DE2357678C3 - Process for the production of alkene phosphonic acid chlorides and alkene phosphonic acid chlorides - Google Patents

Process for the production of alkene phosphonic acid chlorides and alkene phosphonic acid chlorides

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DE2357678C3
DE2357678C3 DE19732357678 DE2357678A DE2357678C3 DE 2357678 C3 DE2357678 C3 DE 2357678C3 DE 19732357678 DE19732357678 DE 19732357678 DE 2357678 A DE2357678 A DE 2357678A DE 2357678 C3 DE2357678 C3 DE 2357678C3
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Description

H C!H C!

in der R1 Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 —18, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, oder eine gegebenenfalls am aromatischen Ring substituierte Phenyl- is oder Benzylgruppe, und R2 eine Alkylgruppe mitin which R 1 is chlorine, an alkyl group having 1-18, in particular 1 or 2, carbon atoms, or a phenyl or benzyl group which is optionally substituted on the aromatic ring, and R 2 has an alkyl group

1 —10, C-Atomen, oder Wasserstoff bedeutet, durch katalytische Abspaltung von ChlorwasserstolTaus Verbindungen der allgemeinen Formel(Il)1 - 10, carbon atoms, or hydrogen, by catalytic elimination of hydrogen chloride from compounds of the general formula (II)

Η—C—C—P 9 R. Η — C — C — P 9 R.

(H)(H)

ClCl

CICI

in der R1 und R2 die obige Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren solche Verbindungen, die mindestens ein 3- bis Sbindiges Stickstoff- oder ein 5bindiges Phosphoratom enthalten, welches im Falle des Stickstoffs mit 1 — 4 Valenzen, im Falle des Phosphors mit mindestens 3 Valenzen an organische, gegebenenfalls substituierte Reste mit bis zu 20 C-Atomen gebunden ist, wobei 2 dieser Valenzen eine Doppelbindung bilden können, oder 1- bis 3basige organische oder anorganische vollamidierte Säuren des 3- bis 5wertigen Phosphors, deren N-Atome durch gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste mit bis zu 20 C-Atomen alkyliert sein und deren gegebenenfalls substituierte organische Reste bis zu 20 C-Atome enthalten können, verwendet.in which R 1 and R 2 have the above meaning, characterized in that the catalysts used are those compounds which contain at least one 3- to S-bonded nitrogen atom or one 5-bonded phosphorus atom, which in the case of nitrogen has 1-4 valences, in the case of of phosphorus is bonded with at least 3 valencies to organic, optionally substituted radicals with up to 20 carbon atoms, 2 of these valences being able to form a double bond, or 1 to 3-base organic or inorganic fully amidated acids of 3 to 5 valent phosphorus whose N Atoms can be alkylated by optionally substituted aliphatic radicals with up to 20 carbon atoms and the optionally substituted organic radicals thereof can contain up to 20 carbon atoms.

Es ist bekannt, daß man Vinylphosphonsäuredichlorid und Vinylphosphinsäurechloride durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus den entsprechenden 2-Chloräthanphosphon- bzw. -phosphinsäurechloriden mit Hilfe stöchiometrischer Mengen tertiärer Amine in inerten Lösungsmitteln herstellen kannIt is known that vinylphosphonic acid dichloride and vinylphosphinic acid chlorides can be split off of hydrogen chloride from the corresponding 2-chloroethane phosphonic or phosphinic acid chlorides can produce with the help of stoichiometric amounts of tertiary amines in inert solvents

R'R '

/
ClCH2CH2PCl2 + N-R" ■
/
ClCH 2 CH 2 PCl 2 + NR "■

O R"'O R "'

(G eft er u. Mitarbeiter, Z. obsc. chim. 31 [1961), Nr. 3, Seiten 955—958; schweizerisches Patent 3 91 699; DE-OS Il 58 509).(G eft he and co-workers, Z. obsc. Chim. 31 [1961), No. 3, pp. 955-958; Swiss patent 3 91 699; DE-OS Il 58 509).

Diese Reaktionen lassen sich schematisch wie folgt wiedergeben:These reactions can be shown schematically as follows:

R'R '

\
CH2=CHPCl2 + R"—N · HCl
\
CH 2 = CHPCl 2 + R "-N · HCl

O R'"O R '"

R'R '

/
P-Cl + N—R"
/
P-Cl + N-R "

/Il \/ Il \

ClC2H4 O R"'ClC 2 H 4 OR "'

R'R '

-♦ P-Cl + R"—N ■ HCl- ♦ P-Cl + R "-N ■ HCl

/Il // Il /

CH2=CH O R'"CH 2 = CH O R '"

