FR2616150A1 - Composes fluoro-phosphoniques et leur procede de preparation - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des composés fluoro-phosphoniques de formule générale : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, n est un nombre entier égal à 2 ou 3, X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, un radical alkyle ou un groupement ammonium. On prépare les esters (X = Y = alkyl) par réaction d'un perfluoroalkyl-2 éthanethiol avec un vinyl(ou allyl)-phosphonate de dialkyle ou par réaction d'un perfluoroalkyl-2 éthyl allyl éther ou thioéther avec un hydrogénophosphonate de dialkyle. L'hydrolyse des esters mène aux monoacides (X = H et Y = alkyl) ou aux diacides (X = Y = H) qu'on transforme éventuellement en sels de métal alcalin ou d'ammonium.
Description
COMPOSES FLUORO-PHOSPHONIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
L'invention concerne le domaine des produits fluorés contenant du phosphore et a plus particulièrement pour objet des composés phosphoniques comportant une chaine perfluorée.
L'invention concerne le domaine des produits fluorés contenant du phosphore et a plus particulièrement pour objet des composés phosphoniques comportant une chaine perfluorée.
Des produits fluorés contenant du phosphore sont déjà connus pour diverses applications, notamment comme -agents tensioactifs, comme additifs pour lubrifiants ou encore comme agents d'impregnation de substrats pour les rendre oléophobes. Dans la plupart des produits connus à ce jour, le groupement fluoré est lié à l'atome de phosphore par une liaison C-O-P qui présente llincon- vénient d'être labile et trop facilement hydrolysable ; tel est le cas, par exemple, des esters obtenus par action de-l'oxychlorure de phosphore sur les alcools polyfluorés.
Le nombre de composés dans lesquels le groupement fluoré est lié par une liaison C-P, est relativement faible et se limite à quelques phosphonates et phosphinoxydes (brevets FR 1 454 535 et 2 256 923 et brevets US 2 559 754, 2 899 454 et3 910 886).
La présente invention a maintenant pour objet une nouvelle serie de composes fluorés à liaison C-P. Les composés fluoro-phosphoniques selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale
dans laquelle
RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié,
contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence un
radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 4 à 16 atomes
de carbone
Q représente un atome d'oxygène ou de soufre,
n est égal à 3 quand Q est un atome d'oxygène et égal à 2 ou 3
quand Q est un atome de soufre, et
X et Y représentent chacun un atome- d'hydrogène ou de métal
alcalin, un radical alkyle contenant de I à 4 atomes de
carbone ou un groupement ammonium.
dans laquelle
RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié,
contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence un
radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 4 à 16 atomes
de carbone
Q représente un atome d'oxygène ou de soufre,
n est égal à 3 quand Q est un atome d'oxygène et égal à 2 ou 3
quand Q est un atome de soufre, et
X et Y représentent chacun un atome- d'hydrogène ou de métal
alcalin, un radical alkyle contenant de I à 4 atomes de
carbone ou un groupement ammonium.
Les composés de formule (I) dans lesquels X représente un radical alkyle, c'est-à-dire les esters de formule
<tb> <SEP> /O-Alkyl
<tb> RF-CH2CH2~Q~(cH2)n <SEP> s <SEP> O
<tb> <SEP> O-Alkyl
<tb> peuvent être préparés par addition radicalaire ou photochimique d'un perfluoroalkyl-2 éthanethiol (III) avec un vinyl (ou allyl)-phosphonate de dialkyle (IV) suivant la réaction
<tb> RF-CH2CH2~Q~(cH2)n <SEP> s <SEP> O
<tb> <SEP> O-Alkyl
<tb> peuvent être préparés par addition radicalaire ou photochimique d'un perfluoroalkyl-2 éthanethiol (III) avec un vinyl (ou allyl)-phosphonate de dialkyle (IV) suivant la réaction
