungen und Verfärbun-und vorteilhaft in üblicher Weise über eine Destillations- gen, wie sie in der Literatur beschrieben werden, nicht zu beob- The alkanol formed in the reaction is distilled off 15, and there are also no signs of decomposition and discoloration and, advantageously, in the usual way via a distillation gene as described in the literature.

Kolonne oder eine äquivalente Vorrichtung - gegebenenfalls achten. Column or an equivalent device - pay attention if necessary.

als Azeotrop - abgetrennt, wobei mitgehendes Wasser, das sich Dieses Ergebnis ist ausserordentlich überraschend, insbe-gegebenenfalls bei der Kondensation des Azeotrops abschei- sondere bei Produkten mit höherem Molekulargewicht. Es ist det, abgetrennt und der Hydrolyse wieder zugeführt werden 20 auch überraschend, dass bei den erfindungsgemässen Reak-kann. tionstemperaturen praktisch keine Pyrophosphonsäuren oder as an azeotrope - separated, with accompanying water, which is extraordinarily surprising, especially in the case of condensation of the azeotrope, particularly in the case of products with a higher molecular weight. It is det, separated and fed back to the hydrolysis 20 also surprisingly, that in the inventive reak can. tion temperatures practically no pyrophosphonic acids or

Stöchiometrisch wird für jede Estergruppe der Verbindung Anhydride gebildet werden und dass auch die Bildung von Dial-der Formel II ein Mol Wasser benötigt. Im allgemeinen ist es kyläthern bzw. von Alkenen nur in untergeordnetem Masse aber vorteilhaft, einen Überschuss an Wasser einzusetzen. Die- öder gar nicht erfolgt. Stoichiometric, anhydrides will be formed for each ester group of the compound and that the formation of dial of the formula II also requires one mole of water. In general, it is advantageous to use an excess of water in kyl ethers or alkenes only to a minor extent. This didn’t happen.