Die für die Abspaltung erforderlichen Mengen an Amin, die Abtrennung des Aminhydrochlorids, die Rückgewinnung des freien Amins und das Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels gestalten diese Verfahren unwirtschaftlich und umständlich. Ferner beschreibt die schweizerische Patentschrift 3 91 699 die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 2-Chlorpropanphosphonsäuredichlorid durch Erhitzen auf 2000C unter Bildung von Propenphosphonsäuredichlorid. Die erforderliche Reaktionszeit von ca.15 Stunden ist unwirtschaftlich. Zudem führen diese lange Reaktionszeit und die hohe Reaktionstemperatur bei der Herstellung von empfindlicheren Alkenphosphonsäurechloriden, wie Vinylphosphonsäuredichlorid, zu Substanzverlusten durch starke Verharzung und gelegentlich auch zu Verpuffungen.The amounts of amine required for the cleavage, the separation of the amine hydrochloride, the recovery of the free amine and the distilling off of the solvent used make these processes uneconomical and cumbersome. Furthermore, the Swiss Patent Specification 3 91 699 discloses the elimination of hydrogen chloride from 2-Chlorpropanphosphonsäuredichlorid by heating at 200 0 C to form Propenphosphonsäuredichlorid. The required reaction time of around 15 hours is uneconomical. In addition, this long reaction time and the high reaction temperature in the production of more sensitive alkene phosphonic acid chlorides, such as vinyl phosphonic acid dichloride, lead to substance losses due to excessive resinification and occasionally also to deflagrations.

Eine bedeutende Verkürzung der Reaktionszeit beschreibt die DE-OS 15 68 945 durch Erhitzen von 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid in Gegenwart von Triphenylphosphin als Katalysator. Triphenylphosphin ist jedoch eine schwierig herstellbare Verbindung. DE-OS 15 68 945 describes a significant reduction in the reaction time by heating 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid in the presence of triphenylphosphine as a catalyst. Triphenylphosphine however, it is a difficult connection to make.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden Säurechloriden des Phosphors der allgemeinen Formel (I)The invention now relates to a process for the catalytic production of vinyl groups containing Acid chlorides of phosphorus of the general formula (I)

O R1 OR 1

ii/ii /

C = CH-PC = CH-P

H ClH Cl

(D(D

in der Rt Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 —18, vorzugsweise 1—4, insbesondere i oder 2 C-Atomen, oder eine gegebenenfalls am aromatischen Ring substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, und R2 eine Alkylgruppe mit i —10, vorzugsweise 1 —4C-Atomen, bevorzugt Methyl, oder Wasserstoff bedeutet, durch katalytische Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)in which R t is chlorine, an alkyl group with 1-18, preferably 1-4, in particular 1 or 2 carbon atoms, or a phenyl or benzyl group optionally substituted on the aromatic ring, and R 2 is an alkyl group with 1-10, preferably 1 —4C atoms, preferably methyl, or hydrogen, by catalytic splitting off of hydrogen chloride from compounds of the general formula (II)

R2 H O R1 R 2 HOR 1

V ι ii/V ι ii /

c—c—ρc-c-ρ

/I I \/ I I \

H Cl H ClH Cl H Cl

(H)(H)

in der R1 und R2 die obige Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren solche Verbindungen, die mindestens ein 3- bis Sbindiges Stickstoff- oder ein 5bindiges Phosphoratom enthalten, welches im Falle des Stickstoffs mit 1 —4 Valenzen, im Falle des Phosphors mit mindestens 3 Valenzen an organische, gegebenenfalls substituierte Reste mit bis zu 20 C-Atomen gebunden ist, wobei 2 dieser Valenzen eine.!Doppelbindung bilden können, oder 1 - bis 3basige organische oder anorganische vollamidierte Säuren des 3- bis 5wertigen Phosphors, deren N-Atome durch gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste mit bis zu 20 C-Atomen alkyliert sein und deren gegebenenfalls substituierte organische Reste bis zu 20 C-Atome enthalten können, verwendet. Die erfindungsgemäß katalytisch wirksamen Stickstoff- und Phosphorverbindungen können schematisch durch die allgemeinen Formeln (III), (1V;, (V) bzw. (VI)in which R 1 and R 2 have the above meaning, which is characterized in that the catalysts used are those compounds which contain at least one 3- to S-bonded nitrogen atom or one 5-bonded phosphorus atom, which in the case of nitrogen has 1-4 valences, in the case of phosphorus with at least 3 valences is bound to organic, optionally substituted radicals with up to 20 carbon atoms, 2 of these valences being able to form a double bond, or 1 to 3-base organic or inorganic fully amidated acids of the 3- to 5-valent Phosphorus, the N atoms of which can be alkylated by optionally substituted aliphatic radicals with up to 20 carbon atoms and whose optionally substituted organic radicals can contain up to 20 carbon atoms, are used. The nitrogen and phosphorus compounds which are catalytically active according to the invention can be represented schematically by the general formulas (III), ( 1 V;, (V) and (VI)

X
ι
X
ι
ωω
γβγβ
R1=XR 1 = X
I
R3
I.
R 3
(IV)(IV)
(III)(III) Ri
R1-X-R3
Ri
R 1 -XR 3
\ /2
X
R3 R4
\ / 2
X
R 3 R 4
Il
Z
Il
Z