<tb> <SEP> O-Alkyl <SEP> /O-Alkyl
<tb> RFCH2CH2SH <SEP> + <SEP> CH,=CH-(CH,) <SEP> PX <SEP> O <SEP> RFCH2CH2~S~(cH2)n <SEP> PX
<tb> <SEP> 7- <SEP> 3-$ <SEP> 0 <SEP> "
<tb> <SEP> O-Alkyl
<tb> <SEP> (III) <SEP> (iv) <SEP> (II-ar
<tb> ou d'un perfluoroalkyl-2 éthyl allyl éther ou thioéther (V) avec un hydrogéno-phosphonate de dialkyle (VI) suivant la réaction
<tb> RFCH2CH2SH <SEP> + <SEP> CH,=CH-(CH,) <SEP> PX <SEP> O <SEP> RFCH2CH2~S~(cH2)n <SEP> PX
<tb> <SEP> 7- <SEP> 3-$ <SEP> 0 <SEP> "
<tb> <SEP> O-Alkyl
<tb> <SEP> (III) <SEP> (iv) <SEP> (II-ar
<tb> ou d'un perfluoroalkyl-2 éthyl allyl éther ou thioéther (V) avec un hydrogéno-phosphonate de dialkyle (VI) suivant la réaction
<tb> <SEP> O-Alkyl <SEP> O-Alkyl
<tb> RFCH2CH2-Q-CH2CH=CH2 <SEP> + <SEP> H-Pt <SEP> O <SEP> S <SEP> RFCH2CH2-Q-(CH2)3-P- > <SEP> O
<tb> <SEP> 0-Al <SEP> kyl <SEP> O-Alkyl
<tb> <SEP> (v) <SEP> (vI) <SEP> (II-b)
<tb>
Ces réactions d'addition peuvent être effectuées en utilisant les amorceurs radicalaires habituels (peroxydes, diazoïques ou autres) ou au moyen de rayonnements UV en présence d'un photosensibilisateur tel que, par exemple, la benzophénone ou les éthers de benzoine.
<tb> RFCH2CH2-Q-CH2CH=CH2 <SEP> + <SEP> H-Pt <SEP> O <SEP> S <SEP> RFCH2CH2-Q-(CH2)3-P- > <SEP> O
<tb> <SEP> 0-Al <SEP> kyl <SEP> O-Alkyl
<tb> <SEP> (v) <SEP> (vI) <SEP> (II-b)
<tb>
Ces réactions d'addition peuvent être effectuées en utilisant les amorceurs radicalaires habituels (peroxydes, diazoïques ou autres) ou au moyen de rayonnements UV en présence d'un photosensibilisateur tel que, par exemple, la benzophénone ou les éthers de benzoine.
On peut opérer en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant pourvu qu'il soit inerte, c'est-à-dire ne réagisse pas avec la double liaison du composé (IV) ou (V) et, dans le cas de l'addition photochimique, n'absorbe pas les rayonnements UV. Sont ainsi à éviter les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone ou le chloro.orme et, pour l'addition photochimique, les hydrocarbures aromatiques. On utilisera de préférence comme solvant l'acétonitrile ou le tétrahydrofuranne.
L'addition radicalaire peut être effectuée à une température allant d'environ 40 C à 120 C. Elle est de préférence réalisée à la pression atmosphérique sous reflux de solvant avec un éventuel barbotage d'azote.
On effectue l'addition photochimique de préférence à la température ambiante ou à son voisinage et sous atmosphère d'un gaz inerte (par exemple, l'azote) ou sous vide (0,04 à 1 bar).
Les phosphonates (II) sont isolés par les méthodes usuelles, notamment par distillation sous vide.
Les thiols de formule (III) sont des produits bien connus qu'on obtient par réaction de la thiourée avec un iodure de perfluoroalkyl-2 éthyle (voir par exemple les brevets US 3 172 910, US 3 544 663 et FR 2 516 920). Quant aux éthers et thioéthers allyliques de formule (V), leur préparation par reaction du chlorure ou bromure d'allyle avec un alcool ou un thiol fluoré est décrite dans le brevet FR 2 566 401.
Les composés de formule (I) dans lesquels X et/ou Y représentent un atome d'hydrogène, c'est-à-dire les acides fluorophosphoniques de formule
<tb> <SEP> OH
<tb> R,-CH,CH,-Q-(CH,) <SEP> OH <SEP> O <SEP> (vii)
<tb> <SEP> OH <SEP> ou <SEP> O-lkyl
<tb> s'obtiennent par hydrolyse des phosphonates de formule (II). Cette opération peut être effectuée à l'aide d'oléum 20 à 30 % employé à raison de 200 à 500 g par mole de phosphonate, à une température allant d'environ 20 à 100"C (de préférence entre 40 et 600C) et au sein d'un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique halogène comme, par exemple, le tétrachlorure de carbone ou le trichlorotrifluoroéthane.