ser ist in erster Linie abhängig von der Leistungsfähigkeit der 25 Als Ausgangsmaterial kommen z. B. die nachstehend aufge-für die Abtrennung des Alkanols verwendeten Vorrichtung und führten Verbindungen der Formel II in Betracht: Phosphonsäu-der von einem Azeotrop mitgeführten Menge Wasser. Im allge- redialkylester, Phosphonsäuremonoalkylester und Phosphin-meinen wird man in technischen Anlagen einen Wasser-Über- säurealkylester, sowie Bisphosphonsäure- und Bisphosphinsäu-schuss von 50 bis 200%, im Falle des Methylesters der Formel II realkylester. Als solche kommen beispielsweise in Betracht: von 10 bis 50%, über die stöchiometrische Menge verwenden. 30 Äthanphosphonsäure-dimethylester, Propanphosphonsäure-Will man die Beendigung der Hydrolyse beschleunigen, so kann dimethylester, Hexanphosphonsäuredimethylester, Oktanpho-es vorteilhaft sein, gegen Ende der Hydrolyse grössere Mengen sphonsäuredimethylester, Hexadekanphosphonsäuredimenthyl-Wasser einzusetzen, so dass der Überschuss bis zu 200% und ester, Chlormethanphosphonsäuredimethylester, p-Bromben-darüber, im Falle des Methylesters der Formel II bis zu 100%, zolphosphonsäuredimethylester, Oktanphosphonsäuremono-betragen kann. Dabei anfallendes alkanolhaltiges Wasser kann 35 methylester, Methyläthylphosphinsäuremethylester, Methyloedann für eine weitere Hydrolyse eingesetzt werden. Über- tylphosphinsäuremethylester, Methylvinylphosphinsäure schüsse an Wasser über 100% bzw. über 200%, z. B. bis 300% methylester, Äthan-1,2-bis-methylphosphinsäuredimethylester, oder mehr, sind ohne Beeinträchtigung des Verfahrens mög- Phenylen-l,4-bis-methylphosphinsäure-dimethylester, Benzyl-lich, aber insofern ohne Vorteil, als wegen des entstehenden phosphonsäuredimethylester, Methylbenzylphosphinsäureme-Abwasserproblems das in dem überschüssigen Wasser enthal- 40 thylester, Eikosanphosphonsäuredimethylester, Methyleikosyl-tene Alkanol erst durch Destillation entfernt werden müsste. phosphinsäuremethylester oder Methylphenylphosphinsäure-Der bei der Durchführung des Verfahrens zu wählende Druck methylester, Äthanphosphonsäurediäthylester, -dipropylester, ist nicht kritisch, jedoch wird das Verfahren bevorzugt bei etwa -di-n-butylester, -diisobutylester, -di-oetylester, Propanpho-Atmosphärendruck durchgeführt. Es kann natürlich auch unter sphonsäurediisobutylester, Hexanphosphonsäurediisopropyl-anderen Drücken, insbesondere bei erhöhtem Druck, durchge- 45 ester, Oktanphosphonsäurediisobutyl-ester, -di(2-äthylhexyl)-führt werden, wobei solche Drücke bevorzugt sind, die unter- ester, Hexadekanphosphonsäurediäthylester, Chlormethan-halb des Dampfdruckes des Wassers und/oder des Alkanols bei phosphonsäureisobutylester, p-Brombenzolphosphonsäuredi-der Reaktionstemperatur liegen. Natürlich kann durch unter- äthylester, Oktanphosphonsäuremonoisobutylester, Methyl-stöchiometrische Wasserzugabe eine nur partielle Hydrolyse äthylphosphinsäureäthylester, -iso-butylester, Methyloktylpho-erreicht werden, so dass man Gemische aus Estern, Halbestern 50 sphinsäureisobutylester, -(2-äthylhexyl)-ester, Methylvinylpho-und/oder Säuren erhält. Das Verfahren kann sowohl diskonti- sphinsäureisobutylester, Phenylen-l,4-bis-methylphosphin-nuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. säure-isobutylester, Äthan-1,2-bis-methylphosphinsäureisobutyl- ser is primarily dependent on the performance of the 25 B. the device used below for the separation of the alkanol and used compounds of the formula II into consideration: phosphonic acid - the amount of water carried by an azeotrope. In the general alkyl ester, phosphonic acid monoalkyl ester and phosphine mean, in technical plants you will find a water excess acid alkyl ester, as well as bisphosphonic acid and bisphosphinic acid excess of 50 to 200%, in the case of the methyl ester of formula II real alkyl ester. As such, for example, come into consideration: from 10 to 50%, over the stoichiometric amount. 30 Ethanephosphonic acid dimethylester, propanephosphonic acid If you want to accelerate the end of the hydrolysis, dimethyl ester, hexanephosphonic acid dimethyl ester, octane phosphate may be advantageous towards the end of the hydrolysis to use larger amounts of dimethylphosphonate, hexadecanephosphonic acid dimethyl water, so that the excess up to 200% , Chloromethanephosphonsäuredimethylester, p-brombene-above, in the case of the methyl ester of formula II up to 100%, zolphosphonsäuredimethylester, octanephosphonsäuremono-amount. The resulting alkanol-containing water can be used for a further hydrolysis of 35 methyl esters, methyl ethylphosphinate, methyl ethyl. Methyl methylphosphinate, methylvinylphosphinic acid shot over 100% or over 200% of water, e.g. B. up to 300% methyl ester, ethane-1,2-bis-methylphosphinsäuredimethylester, or more, are possible without affecting the process- phenylene-l, 4-bis-methylphosphinsäure-dimethylester, benzyl-Lich, but in so far without advantage, because of the resulting phosphonic acid dimethyl ester, methylbenzylphosphinic acid wastewater problem, which would have to be removed in the excess water, the methyl ester, dimethyl eicosane phosphonic acid, methyleikosyl-tene alkanol only by distillation. Phosphinic acid methyl ester or methylphenylphosphinic acid - The pressure to be selected when carrying out the process is methyl ester, diethyl ethanephosphonate, dipropyl ester, is not critical, but the process is preferably carried out with approximately -di-n-butyl ester, -diisobutyl ester, -di-oetylester, propane pho-atmospheric pressure . It can of course also be carried out under di-isobutylphosphonate, diisopropyl-hexanephosphonate, other pressures, in particular under increased pressure, through di-2-ethylhexyl-octanephosphonate, -di (2-ethylhexyl), preference being given to those pressures which are the lower esters, hexadecanephosphonate, Chloromethane is half the vapor pressure of water and / or the alkanol in the case of isobutyl phosphonate, p-bromobenzenephosphonic acid, the reaction temperature. Of course, only partial hydrolysis of ethyl ethylphosphinate, isobutyl ester, methyloctylpho-ethyl can be achieved by sub-ethyl ester, monoisobutyl octanephosphonate, methyl-stoichiometric water, so that mixtures of esters, half-esters of 50-phosethylphosphonate, - (2) -and / or acids. The process can be carried out not only continuously, but also isobutyl discontispinsate, phenylene-l, 4-bis-methylphosphine. acid isobutyl ester, ethane-1,2-bis-methylphosphinic acid isobutyl