(V)(V)

wobei fur X=N einer der Liganden R1, R2, R3 der Rest einer gegebenenfalls mehrbasigen Carbonsäure oder der Rest einer anorganischen oder organischen Säure des 3- oder 5wertigen Phosphors oder ihrer gegebenenfalls alkylierten Amide sein kann,
R4 ein organischer Rest mit 1 —20 C-Atomen, oder H, wenn X=N und R2 und R3 jeweils ein organischer Rest ist, Z Sauerstoff oder, wenn X=P, Schwefel oder 2 Halogenatome oder NR5, wobei R5=H oder ein
where for X = N one of the ligands R 1 , R 2 , R 3 can be the radical of an optionally polybasic carboxylic acid or the radical of an inorganic or organic acid of trivalent or pentavalent phosphorus or its optionally alkylated amides,
R 4 is an organic radical having 1-20 carbon atoms, or H, when X = N and R 2 and R 3 are each an organic radical, Z is oxygen or, when X = P, sulfur or 2 halogen atoms or NR 5 , where R 5 = H or a

ίο organischer Rest mit 1 —20 C-Atomen sein kann, bedeuten. ίο can be an organic radical with 1-20 carbon atoms.

Für X kann demnach ein N- oder P-Atom stehen, für Y ein anorganischer oder organischer Säurerest, z. B. ein Halogenion, ein SO4-Ion, ein Methylsulfat-Ion oder das Ion einer organischen Sulfonsäure.For X can therefore be an N or P atom, for Y an inorganic or organic acid radical, z. B. a halogen ion, an SO 4 ion, a methyl sulfate ion or the ion of an organic sulfonic acid.

R1, R2, R3, R* und Rj können gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 —20 C-Atomen, vorzugsweise 1 —12, insbesondere 1—4 C-Atomen, Aikenylgruppen mit 2—20, vorzugsweise 2—12, insbesondere 2—4 C-Atome, Cycloalkyl- oder -alkenylgruppen mit 4—8, vorzugsweise 4—6 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylgruppen mit 6—20, vorzugsweise 6—12 C-Atomen oder Acylgruppen mit 1—4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, wobei alle Reste R1 bis R5 ihrerseits wieder, vorzugsweise durch Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom oder Alkoxyreste mit 1—4 C-Atomen, vorzugsweise 1—2 C-Atomen, oder eine Dialkylaminogruppe mit Alkylgruppen von 1—4 C-Atomen substituiert, vorzugsweise einfach substituiert, sein können.R 1 , R 2 , R 3 , R * and Rj can represent the same or different organic radicals, e.g. B. straight-chain or branched alkyl groups with 1-20 carbon atoms, preferably 1-12, especially 1-4 carbon atoms, alkenyl groups with 2-20, preferably 2-12, especially 2-4 carbon atoms, cycloalkyl or - alkenyl groups with 4-8, preferably 4-6 carbon atoms, aryl or aralkyl groups with 6-20, preferably 6-12 carbon atoms or acyl groups with 1-4, preferably 1 or 2 carbon atoms, all radicals R 1 to R 5 in turn, preferably by halogen, in particular chlorine and / or bromine or alkoxy radicals with 1-4 carbon atoms, preferably 1-2 carbon atoms, or a dialkylamino group with alkyl groups of 1-4 carbon atoms, preferably substituted once substituted, can be.

Dabei können zwei der Reste R1 bis R5 Glieder eines heterocyclischen Ringes aromatischer oder cycloaliphatische Natur sein, der weitere Heteroatome, z. B.Two of the radicals R 1 to R 5 can be members of a heterocyclic ring of aromatic or cycloaliphatic nature, which contain further heteroatoms, e.g. B.

Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann. Im Falle X=Stickstoff können ferner R2 und/oder R3 und, wenn R2 und R3 organische Reste sind, auch R4 Wasserstoff bedeuten.Nitrogen, oxygen or sulfur. If X = nitrogen, R 2 and / or R 3 and, if R 2 and R 3 are organic radicals, R 4 can also mean hydrogen.

Z kann für Sauerstoff oder, falls X Phosphor ist, auch für Schwefel, zwei Halogenatome, vorzugsweise 2 Chloratome oder für die Gruppe NR5 stehen, wobei R5=H oderein organischer Rest mit 1--20C-Atomen sein kann.Z can stand for oxygen or, if X is phosphorus, also for sulfur, two halogen atoms, preferably 2 chlorine atoms, or for the group NR 5 , where R 5 = H or an organic radical with 1-20C atoms.

Falls X Stickstoff ist, kann einer der Reste R1 bis R3 ein Säureamidrest bzw. Säurediamidrest einer organischen Säure des 3- oder 5wertigen Phosphors sein, dessen N-Atome mit Alkylgruppen mit I —18 C-Atomer, vorzugsweise I—4 C-Atomen, substituiert sein können. Bevorzugt sind Verbindungen, in dentn die Amidgruppe(n) in der beschriebenen Weise mono-, insbesondere disubstituiert sind.If X is nitrogen, one of the radicals R 1 to R 3 can be an acid amide radical or acid diamide radical of an organic acid of trivalent or pentavalent phosphorus, the N atoms of which have alkyl groups with 1-18 carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms. Atoms, can be substituted. Preference is given to compounds in which the amide group (s) are mono-, in particular disubstituted, in the manner described.