<tb> R,-CH,CH,-Q-(CH,) <SEP> OH <SEP> O <SEP> (vii)
<tb> <SEP> OH <SEP> ou <SEP> O-lkyl
<tb> s'obtiennent par hydrolyse des phosphonates de formule (II). Cette opération peut être effectuée à l'aide d'oléum 20 à 30 % employé à raison de 200 à 500 g par mole de phosphonate, à une température allant d'environ 20 à 100"C (de préférence entre 40 et 600C) et au sein d'un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique halogène comme, par exemple, le tétrachlorure de carbone ou le trichlorotrifluoroéthane.
Les composés de formule (I) dans lesquels X et/ou. Y représentent un atome de metal alcalin ou un groupement ammonium sont des sels des acides de formule (vil) et s'obtiennent de façon connue én soi par neutralisation de l'acide par une base alcaline, l'ammoniac ou une amine organique telle que, par exemple, les méthyl- , ethyl- ou propyl-amines et les éthanolamines.
Les composés fluoro-phosphoniques selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreux domaines d'application, notamment comme agents tensio-actifs et comme agents d'extraction ou de complexation des métaux.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1 : Préparation de C6F13CH2CH2-S-CH2CH2CH2-PO(OC2H5)2
Dans un tube de verre Pyrex, on introduit 9,5 g de perfluorohexyl-2 éthanethiol C6F13C2H4SH, 4,45 g d'allylphosphonate de diéthyle et 45,5 mg de benzophénone. Le mélange, constamment agité a l'aide d'un barreau magnétique et maintenu sous vide (40 mbars), est soumis pendant 2 heures au rayonnement UV d'une lampe HPW 125
PHILLIPS (bande principale : 365 nm) distante de 4 à 5 cm du tube, ce dernier étant refroidi extérieurement par de l'air pendant toute la durée de la réaction.
Dans un tube de verre Pyrex, on introduit 9,5 g de perfluorohexyl-2 éthanethiol C6F13C2H4SH, 4,45 g d'allylphosphonate de diéthyle et 45,5 mg de benzophénone. Le mélange, constamment agité a l'aide d'un barreau magnétique et maintenu sous vide (40 mbars), est soumis pendant 2 heures au rayonnement UV d'une lampe HPW 125
PHILLIPS (bande principale : 365 nm) distante de 4 à 5 cm du tube, ce dernier étant refroidi extérieurement par de l'air pendant toute la durée de la réaction.
Le mélange est ensuite filtré sur silice pour en éliminer la benzophénone et le monomère résiduel (éluant : hexane), puis on évapore sous vide pour éliminer le thiol restant.
On obtient ainsi 13,6 g de [(perfluorohexyl)-2 éthylthio] -3 propyl-phosphonate de diéthyle, identifié par les caractéristiques suivantes
Analyse : C15H20F1303SP
C % F % S % P % calculé 32,27 44,23 5,74 5,54 3,61 trouvé 31,71 44,15 5,52 6,02 3,85
IR(KBr) : 2980(F), 2850(f), 1460(f), 1440(m), 1380(f),
1240(FF), 1170(F), 1025(F), 950(F), 800(f),
750(f), 700(f), 650(m), 550(f).
Analyse : C15H20F1303SP
C % F % S % P % calculé 32,27 44,23 5,74 5,54 3,61 trouvé 31,71 44,15 5,52 6,02 3,85
IR(KBr) : 2980(F), 2850(f), 1460(f), 1440(m), 1380(f),
1240(FF), 1170(F), 1025(F), 950(F), 800(f),
750(f), 700(f), 650(m), 550(f).
Masse : 558(46), 513(25), 491(13), 421(17), 379(71),
239(13), 225(13), 219(13), 211(91), 183(21),
182(33), 181(17), 180(50), 179(21), 166(30),
165(21), 152(42), 151(17), 149(17), 139(54),
138(50), 137(33), 119(17), 110(100), 109(33),
108(42), 83(63), 82(50), 81(67), 69(30).
239(13), 225(13), 219(13), 211(91), 183(21),
182(33), 181(17), 180(50), 179(21), 166(30),
165(21), 152(42), 151(17), 149(17), 139(54),
138(50), 137(33), 119(17), 110(100), 109(33),
108(42), 83(63), 82(50), 81(67), 69(30).