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 170 und ester, Benzylphosphonsäure-diäthylester, Methylbenzylpho- The reaction temperatures are between 170 and ester, diethyl benzylphosphonate, methylbenzylpho-

300 °C, vorzugsweise bei 190 bis 230 °C, bzw. für den Fall des sphinsäureisobutylester, Methylphenylphosphinsäureisobutyl-Methylesters der Formel II zwischen 160 und 250 °C, Vorzugs- 55 ester. 300 ° C, preferably at 190 to 230 ° C, or in the case of isobutyl sphinsate, methyl phenylphosphinate isobutyl of formula II between 160 and 250 ° C, preferred 55 esters.

weise bei 170 bis 190 °C, wobei sich mit steigender Anzahl von Es können auch Gemische der entsprechenden Mono- und C-Atomen in den Resten Rl bis R5 die benötigten Reaktions- Di-Alkylester zum Einsatz gelangen. wise at 170 to 190 ° C, with the increasing number of It also mixtures of the corresponding mono- and carbon atoms in the radicals Rl to R5, the required reaction di-alkyl esters can be used.

temperaturen gegen die obere Grenze der Intervalle verschie- Bevorzugt unter den Resten R1 bzw. R2, die gemäss Formel ben. I durch eine direkte C-P-Bindung an den Phosphor gebunden Temperatures differ from the upper limit of the intervals. Preferred among the residues R1 and R2, which are in accordance with the formula. I bound to the phosphorus by a direct C-P bond

Bei der Durchführung der hydrolytischen Spaltung können 6o sind, sind solche, die 1 bis 16, insbesondere 4 bis 12, Kohlenstoffzusätzlich noch andere saure Katalysatoren eingesetzt werden, atome enthalten. When the hydrolytic cleavage is carried out, atoms which contain 1 to 16, in particular 4 to 12, carbon in addition to other acidic catalysts are atoms.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, die zur Durchführung Es ist vorteilhaft, die Hydrolyse, insbesondere zu Beginn der hydrolytischen Spaltung erforderliche Säure der Formel I der Reaktion, in einer Inertgas-Atmosphäre durchzuführen. Als in situ zu erzeugen, d. h. die Reaktion in Abwesenheit einer Inertgase kommen z. B. Stickstoff oder Argon sowie CO2 in Säure der Formel I unter Zugabe kleiner Mengen wässriger 65 Frage. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines zweckmäs-oder gasförmiger HCl, vorzugsweise 2 bis 10 Mol.-%, bezogen sigerweise hochsiedenden inerten Lösungsmittels, wie o-Di-auf die Verbindung der Formel II, bei Reaktionstemperatur chlorbenzol, Dichlortoluol, Mono- oder Dichlorxylol, durchgestartet, wobei die zur Weiterführung der Hydrolyse erforder- führt werden. It is also possible to carry out the hydrolysis, in particular at the start of the hydrolytic cleavage, the acid of the formula I of the reaction required in an inert gas atmosphere. As generated in situ, i.e. H. the reaction in the absence of an inert gas z. B. nitrogen or argon and CO2 in acid of formula I with the addition of small amounts of aqueous 65 question. The reaction can also be carried out in the presence of a suitable or gaseous HCl, preferably 2 to 10 mol%, based on high-boiling inert solvent, such as o-di-on the compound of formula II, chlorobenzene, dichlorotoluene, mono- or dichloroxylene at the reaction temperature , started, which are required to continue the hydrolysis.