Die erfindungsgemäß katalytisch wirksamen Verbindungen können auch mehrere gleiche oder verschiedene Elemente der Bedeutung X enthalten. Das Molekulargewicht des verwendeten Katalysators beträgt vorzugsweise bis zu 500, insbesondere bis zuThe catalytically active compounds according to the invention can also be several identical or different Contains elements of the meaning X. The molecular weight of the catalyst used is preferably up to 500, in particular up to

(VI)(VI)

wiedergegeben werden, worin X Stickstoff oder in Formel V und VI auch Phosphor, Y einen anorganischen oder organischen Säurerest, R1 einen organischen Rest mit I—20 C-Atomen, R2 und R3 jeweils einen organischen Rest mit 1 —20 C-Atomen oder H, wenn X=N,in which X is nitrogen or, in formulas V and VI, phosphorus, Y is an inorganic or organic acid residue, R 1 is an organic residue with 1-20 carbon atoms, R 2 and R 3 are each an organic residue with 1-20 carbon atoms. Atoms or H if X = N,

Als erfindungsgemäße Katalysatoren können zum Beispiel verwendet werden:The catalysts according to the invention can be used, for example:

Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylbutylamin, Ditnethyldodecylamin, N-Dimethylanilin, 4 - Methyl - N - dimethylanilin, N - Diäthylanilin, Ν,Ν'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, Triphenylamin, Diäthylamin, N-Butylamin.Amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, Tributylamine, dimethylethylamine, diethylbutylamine, diethyldodecylamine, N-dimethylaniline, 4 - methyl - N - dimethylaniline, N - diethylaniline, Ν, Ν'-tetramethyl-p-phenylenediamine, triphenylamine, Diethylamine, n-butylamine.

1 leterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridiii. Chinolin, Isochinolin und ihre Alkyl- oder Dialkyl-, vorzugsweise Methyl- oder Dimethylderivate, 1 heterocyclic nitrogen compounds, such as pyridiii. Quinoline, isoquinoline and their alkyl or dialkyl, preferably methyl or dimethyl derivatives,

Imidazol, N-Vinylimidazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Benztriazol, 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol, 2-Hydroxy-5,7-dimethylpyrazolo(l,5,a)pyrimidin, N-Methylpyrrolidin. N-Äthylpiperidin, Pyrrolidinocyclohexen, Triazol, Piperidin, sowie ihre Oxide, ζ. Β. Pyridinoxid.Imidazole, N-vinylimidazole, benzimidazole, benzthiazole, Benztriazole, 2-amino-6-ethoxybenzthiazole, 2-hydroxy-5,7-dimethylpyrazolo (l, 5, a) pyrimidine, N-methylpyrrolidine. N-ethylpiperidine, pyrrolidinocyclohexene, Triazole, piperidine and their oxides, ζ. Β. Pyridine oxide.

Säureamide, ζ. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Diäthylpropionamid, N-Dimethylbenzamid, Ν,Ν'-Tetramethylterephthalsäurediamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Äthanphosphonsäure-bisdiäthy-ämid, Methanbutanphosphinigsäuredimethylamid, Di-Äthylphosphinigsäureisobutylamid, oder Harnstoffe, wie TetramethylharnstoffundN^'^'-Methyl-N-phenylharnstoff. Acid amides, ζ. B. dimethylformamide, diethylformamide, Diethylpropionamide, N-dimethylbenzamide, Ν, Ν'-tetramethylterephthalic acid diamide, hexamethylphosphoric acid triamide, Ethanephosphonic acid bisdiäthyemid, Methanbutanphosphinigsäuredimethylamid, Di-Äthylphosphinigsäureisobutylamid, or Ureas such as tetramethylurea and N ^ '^' - methyl-N-phenylurea.

Quartäre Ammoniumsalze, z. B. Tetramethylammoniumchlorid oder -bromid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid oder -bromid, Trimethylchlormethylammoniumchlorid. Quaternary ammonium salts, e.g. B. tetramethylammonium chloride or bromide, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride or bromide, trimethylchloromethylammonium chloride.

Quartäre Phosphoniumsalze, z. B. Tetraäthylphosphoniumchlorid, Trimethylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenyläthylphosphonium-2,4-diaminobenzolsulfonat. Quaternary phosphonium salts, e.g. B. Tetraäthylphosphoniumchlorid, Trimethylbenzylphosphonium chloride, triphenylethylphosphonium-2,4-diaminobenzene sulfonate.

Organische Verbindungen des 5bindigen Phosphors, z. B. Triniethylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid, Trihexylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Dimethylphenylphosphinoxid, Dimethylchlormethylphosphinoxid, Dimethylhexylphosphinoxid, Dimelhyldodecylphosphinoxid, Dimethyleikosylphosphinoxid, Dimethylpyrrolidin-1-methylphosphinoxid, Dimethylphenylphosphinsulfid, DimethyWodecylphosphinsulfid, 2-DimethyIphosphinylpropionsäuremethylester, l-MethyIphospholen-3. l-ÄthyI-3-methylphospholen-3,2-Fluorsulfonyläthyldimethylphosph:noxid, N - 2 - Dimethylphosphinyläthyl - N - methylacetamid, N-2-Dimethylphosphinyläthylmethylamin, Triphenylphosphindichlorid, Dimethylchlormethyldichlorphosphoran, Triphenylphosphinimin, Triphenyl-n-2-hydroxyäthylphosphinimin. Organic compounds of pentavalent phosphorus, e.g. B. triniethylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, Trihexylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, dimethylphenylphosphine oxide, dimethylchloromethylphosphine oxide, Dimethylhexylphosphine oxide, dimethyldodecylphosphine oxide, dimethyleikosylphosphine oxide, Dimethylpyrrolidine-1-methylphosphine oxide, Dimethylphenylphosphine sulfide, DimethyWodecylphosphineulfid, 2-DimethyIphosphinylpropionäuremethylester, l-methylphospholene-3. l-EthyI-3-methylphospholen-3,2-fluorosulfonylethyldimethylphosph: noxide, N - 2 - dimethylphosphinylethyl - N - methylacetamide, N-2-dimethylphosphinylethylmethylamine, Triphenylphosphine dichloride, dimethylchloromethyldichlorophosphorane, triphenylphosphineimine, triphenyl-n-2-hydroxyethylphosphineimine.