RMN1H : triplet (6H) à 1,3.1O6 (J=7 Hz)
quadruplet dédoublé (4H) à 4,1.10-6 (J=7 Hz et
JCH2OP =8,2 Hz)
multiplet (4H) à 1.9.10-@ -2 -
multiplet (4H) à 2,9.1O6
multiplet (2H) à 2,4.10-6
EXEMPLE 2 : Préparation de l'acide C6F13CH2CH2-S-CH2CH2CH2-PO(OH)2
A une solution de 5 g du phosphonate fluoré obtenu à l'exemple 1 dans 50 g de tétrachlorure de carbone, on ajoute 4 g d'oléum 20 X, puis on agite le mélange pendant 14 heures à 50 C.
quadruplet dédoublé (4H) à 4,1.10-6 (J=7 Hz et
JCH2OP =8,2 Hz)
multiplet (4H) à 1.9.10-@ -2 -
multiplet (4H) à 2,9.1O6
multiplet (2H) à 2,4.10-6
EXEMPLE 2 : Préparation de l'acide C6F13CH2CH2-S-CH2CH2CH2-PO(OH)2
A une solution de 5 g du phosphonate fluoré obtenu à l'exemple 1 dans 50 g de tétrachlorure de carbone, on ajoute 4 g d'oléum 20 X, puis on agite le mélange pendant 14 heures à 50 C.
Après retour à la température ambiante, le mélange réaction nel est versé lentement dans un récipient contenant de la glace.
L'acide phosphonique est ensuite extrait à l'éther et purifié par précipitation dans le pentane.
On obtient ainsi 4,1 g d'acide 8(perfluorohexyl)-2 éthyl thon -3 propylphosphonique, identifie par les caractéristiques suivantes:
Analyse : C11H12F13O3SP
C % H % F % P % S % calculé 26,29 2,39 49,2 6,18 6,37 trouvé 25 2,5 46 7,9 8,1
Masse : 502(35), 485(18), 452(59), 425(53), 421(18),
412(53), 411(18), 407(53), 406(47), 393(100),
379(29), 359(18), 327(41), 283(12), 233(18),
186(18), 169(24), 157(12), 156(18), 155(53),
124(35), 123(47), 121(53), 109(41), 96(59),
95(29), 82(47), 81(35), 69(65).
Analyse : C11H12F13O3SP
C % H % F % P % S % calculé 26,29 2,39 49,2 6,18 6,37 trouvé 25 2,5 46 7,9 8,1
Masse : 502(35), 485(18), 452(59), 425(53), 421(18),
412(53), 411(18), 407(53), 406(47), 393(100),
379(29), 359(18), 327(41), 283(12), 233(18),
186(18), 169(24), 157(12), 156(18), 155(53),
124(35), 123(47), 121(53), 109(41), 96(59),
95(29), 82(47), 81(35), 69(65).
Neutralisation : dosage de 80,3 mg d'acide par NaOH (solution
à 4 g/l)
VNaOH calc = 3,2 ml
VNaOH tr = 3,08 ml
IR(KBr) : bande trés large entre 3000 et 2500 cm1 ; les
autres bandes sont identiques à celles du
phosphonate fluoré de l'exemple 1.
à 4 g/l)
VNaOH calc = 3,2 ml
VNaOH tr = 3,08 ml
IR(KBr) : bande trés large entre 3000 et 2500 cm1 ; les
autres bandes sont identiques à celles du
phosphonate fluoré de l'exemple 1.
EXEMPLE 3 : Préparation de C6F13CH2CH2-O-CH2CH2CH2-PO(OC2H5)2
Dans un tube de verre Pyrex, on mélange 10,1 g d'allyl perfluorohexyl-2 ethyl éther C6F13CH2CH2-O-CH2CH=CH2, 3,45 g d'hydrogénophosphonate de diethyle, 50 mg de benzophenone et 20 ml d'acétonitrile. Le mélange est ensuite soumis au rayonnement UV pendant 18 heures dans les mêmes conditions qu'à exemple 1.
Dans un tube de verre Pyrex, on mélange 10,1 g d'allyl perfluorohexyl-2 ethyl éther C6F13CH2CH2-O-CH2CH=CH2, 3,45 g d'hydrogénophosphonate de diethyle, 50 mg de benzophenone et 20 ml d'acétonitrile. Le mélange est ensuite soumis au rayonnement UV pendant 18 heures dans les mêmes conditions qu'à exemple 1.