Nach beendeter Umsetzung können die als Rohprodukte liert über eine Kolonne ab. In einer nachgeschalteten Kühlfalle anfallenden Phosphon- und Phosphinsäuren nach bekannten sammelt sich 1 g Dimethyläther. Das entspricht etwa 9 MoL-%, Verfahren weiter gereinigt werden. So können Phosphonsäu- bezogen auf die bei der Hydrolyse theoretisch anfallende ren z. B. umkristallisiert, Phosphinsäuren destilliert werden. Methanolmenge. Der Rückstand beträgt 60 g Methyläthylpho-Phosphon- bzw. Phosphinsäuren stellen sehr wertvolle Zwi- 5 sphinsäure (Kp.0,7:130-132 °C). Das entspricht einer Ausbeute schenprodukte, z. B. für die Herstellung von Pflanzenschutzmit- von 100% d. Th. When the reaction has ended, the crude products can be removed from a column. In a downstream cold trap accumulating phosphonic and phosphinic acids according to known 1 g of dimethyl ether collects. This corresponds to about 9 MoL%, procedures are further cleaned. So phosphonic acid based on the theoretically obtained in the hydrolysis ren z. B. recrystallized, phosphinic acids are distilled. Amount of methanol. The residue is 60 g of methyl ethylphosphonic or phosphinic acids, which are very valuable bisphic acid (bp. 0.7: 130-132 ° C). This corresponds to a yield's products, e.g. B. for the production of crop protection mit- by 100% d. Th.

teln, dar. Weiterhin können sie - gegebenenfalls auch in Form ihrer Salze - als Textilhilfsmittel, Antistatika, Flammschutzmit- Beispiel 6 They can also - if necessary also in the form of their salts - as textile auxiliaries, antistatic agents, flame retardants. Example 6

tel, Lösungsvermittler, Korrosionsschutzmittel oder Flotations- 26,2 g Phenylen-l,4-bismethyIphosphinsäuremethylester, hilfsmittel, Verwendung finden. 10 2,6 g Phenylen-l,4-bismethyIphosphinsäure und 10 ml o-Di- tel, solubilizers, corrosion inhibitors or flotation 26.2 g phenylene-l, 4-bismethyIphosphinsäuremethylester, auxiliaries, use. 10 2.6 g phenylene-l, 4-bismethylphosphinic acid and 10 ml o-di-

Die Einrichtung wird durch die nachfolgenden Beispiele chlorbenzol werden auf 180 °C erhitzt. Nun werden innerhalb erläutert. von 6 Stunden 4 ml Wasser unter lebhaftem Rühren zugetropft. The device is heated to 180 ° C by the following examples of chlorobenzene. Now are explained within. 4 ml of water were added dropwise with vigorous stirring in the course of 6 hours.

Das bei der Reaktion gebildete Methanol destilliert üb.er eine Beispiel 1 Kolonne ab. In einer nachgeschalteten Kühlfalle sammelt sich The methanol formed in the reaction distilled over an example 1 column. Collects in a downstream cold trap

154 g Chlormethanphosphonsäuredimethylester und 15,4 g 15 sehr wenig Dimethyläther. Anschliessend wird das Dichlorben-Chlormethanphosphonsäure werden auf 165 bis 170 °C erhitzt. zol unter Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es verbleiben 26 g Nun werden unter lebhaftem Rühren während 4 Stunden insge- Phenylen-l,4-bismethylphosphinsäure, Fp.: 230 °C. 154 g of dimethyl chloromethanephosphonate and 15.4 g of 15 very little dimethyl ether. The dichlorobloromethanephosphonic acid is then heated to 165 to 170 ° C. zol distilled off under a water jet vacuum. There remain 26 g. With vigorous stirring, phenylene-1,4-bis-methylphosphinic acid, mp: 230 ° C., is then stirred for 4 hours.

samt 70 ml Wasser eingetropft. Über eine Destillationskolonne Das entspricht einer Ausbeute von 100% d. Th. dripped in together with 70 ml of water. Via a distillation column This corresponds to a yield of 100% of theory. Th.