Besonders bevorzug! unter diesen Verbindungen ist Triäthylamin und Triäthylaminhydrochlorid. Bevorzugt sind ferner die übrigen, auch die gemischten, Tri-(C2-C4)-alkylamine, die Trialkylphosphinoxide, insbesondere das Trimethylphosphinoxid, sowie ihre HCl-Addukte, ferner Mischungen aus diesen Verbindungen.Especially preferred! among these compounds are triethylamine and triethylamine hydrochloride. Preference is also given to the other, including the mixed, tri- (C2-C 4 ) -alkylamines, the trialkylphosphine oxides, in particular the trimethylphosphine oxide, and their HCl adducts, and also mixtures of these compounds.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 —5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die verwendete Verbindung der Formel (II), vorzugsweise in Mengen von 0,05 — 2 Gew.-%, verwendet. Sie lassen sich als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Hydrochloride, einsetzen.The catalysts of the invention are used in amounts of 0.01-5% by weight or more, based on the compound of the formula (II) used, preferably used in amounts of 0.05-2% by weight. They can be used as such or in the form of their salts, preferably their hydrochlorides.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in einfacher Weise derart durchgeführt, daß man eine Verbindung der Formel (II) mit einem der genannten Katalysatoren versetzt, das Reaktionsgemisch erhitzt und bei Temperaturen von etwa 150° bis 200"C, vorzugsweise 160"— 19O0C, in an sich bekannter Weise Chlorwasserstoff und die entsprechende Vinylverbindung der Formel (I) abdestilliert. Bei Durchführung der Destillation unter reduziertem Druck erniedrig! sich die Ubergangstemperatur entsprechend und die Umsetzung verläuft rascher. Ein besonderer wirtschaftlicher Vorteil des beanspruchten Verfahrens besteht in der Möglichkeit, daß man statt von reinen 2-Chloralkanphosphon- oder -phosphinsäurechlori- b5 den von solchen Rohprodukten ausgehen kann, die man durch Phosgenierung von 2-Chloralkan-phosphon- oder -phosphinsdiireeslern (7. B. gemäß DE-OS 21 32 962; DE-OS 22 15 314; DE-OS 21 29 583; P 22 25 545.4) erhahen hat, die den für die HCI-Abspaltung erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator bereits von ihrer Herstellung her enthalten können, so daß sich — insbesondere bei den Phosphonsäuredidiiloriden — weitere Katalysalorzusätze erübrigen können.The inventive process is in general carried out in a simple manner such that is added to a compound of formula (II) with one of said catalysts, the reaction mixture heated at temperatures of about 150 ° to 200 "C, preferably 160" - 19O 0 C , in a manner known per se, hydrogen chloride and the corresponding vinyl compound of the formula (I) are distilled off. If the distillation is carried out under reduced pressure, lower! the transition temperature changes accordingly and the reaction proceeds more rapidly. A particular economic advantage of the claimed process is the possibility that, instead of pure 2-chloroalkanephosphonic or phosphinic acid chloride, one can start from crude products obtained by phosgenation of 2-chloroalkanephosphonous or phosphinic acid chloride (7. B. according to DE-OS 21 32 962; DE-OS 22 15 314; DE-OS 21 29 583; P 22 25 545.4), which may already contain the catalyst to be used according to the invention for the HCl elimination from their production so that - especially in the case of the phosphonic acid diilorides - further catalyst additives can be unnecessary.

Eine besonders bevorzugte Verfahrensvariante gestattet esi daher, die beispielsweise nach den 4 Dbengenannten Verfahrensweisen erhaltenen Proiikl;, denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bereits bei der vorausgegangenen Phosgenierungsreaktion zugesetzt worden sind, ohne Zwischenreinigung und ohne Wechsel des Reaktionsgefäßes in der Art eines sogenannten Eintopfverfahrens unmittelbar zu Vinylverbindungen der Formel (1) umzusetzen, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen.A particularly preferred variant of the method is permitted esi therefore, the proiikl obtained for example by the 4 procedures mentioned above, to which the catalysts of the invention have already been added in the previous phosgenation reaction have been, without intermediate cleaning and without changing the reaction vessel in the manner of a so-called Implement one-pot process directly to vinyl compounds of the formula (1), such as the following Examples show.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Alkenphosphon- und -phosphinsäurechloride sind wertvolle Zwischenprodukte für Flammschutzmittel, Pflanzenschutzmittel, Waschmittel, FIotationshilfsmitlel und Kunststoffe.The alkene phosphonic and phosphinic acid chlorides obtained by the process of the present invention are valuable intermediate products for flame retardants, pesticides, detergents, flotation auxiliaries and plastics.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:The invention is illustrated by the following examples:

Beispiel 1example 1

137 g Phosphortrichlorid werden mit 135 gÄthylenoxid zu Tri(chloräthyl)phosphil umgesetzt. Das Reaktionsprodukl wird bei 140° 145"C zu Chloräthanphosphonsäuredi(chloräthyl)ester umgelagert und nach dem Verfahren der DE-OS 21 32 962 mit Phosgen in Gegenwart von 2 g Triäthylamin als Katalysator in Chloräthanphosphonsäuredichlorid überführt. Das bereits Triäthylamin als Katalysator enthaltende Reaktionsgeimisch wird anschließend auf etwa 200°—2200C Sumpftemperatur erhitzt. Unter Chlorwasserstoffentwicklung destillieren bei einer Kopftemperatur von 170'—1800C und Normaldruck im Laufe von 3 Stunden 143 g einer farblosen Flüssigkeit über, die nach gaschronnatographischer Analyse 80% Vinylphosphonsäuredichlorid (89% der Theorie bezogen auf PCI3) und 9% 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid (6% der Theorie) enthält und aus der durch Fraktionierung unter vermindertem Druck 128 g Vinylphosphonsäi'redichlorid erhalten werden. Das bei dieser Fraktionierung als Rückstand verbleibende 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid kann erneut der Spaltung unterworfen werden. Führt man diese Spaltung unter reduziertem Druck von 400 — 500 Torr durch, so kann mit gleicher Ausbeute und niedrigerer Destillationstemperatur die Reaktionszeit auf 1,5 Stunden verkürzt werden.137 g of phosphorus trichloride are reacted with 135 g of ethylene oxide to form tri (chloroethyl) phosphile. The reaction product is rearranged at 140 ° 145 "C to chloroethane phosphonic acid di (chloroethyl) ester and converted into chloroethane phosphonic acid dichloride according to the process of DE-OS 21 32 962 with phosgene in the presence of 2 g of triethylamine as catalyst. The reaction mixture already containing triethylamine as catalyst is then heated to about 200 ° -220 0 C bottom temperature. Under evolution of hydrogen chloride distilled at a head temperature of 170'-180 0 C and at normal pressure in the course of 3 hours 143 g of a colorless liquid over after gaschronnatographischer analysis 80% vinylphosphonic acid dichloride (89% of theory based on PCI3) and 9% 2-chloroethane phosphonic acid dichloride (6% of theory) and from which 128 g vinylphosphonic acid dichloride are obtained by fractionation under reduced pressure. One leads this split under reduced pressure of 400-500 Torr, the reaction time can be shortened to 1.5 hours with the same yield and lower distillation temperature.

Unter Einrechnung des zurückgewonnenen Chloräthanphosphonsäuredichlorids beträgt die Ausbeule an Vinylphosphonsäuredichlorid 93,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes PCI3.Including the recovered chloroethane phosphonic acid dichloride the bulge in vinylphosphonic acid dichloride is 93.5% of theory, based on the PCI3 used.

Beispiel 2Example 2

260 g Phosphortrichlorid werden analog Beispiel (1) mit 255 g Äthylenoxid umgesetzt, das Addukt umgelagert und 500 g roher 2-Chloräthanphosphonsäuredi-chloräthylester erhalten, der nun mit Phosgen unter Zusatz von 5 g Dimethylformamid als Katalysator in 2-Chloräthanphosphonsäiiredichlorid überführt wird. Das bereits Dimethylformamid als Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch wird anschließend bei einer SumpftcmperaUir von ca. 200°C und einem Druck von ca. 4(X) Torr destilliert. Innerhalb von260 g of phosphorus trichloride are reacted analogously to Example (1) with 255 g of ethylene oxide, and the adduct is rearranged and 500 g of crude 2-chloroethane phosphonic acid di-chloroethyl ester obtained, which is now with phosgene with the addition of 5 g of dimethylformamide as a catalyst in 2-Chloräthanphosphonsäiiredichlorid is transferred. The reaction mixture already containing dimethylformamide as a catalyst is then used a bottom temperature of about 200 ° C and a pressure of about 4 (X) Torr distilled. Within

2 Stunden erhält man 249 g eines Destillates, welches 90% Vinylphosphonsäiiredichlorid (82% der Theorie) und 9% 2-Chloräthanphosphonsäiiredichlorid (8% der Theorie) enthüll. Unter Einrcchnungdes zurückgewonnenen 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorids beträgt somit die .Ausbeute au Viinlphosphonsäuredichlorid 91% der Theorie, be/ogeii auf eingesetztes Phosphorlrichlorid.2 hours are obtained 249 g of a distillate, which 90% vinylphosphonic acid dichloride (82% of theory) and 9% 2-chloroethane phosphonic acid dichloride (8% the theory). Taking into account the recovered 2-chloroethane phosphonic acid dichloride is thus the yield from vinyl phosphonic acid dichloride 91% of theory, based on what is used Phosphorus trichloride.