Par distillation sous vide du mélange réactionnel, on obtient le [(perfluorohexyl)-2 éthoxy] -3 propyl-phosphonate de diethyle qui bout à 128 C sous 0,2 mbar et présente les caractéristiques suivantes
Analyse : C15H20F13O4P
C % H % F % P %
calculé 33,21 3,7 45,57 5,72
trouvé 33,09 3,88 45,31 5,95
Masse : 542(13), 497(13), 405(11), 392(55), 363(23),
364(10), 219(15), 209(10), 196(63), 181(30),
180(28), 179(10), 166(15), 165(10), 152(38),
151(20), 149(15), 139(23), 138(35), 137(18),
125(18), 119(25), 111(15), 110(58), 109(18),
108(28), 97(15), 83(100), 82(63), 81(30),
69(45).
Analyse : C15H20F13O4P
C % H % F % P %
calculé 33,21 3,7 45,57 5,72
trouvé 33,09 3,88 45,31 5,95
Masse : 542(13), 497(13), 405(11), 392(55), 363(23),
364(10), 219(15), 209(10), 196(63), 181(30),
180(28), 179(10), 166(15), 165(10), 152(38),
151(20), 149(15), 139(23), 138(35), 137(18),
125(18), 119(25), 111(15), 110(58), 109(18),
108(28), 97(15), 83(100), 82(63), 81(30),
69(45).
IR(KBr) : 2980(F), 2850(f), 1460(f), 1380(f), 1240(FF),
1170(F), 1140(F), 1025(F), 950(m), 750(f),
700(f), 650(m), 550(f).
1170(F), 1140(F), 1025(F), 950(m), 750(f),
700(f), 650(m), 550(f).
RMN1H : triplet (6H) à 1,25.10-6 (J=7 Hz)
quadruplet dédoublé (4H) à 4,05.10-6 (J=7 Hz et
'3CH OP =8 Hz)
-2
triplet (2H) à 3,6.10-6 (5=6,9 Hz)
multiplet (2H) à 3,4.10 6
multiplet (4H) à 1,8.10-6
multiplet (2H) à 2,3.10-6
EXEMPLE 4 : Préparation de C6F13CH2CH2-S-CH2CH2-PO(OC2H5)2
En operant comme à l'exemple 1, on expose au rayonnement
UV un mélange comprenant 8,47 g de perfluorohexyl-2 éthanethiol, 3,66 g de vinyl-phosphonate de diéthyle et 45 mg de benzophenone.
quadruplet dédoublé (4H) à 4,05.10-6 (J=7 Hz et
'3CH OP =8 Hz)
-2
triplet (2H) à 3,6.10-6 (5=6,9 Hz)
multiplet (2H) à 3,4.10 6
multiplet (4H) à 1,8.10-6
multiplet (2H) à 2,3.10-6
EXEMPLE 4 : Préparation de C6F13CH2CH2-S-CH2CH2-PO(OC2H5)2
En operant comme à l'exemple 1, on expose au rayonnement
UV un mélange comprenant 8,47 g de perfluorohexyl-2 éthanethiol, 3,66 g de vinyl-phosphonate de diéthyle et 45 mg de benzophenone.
L'analyse CPV de prises d'essai montre que le taux de transformation est de l'ordre de 40 % après 2 heures d'exposition et d'environ 100 % après 8 heures.
Le mélange réactionnel est ensuite distille sous vide. On obtient ainsi, sous 0,3 mbar et à 1350C, 11,3 g de [(perfluorohe- xyl)-2 éthylthio] -2 éthyl-phosphonate de diéthyle presentant les caractéristiques suivantes
Analyse : C14H18F13O3SP
C % F % H % P % calculé 30,88 45,40 3,31 5,70 trouvé 30,92 45,64 3,40 5,61
IR(KBr) : 2990(m), 2940(f), 2920(f), 1445(f), 1390(f),
1360(f), 1300(m), 1240(FF), 1200(F), 1150(F),
1060(F), 1030(F), 960(F), 710(f), 650(f).