destillieren Methanol und Wasser ab. In einer nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 11g Dimethyläther. Diese Menge 20 Beispiel 7 distill off methanol and water. In a downstream cold trap, 11 g of dimethyl ether collect. This set 20 example 7

entspricht etwa 25 Mol.-%, bezogen auf die bei der Hydrolyse 276 g Äthanphosphonsäuredimethylester werden auf theoretisch anfallende Methanolmenge. Der Rückstand 180 °C erhitzt. Nun werden unter lebhaftem Rühren innerhalb beträgt 142,5 g Chlormethanphosphonsäure. Das entspricht von 10 Stunden 80 ml Wasser zugetropft. Das bei der Reaktion einer Ausbeute von 100% d. Th. gebildete Methanol destilliert über eine Kolonne ab. In einer corresponds to about 25 mol%, based on the 276 g of dimethyethanephosphonate in the hydrolysis, based on the amount of theoretically obtained methanol. The residue heated to 180 ° C. Now with vigorous stirring within is 142.5 g of chloromethanephosphonic acid. This corresponds to the dropwise addition of 80 ml of water over 10 hours. That in the reaction of a yield of 100% of theory. Th. Formed methanol distilled off over a column. In a

25 nachgeschalteten Kühlfalle bildet sich etwas Dimethyläther. Beispiel 2 Der Rückstand beträgt 220 g Äthanphosphonsäure. Das ent- 25 downstream cold trap some dimethyl ether forms. Example 2 The residue is 220 g of ethanephosphonic acid. The

224 g Hexadekanphosphonsäuredimethylester und 22,5 g spricht einer Ausbeute von 100% der Theorie. Hexadekanphosphonsäure werden unter Stickstoffatmosphäre auf 190-200 °C erhitzt. Nun werden unter lebhaftem. Rühren Beispiel 8 224 g of dimadecylphosphonate and 22.5 g indicate a yield of 100% of theory. Hexadecanephosphonic acid are heated to 190-200 ° C under a nitrogen atmosphere. Now be lively. Stirring example 8

insgesamt 80 ml Wasser während 5 Stunden eingetropft. Über 30 125 g n-Butanphosphonsäuredi-n-butylester und 35 g eine Destillationskolonne destilliert ein Methanol/Wasserge- n-Butanphosphonsäure werden auf 200 °C erhitzt. Nun werden misch ab, das 38 g Methanol enthält (90% d. Th.). In einer nach- unter lebhaftem Rühren während 4,5 Stunden insgesamt 60 ml geschalteten Kühlfalle sammelt sich wenig Dimethyläther. Der Wasser eingetropft. Über eine Destillationskolonne destillieren Rückstand beträgt 227,5 g Hexadekanphosphonsäure, Erstar- n-Butanol und überschüssiges Wasser ab. In einer nachgeschal-rungspunkt: ca. 85 °C. Das entspricht einer Ausbeute von 100% 35 teten Kühlfalle sammeln sich 3 g Butylen. Das entspricht etwa d- Th. 5,5 Mol.-%, bezogen auf die bei der Hydrolyse theoretisch anfal lende Butanolmenge. Der ölige Rückstand beträgt 104 g Beispiel 3 n-Butanphosphonsäure. Das entspricht einer Ausbeute von a total of 80 ml of water was added dropwise over a period of 5 hours. Over 30 125 g of di-n-butyl n-butanephosphonate and 35 g of a distillation column distilled a methanol / water-n-butanephosphonic acid are heated to 200.degree. Now mix off, which contains 38 g of methanol (90% of theory). In a subsequent vigorous stirring for 4.5 hours a total of 60 ml cold trap, little dimethyl ether collects. The water dropped in. The residue distilled through a distillation column is 227.5 g of hexadecanephosphonic acid, starch-n-butanol and excess water. In a post-switching point: approx. 85 ° C. This corresponds to a yield of 100%. The cold trap collects 3 g of butylene. This corresponds to about 5.5% by weight, based on the amount of butanol theoretically incurred during the hydrolysis. The oily residue is 104 g of Example 3 n-butanephosphonic acid. This corresponds to a yield of

300 g Oktanphosphonsäuredimethylester und 30 g Oktan- 100% d. Th. 300 g dimethyl octanephosphonate and 30 g octane 100% d. Th.