Beispiel 3Example 3

55g Phosphoiirichlorid werden analog Beispiel (I) mit 65 g Propylenoxid umgesetzt, das erhaltene THs-(2-chlorpropyl)-phosphit durch Erhitzen auf 170 C während 5 Stunden umgelagert. Der erhaltene 2-Chlorpropanphosphonsäure-di(2-eh!orpropv!)-esier wird nach Zusatz von I g Pyridin mit Phosgen in das Dichlorid überführt. Das so erhaltene Rohprodukt, das bereits Pyridin als Katalysator enthält, wird nun bei einer Sumpftemperatur von ca. 2(X) C und einem Druck von ca. 4(K) Torr destilliert. Innerhalb von 50 Minuten erhält man 47 g Propslcnphosphonsäuredichlorid vom Kp.y 77'—79 C, entsprechend 73% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phosphorlrichlorid.55g Phosphoiirichlorid are analogous to Example (I) reacted with 65 g of propylene oxide, the resulting THs- (2-chloropropyl) phosphite rearranged by heating to 170 ° C. for 5 hours. The obtained 2-chloropropane-di (2-eh! Orpropv!) - esier is converted into the dichloride with phosgene after adding 1 g of pyridine. The crude product thus obtained, the already contains pyridine as a catalyst, is now at a bottom temperature of about 2 (X) C and a Distilled pressure of approx. 4 (K) Torr. 47 g of propylene phosphonic acid dichloride are obtained within 50 minutes from Kp.y 77'-79 C, corresponding to 73% of the Theory, based on the phosphorus trichloride used.

Beispiel 4Example 4

Zu 77Og Mcthyldiehlorphosphin in 3.5 1 Chlorbenzol werden unter Rühren und Kühlen bei 20 bis 25 C im Laufe von 3 Stunden 650 g Äthylenoxid eingeleitet. Nach einstündigem Rühren bei 20 30 C wird die entstandene Lösung im Laufe von 2 Stunden unter Stickstoff auf 140 C erhitzt und 3 Stunden bei 130 140 C gehalten. Nach Abdesiillicren des Chlorhenzols unter wenig reduziertem Druck bleiben 1356 g fast farbloses öl zurück, welches ohne weitere Reinigung in einem zylindrischen Begasungsgefaß mit Bodcnfrilte nach Zusatz von 5 g Triphenylphosphinoxid bei 130' 140 C mit Phosgen begast wird, bis nachTo 77Og methyl dichlorophosphine in 3.5 1 chlorobenzene 650 g of ethylene oxide are introduced with stirring and cooling at 20 to 25 C in the course of 3 hours. After stirring for one hour at 20-30 ° C., the resulting solution becomes in the course of 2 hours heated to 140 C under nitrogen and held at 130 140 C for 3 hours. After Abdesiillicren des Chlorhenzols under a little reduced pressure, 1356 g of almost colorless oil remain, which can be used without further purification in a cylindrical gassing vessel with a bottom filter after adding 5 g of triphenylphosphine oxide is gassed with phosgene at 130 '140 C until after

3 Stunden mit den Abgasen kein Diehlorälhan mehr abdestiliierl. Zurück bleiben 836 g rohes Methan-2-chloräthylphosphinsäurechlorid als bräunliches öl. welches bereits Triphenylphosphino.xid als Katal)-salor enthält und nun in einer Destillationsapparaiur bei einem Druck von 4(M) 500 Torr auf 180 200 C .Sumpftemperatur erhitzt wird, wobei mit dem entstehenden Chlorwasserstoff eine geringe Menge farbloses öl überdestilliert. Nach dreistündigem Erhitzen wird das gesamte Reaktionsgemisch durch Erniedrigung des Drucks überdestillicrt. Durch fraktionierte Destillation erhält man daraus 585 g Methanvinyiphosphinsäurechlorid und 70 g höher siedende Anteile, die 85% Methan-2-chIorrilhylphosnhinsäiircchlorid einhalten. Unter Einrechnung des zurückgewonnenen Melhan-2-chloräthylphosphinsäureehlorids beträgt die Ausbeute an Methanvinylphosphinsäurechlorid 75% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methyldichlorphosphin.No more Diehlorälhan distilled off with the exhaust gases for 3 hours. 836 g of crude methane-2-chloroethylphosphinic acid chloride remain as a brownish oil. which already triphenylphosphino.xide as katal) salor and now in a distillation apparatus at a pressure of 4 (M) 500 Torr at 180 200 C. .Sump temperature is heated, with the resulting Hydrogen chloride distilled over a small amount of colorless oil. After heating for three hours the entire reaction mixture is distilled over by lowering the pressure. By fractional Distillation gives 585 g of methanevinyiphosphinic acid chloride therefrom and 70 g of higher-boiling fractions, the 85% methane-2-chloroilhylphosphine acid chloride retain. Including the recovered Melhan-2-chloroethylphosphinic acid chloride the yield of methanevinylphosphinic acid chloride is 75% of theory, based on the amount used Methyl dichlorophosphine.