Analyse : C14H18F13O3SP
C % F % H % P % calculé 30,88 45,40 3,31 5,70 trouvé 30,92 45,64 3,40 5,61
IR(KBr) : 2990(m), 2940(f), 2920(f), 1445(f), 1390(f),
1360(f), 1300(m), 1240(FF), 1200(F), 1150(F),
1060(F), 1030(F), 960(F), 710(f), 650(f).
RMN1H(CCl4) :
triplet (6H) à 1,3.10-6 (J=7 Hz)
quadruplet dédoublé (4H) à 4,1.10-6 (J=7 Hz et J=8,2 Hz)
multiplet (4H) à 2.1.10-@
multiplet (4H) à 2,8.10-6
RMN du 19F (CCl4) : Ref CFCl3
multiplet (3F) à 32,4.10-6
multiplet (2F) à 45,4.10-6
multiplet (2F) à 48,4.10-6
multiplet (4F) à 48,8.10-6
multiplet (2F) à 50,2.10-6
triplet (6H) à 1,3.10-6 (J=7 Hz)
quadruplet dédoublé (4H) à 4,1.10-6 (J=7 Hz et J=8,2 Hz)
multiplet (4H) à 2.1.10-@
multiplet (4H) à 2,8.10-6
RMN du 19F (CCl4) : Ref CFCl3
multiplet (3F) à 32,4.10-6
multiplet (2F) à 45,4.10-6
multiplet (2F) à 48,4.10-6
multiplet (4F) à 48,8.10-6
multiplet (2F) à 50,2.10-6
Claims (5)
- dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, n est égal à 3 quand Q est un atome d'oxygène et egal à 2 ou 3 quand Q est un atome de soufre, X et Y représentent chacun un atome d'hydrogene ou de métal alcalin, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement ammonium.
REVENDICATIONS 1. Composés fluoro-phosphoniques de formule générale - 2. Composés selon la revendication 1, dans lesquels RF est un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 4 à 16 atomes de carbone.
- 3. Composés selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels Q est un atome d'oxygène, n est égal à 3, X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical éthyle.
- 4. Composes selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels Q est un atome de soufre, n est egal à 2 ou 3, X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical éthyle.
- 5. Procédé de preparation des composés fluoro-phosphoniques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en l'addition radicalaire ou photochimique d'un perfluoroalkyl-2 ethanethiol avec un vinyl(ou allyl)-phosphonate de dialkyle ou celle d'un perfluoroalkyl-2 éthyl allyl éther ou thioéther avec un hydrogeno-phosphonate de dialkyle, l'ester dialkylique ainsi obtenu de formule
étant ensuite eventuellement hydrolysé pour former l'acide correspondant et ses sels alcalins ou d'ammonium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8707953A FR2616150B1 (fr) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | Composes fluoro-phosphoniques et leur procede de preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8707953A FR2616150B1 (fr) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | Composes fluoro-phosphoniques et leur procede de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2616150A1 true FR2616150A1 (fr) | 1988-12-09 |
| FR2616150B1 FR2616150B1 (fr) | 1990-11-23 |
Family
ID=9351814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8707953A Expired - Lifetime FR2616150B1 (fr) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | Composes fluoro-phosphoniques et leur procede de preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2616150B1 (fr) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506806B2 (en) | 2000-06-08 | 2003-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reduction of surface tension |
| WO2003102003A1 (fr) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | 3M Innovative Properties Company | Acides phosphoniques fluores |
| US8197586B2 (en) * | 2009-03-13 | 2012-06-12 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing the same and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1454535A (fr) * | 1964-07-31 | 1966-02-11 | Polyfluoroalcoyles phosphorés |
-
1987
- 1987-06-05 FR FR8707953A patent/FR2616150B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1454535A (fr) * | 1964-07-31 | 1966-02-11 | Polyfluoroalcoyles phosphorés |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506806B2 (en) | 2000-06-08 | 2003-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reduction of surface tension |
| WO2003102003A1 (fr) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | 3M Innovative Properties Company | Acides phosphoniques fluores |
| US6824882B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated phosphonic acids |
| CN100369923C (zh) * | 2002-05-31 | 2008-02-20 | 3M创新有限公司 | 氟化膦酸 |
| KR100966660B1 (ko) * | 2002-05-31 | 2010-06-30 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오르화 포스폰산 |
| US8197586B2 (en) * | 2009-03-13 | 2012-06-12 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing the same and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2616150B1 (fr) | 1990-11-23 |
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