phosphonsäure werden unter Stickstoffatmosphäre auf 40 Phosphonic acid are reduced to 40 under a nitrogen atmosphere

180-190 °C erhitzt. Nun werden unter lebhaftem Rühren wäh- Beispiel 9 Heated at 180-190 ° C. Example 9 is now under vigorous stirring

rend 2 Stunden 60 ml Wasser zugetropft. Über eine Destilla- 300 g Methyloktylphosphinsäureisobutylester und 30 g tionskolonne destilliert das gebildete Methanol ab. In einer Methyloktylphosphinsäure werden auf 200-220 °C erhitzt. Nun nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 3 g Dimethyläther. werden unter lebhaftem Rühren während 10 Stunden insge-Das entspricht etwa 5 Mol.-%, bezogen auf die bei der Hydro- 45 samt 40 ml Wasser eingetropft. Über eine Destillationskolonne lyse theoretisch anfallende Methanolmenge. Der Rückstand destillieren Isobutanol und Wasser ab. Isobutanolhaltiges Was-beträgt 292 g Oktanphosphonsäure, Erstarrungspunkt 81 °C. Ser trennt sich im Destillat als untere Schicht ab und wird in den Das entspricht einer Ausbeute von 100% d. Th. Reaktionsprozess zurückgeführt. In einer nachgeschalteten 60 ml of water were added dropwise over a period of 2 hours. The methanol formed is distilled off through a 300 g distillation isobutyl methyl octylphosphinate and 30 g ion column. The mixture is heated to 200-220 ° C. in a methyloctylphosphinic acid. Now downstream cold trap collect 3 g of dimethyl ether. are added with vigorous stirring for a total of 10 hours. This corresponds to about 5 mol%, based on the 40 ml of water added to the hydro. Theoretically, the amount of methanol obtained via a distillation column. The residue distill off isobutanol and water. What isobutanol-containing is 292 g of octanephosphonic acid, solidification point 81 ° C. Ser separates in the distillate as the lower layer and is in the The corresponds to a yield of 100% of theory. Th. Reaction process traced. In a downstream

Wird derselbe Reaktionsansatz bei 200 °C durchgeführt, so Kühlfalle sammeln sich 2 g Isobutylen. Das entspricht etwa 3 beträgt die Reaktionszeit 1,5 Stunden. 50 Mol.-%, bezogen auf die bei der Hydrolyse theoretisch anfal lende Isobutanolmenge. Der Rückstand erstarrt. Man erhält Beispiel 4 262 g Methyloktylphosphinsäure, Erstarrungspunkt: 42,5 °C. If the same reaction batch is carried out at 200 ° C., then the cold trap collects 2 g of isobutylene. This corresponds to about 3, the reaction time is 1.5 hours. 50 mol%, based on the amount of isobutanol theoretically incurred in the hydrolysis. The residue freezes. Example 4 is obtained 262 g of methyloctylphosphinic acid, freezing point: 42.5 ° C.

65 g Benzolphosphonsäuredimethylester und 6,5 g Benzol- Das entspricht einer Ausbeute von 100% d. Th. 65 g of dimethyl benzenephosphonate and 6.5 g of benzene. This corresponds to a yield of 100% of theory. Th.

phosphonsäure werden auf 180 °C erhitzt. Nun werden unter lebhaftem Rühren 13 ml Wasser innerhalb 5 Stunden zuge- 55 Beispiel 10 phosphonic acid are heated to 180 ° C. 13 ml of water are now added with vigorous stirring within 5 hours. Example 10