Beispiel 5Example 5

59 g Melhyldichlorphosphin in 120 g o-Dichlor benzol werden unter Rühren und Kühlen bei 30 C ii 1 Stunde mit 58 g Propylenoxid versetzt. Das Reak tionsgemisch wird im Laufe einer halben Stunde au 170 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatui gehalten. Nach Abdeslilliercn des Lösungsmittel.' unter reduziertem Druck wird der Rückstand untei59 g of methyldichlorophosphine in 120 g of o-dichlorobenzene are mixed with 58 g of propylene oxide for 1 hour while stirring and cooling at 30.degree. The reaction mixture is heated to 170 ° C. over the course of half an hour and kept at this temperature for 2 hours. After removing the solvent. the residue is divided under reduced pressure

in Zusatz von I g Triethylamin bei ca. 150 C mit Phosgen umgesetzt. Das erhaltene Rohgemisch, das bereits den Katalysator Triethylamin enthält, wird analog Beispiel (4) der Spaltung unterworfen. Durch fraktionierte Destillation unter reduziertem Druck werdenin addition of 1 g of triethylamine at about 150 ° C. with phosgene implemented. The crude mixture obtained, which already contains the triethylamine catalyst, is analogous Example (4) subject to cleavage. By fractional distillation under reduced pressure

\; daraus 58 g Methanpropeiiylphosphinsäurechlorid vom Kp.27 99 C erhallen, entsprechend einer Ausheule von 84% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Mcthyldiehlorphosphin. \; from 58 g Methanpropeiiylphosphinsäurechlorid from Kp. erhallen 2 7 99 C, corresponding to a Ausheule of 84% of theory, based on Mcthyldiehlorphosphin.

-" B e i s ρ i e 1 6- "B e i s ρ i e 1 6

320 g roher, 85%igcr Benzol-2-chlorälhanphosphinsäure-2-chloräthylester. der analog den vorhergehenden Beispielen durch Anlagerung von Äthylenoxid an320 g of crude, 85% strength benzene-2-chloroalhanophosphinic acid 2-chloroethyl ester. analogous to the previous examples by addition of ethylene oxide

2r> Benzoldichlorphosphin und thermische Umlageruni; des Anlagerungsproduktes erhalten wurde, werden nach Zusatz von 4 g Pyridin bei 135 145 C mit Phosgen umgesetzt. Das den Katalysator Pyridin bereits enthaltende Reaktionsprodukt wird bei einer 2 r > benzene dichlorophosphine and thermal rearrangement; of the addition product was obtained, are reacted with phosgene at 135 145 C after the addition of 4 g of pyridine. The reaction product already containing the catalyst pyridine is at a

ίο Badtcmperatur von 200 C unter einem Druck von 20 Torr destilliert, wobei 60 g harziger Rückstand verbleiben. Die fraktionierte Destillation des Rohdestiliates ergibt 172 g Beiizolvinylphosphinsäurechlorid vom Kp.,,, 94 95 C.ίο bath temperature of 200 C under a pressure of Distilled 20 torr, leaving 60 g of resinous residue. The fractional distillation of the crude distillate results in 172 g of beiizolvinylphosphinic acid chloride of bp ,,, 94 95 C.

Beispiel 7Example 7

550 g Chloräthanphosphonsäuredichlorid wurden in einem Rührgefäß mit Thermometer und Rücken flußkühler in Gegenwart von
10 g Glycin unter Rühren erhitzt.
550 g of Chloräthanphosphonsäuredichlorid were in a stirred vessel with thermometer and back flow cooler in the presence of
10 g of glycine heated with stirring.

Die bei 150 C beginnende Chlorwassersloffentwicklung ist nach 2'/:Stündigeni Erhitzen auf 180 C beendet.The evolution of hydrogen chloride beginning at 150 ° C is finished after 2 '/: hours of heating to 180 ° C.

Aus dem Reaktionsgemisch werden durch Destillation bei langsam sich steigerndem Vakuum zwischen 220 und 15 Torr = 29 26<f- 1995 PascalFrom the reaction mixture are distilled under a slowly increasing vacuum between 220 and 15 Torr = 29 26 <f- 1995 Pascal

ίο 430 g farblose Flüssigkeit abdestilliert, die nach gaschromatographischer Analyse aus 67% Viinlphosphonsäuredichlorid und 32% Chloräthanphosphonsäuredichlorid besteht. Das entspricht 87% d. Th. an Vinylphosphonsäurediehlorid.ίο 430 g of colorless liquid distilled off, according to gas chromatography Analysis from 67% vinyl phosphonic acid dichloride and 32% chloroethane phosphonic acid dichloride consists. That corresponds to 87% d. Th. Of vinylphosphonic acid dichloride.

bezogen auf verbrauchtes 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid. based on consumed 2-chloroethane phosphonic acid dichloride.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur katalytischen Herstellung von Vinylgruppen enthallenden Säurcchloriden des Phosphors der allgemeinen Formel (I)Process for the catalytic production of acid chlorides containing vinyl groups Phosphorus of the general formula (I) R, O R1 R, OR 1 \ II/\ II / C = CH-PC = CH-P
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