tropft. Das bei der Reaktion gebildete Methanol destilliert über 1015 g Methyläthylphosphinsäureisobutylester werden mit eine Kolonne ab. In einer nachgeschalteten Kühlfalle sammeln 10 ml konz. Salzsäure versetzt und unter lebhafter Stickstoffsich 3,3 g Dimethyläther. Das entspricht etwa 20 Mol.-%, bezo- spülung langsam auf 190-200 °C erhitzt. Nun wird die Stickgen auf die bei der Hydrolyse theoretisch anfallende Methanol- stoffspülung abgestellt. Dann werden unter lebhaftem Rühren menge. Der Rückstand kristallisiert. Er beträgt 61,6 g Benzol- 60 während 12 Stunden insgesamt 250 ml Wasser eingetropft, phosphonsäure, Fp.: 158-160 °C. Das entspricht einer Aus- über eine Destillationskolonne destillieren Isobutanol und beute von 100% d. Th. Wasser ab. Isobutanolhaltiges Wasser trennt sich im Destillat als untere Schicht ab und wird in den Reaktionsprozess zurück-Beispiel 5 geführt. In einer nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 15 g drips. The methanol formed in the reaction is distilled over 1015 g of isobutyl methyl ethylphosphate are removed in a column. Collect 10 ml of conc. Hydrochloric acid and 3.3 g of dimethyl ether are added under vigorous nitrogen. This corresponds to about 20 mol%, heated slowly to 190-200 ° C. Now the stickgen is placed on the methanol flushing theoretically occurring during the hydrolysis. Then add a lot with vigorous stirring. The residue crystallizes. It is 61.6 g of benzene-60, a total of 250 ml of water added dropwise over 12 hours, phosphonic acid, mp: 158-160 ° C. This corresponds to a distillation column distilling isobutanol and loot of 100% of theory. Th. Water off. Water containing isobutanol separates in the distillate as the lower layer and is returned to the reaction process-Example 5. 15 g collect in a downstream cold trap

61 g Methyläthylphosphinsäuremethylester und 6,1 g Me- 65 isobutylen. Das entspricht etwa 4,5 Mol.-%, bezogen auf die bei thyläthylphosphinsäure werden auf 180 °C erhitzt. Nun werden der Hydrolyse theoretisch anfallende Isobutanolmenge. Der innerhalb von 6,5 Stunden unter lebhaftem Rühren 10 ml Was- Rückstand beträgt 668 g Methyläthylphosphinsäure, Kp0,7: ser zugetropft. Das bei der Reaktion gebildete Methanol destil- 130-132 °C. Das entspricht einer Ausbeute von 100% d. Th. 61 g of methyl ethylphosphinate and 6.1 g of methyl isobutylene. This corresponds to about 4.5 mol%, based on that in the case of ethylethylphosphinic acid, are heated to 180 ° C. Now the amount of isobutanol theoretically obtained from the hydrolysis. The 10 ml Was residue within 6.5 hours with vigorous stirring is 668 g of methyl ethylphosphinic acid, Kp0.7: water added dropwise. The methanol formed in the reaction distil 130-132 ° C. This corresponds to a yield of 100% of theory. Th.

Beispiel 1 î Example 1 î

300 g Oktanphosphonsäurediäthylester und 30 g Oktanpho-sphonsäure werden auf 190-200 °C erhitzt Nun werden unter lebhaftem Rühren während 5 Stunden 160 ml Wasser eingetropft. Über eine Destillationskolonne destillieren 153 g wasserhaltiges Äthanol ab, das 34,3% Wasser enthält. Man erhält dadurch etwa 95% d. Th. an Äthanol. Der Rückstand erstarrt. Man erhält 263 g Oktanphosphonsäure, Erstarrungspunkt ca. 85 °C. Das entspricht einer Ausbeute von 100% d. Th. 300 g of diethyl octanephosphonate and 30 g of octanephosphonic acid are heated to 190-200 ° C. 160 ml of water are then added dropwise with vigorous stirring over 5 hours. 153 g of water-containing ethanol, which contains 34.3% of water, are distilled off via a distillation column. This gives about 95% of theory. Th. On ethanol. The residue freezes. This gives 263 g of octanephosphonic acid, solidification point about 85 ° C. This corresponds to a yield of 100% of theory. Th.

Beispiel 12 Example 12

5 617206 5 617206

600 g Oktanphosphonsäurediisobutylester und 60 g Oktanphosphonsäure werden unter Stickstoffspülung auf 195-200 °C erhitzt. Nun wird die Stickstoffspülung abgestellt. Dann werden unter lebhaftem Rühren während 5 Stunden 260 ml Wasser 5 eingetropft. Über eine Destillationskolonne destillieren Isobutanol und Wasser ab. In einer nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 41g Isobutylen. Das entspricht etwa 18,5 Mol.-%, bezogen auf die bei der Hydrolyse theoretisch anfallende Iso-butanolmenge. Der Rückstand erstarrt. Man erhält 440 g 10 Oktanphosphonsäure, Erstarrungspunkt ca. 85 °C. Das entspricht einer Ausbeute von 100% d. Th. 600 g of diisobutyl octanephosphonate and 60 g of octanephosphonic acid are heated to 195-200 ° C. under a nitrogen purge. The nitrogen purge is now switched off. Then 260 ml of water 5 are added dropwise with vigorous stirring over 5 hours. Isobutanol and water distill off via a distillation column. In a downstream cold trap, 41 g of isobutylene are collected. This corresponds to approximately 18.5 mol%, based on the amount of isobutanol theoretically obtained in the hydrolysis. The residue freezes. This gives 440 g of 10 octanephosphonic acid, solidification point about 85 ° C. This corresponds to a yield of 100% of theory. Th.

Claims

617206

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of compounds of formula I

R

1 0

\!

P - OH

(I),

R •

0

Z - P - OH

(Ia),

R

where Z is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, phenylene, biphenylene, naphthylene or a group of the formula Ib

(Ib),

wherein m and n2, which are the same or different and each represent a number from 1 to 4, means; and R2 has the meaning given for R1 with the exception of that of a group of the formula Ia, or is hydroxyl, by hydrolytic cleavage of compounds of the formula II

R

R-

3rd

0

; P - 0R-

(II),

where R3 has the meaning given for R1 with the exception of that of a group of the formula Ia or a group of the formula IIa

0

Z - P - 0R-

I k

R

(Ha);

R4 has the meaning given for R3 with the exception of that of a group of the formula IIa, or hydroxyl or a group -OR5; and R5 is methyl or a straight-chain or branched, unsubstituted or substituted by chlorine or bromine. Alkyl group with 2 to 8 carbon atoms, in the presence of a compound of formula I, characterized in that the hydrolytic cleavage at a temperature in the range from 170 to 300 ° C or, if R5 is a methyl group, in the range from 160 to 250 ° C in the presence of at least the stoichiometrically required amount of water and the alkanol formed is distilled off.

2. The method according to claim 1, characterized in that the compound of formula II together with 2 to

10th

wherein R1 is alkyl with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl with 2 to 20 carbon atoms, aralkyl with 7 to 12 carbon atoms or aryl with 6 to 10 carbon atoms, these radicals being 1 to 3 times by chlorine, bromine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms may be substituted, or a group of the formula Ia is

30, preferably 5 to 20, weight percent of. corresponding compound of formula I, based on the compound of formula II, is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that water is used in an excess of up to 200%, based on the stoichiometric amount.

4. The method according to claim 1, characterized in that inert solvents are added.

5. The method according to claim 1, characterized marked. net that the hydrolytic cleavage is carried out under an inert gas atmosphere.

6. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the hydrolytic cleavage under atmospheric pressure.

7. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the hydrolytic cleavage at a temperature in the range from 190 to 230 ° C or, if R5 is methyl, in the range from 170 to 190 ° C.

20th

The previously known processes for the preparation of phosphonic or phosphinic acids from the corresponding, technically easily accessible alkyl esters essentially use mineral acids or hydrogen halides and have numerous disadvantages. In particular, they require special measures to clean the end-30 product from the mineral acids used and / or lead to the formation of considerable quantities of by-products.

Furthermore, a method is known in which phosphonic or. Phosphinic acid alkyl esters are subjected to hydrolytic cleavage in the presence of the corresponding phosphonic or phosphinic acids at temperatures of 90 35 to 150 ° C. The reaction temperatures are expressly limited to a maximum of 150 ° C., preferably 140 ° C., since no decomposition and discoloration of the products occur at these temperatures. However, this process was also of no technical interest because the required reaction times are too long.

Surprisingly, it has now been found a process for the preparation of phosphonic and / or phosphinic acids by hydrolytic cleavage of the corresponding phosphonic or phos-45 alkyl phosphate, which overcomes the disadvantages of the known processes and the phosphonic or phosphinic acids with excellent quality and in practice provides quantitative yield.