KR100966660B1 - 플루오르화 포스폰산 - Google Patents

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Abstract

기질 표면 처리제로서 유용한 플루오르화 포스폰산 화합물은 화학식 I을 가지며, 식 중, R1은 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 옥사-치환된 직쇄 알킬렌기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 티아-치환된 직쇄 알킬렌기이고; R2는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고; R3은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이되, 단, R1이 비치환된 직쇄 알킬렌기이면 R1 및 R2의 탄소 원자수의 합은 10 이상이다.
기질 표면 처리제, 플루오르화 포스폰산

Description

플루오르화 포스폰산 {Fluorinated Phosphonic Acids}
본 발명은 자가조립하여 단층을 형성하는 플루오르화 유기 화합물, 특히 플루오르화 포스폰산에 관한 것이다.
자가조립 물질이란, 그 명칭이 내포하는 바와 같이, 다른 물질에 접촉했을 때 자발적으로 구조 (예를 들어, 마이셀 또는 단층)를 형성한다. 단층의 형성은 이것이 고체 기질 (예를 들어, 금속 조각)의 표면에서 발생할 때 특히 유용하다. 기질 표면에 낮은 표면 에너지를 부여하는 물질로부터 단층이 형성될 경우, 하나 이상의 유용한 특성, 예컨대 발수성, 내식성, 윤활성 및 접착 이형성과 같은 특성이 상기 표면에 부여될 수 있다. 표면 에너지가 충분히 낮을 경우, 발유성 및 방오성 (즉, 얼룩에 대한 저항)이 달성될 수 있다. 일반적으로, 이처럼 낮은 표면 에너지는 플루오르화탄소 물질을 사용함으로써 달성될 수 있다.
플루오르화 자가조립 단층은 방오성 코팅, 반사방지 유리 코팅 및 이형 코팅에 사용되어 왔다. 전형적인 자가조립 물질은 소수성 꼬리에 부착된 극성 머리 기로 이루어진다. 상대적으로 고가임에도 불구하고, 플루오르화 꼬리를 갖는 자가조립 물질은 산업적으로 널리 사용된다. 그 까닭은 이들이 전형적으로 대체 물질, 예컨대 탄화수소 또는 실리콘 꼬리를 갖는 물질보다, 예를 들어 접착 이형성 및 방 오성면에서 실질적으로 우수하기 때문이다. 이 분야의 시판품들은 전형적으로 7 및 8개의 탄소를 갖는 퍼플루오로알킬기를 갖는 물질을 이용해 왔다. 최근 당업계에서는 이러한 기에 대한 대체 물질을 찾고자 상당한 노력을 기울여 왔다.
광범위한 기질상에서 자가조립되어 낮은 표면 에너지를 갖는 단층을 형성하는 신규 물질이 바람직할 것이며, 7 및 8개의 탄소를 갖는 퍼플루오로알킬기를 함유하지 않는 이러한 물질이 특히 바람직할 것이다.
<발명의 요약>
일면에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 플루오르화 포스폰산 화합물을 제공한다.
Figure 112004055839480-pct00001
상기 식에서,
R1은 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 옥사-치환된 직쇄 알킬렌기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 티아-치환된 직쇄 알킬렌기이고;
R2는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고;
R3은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 이고;
M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이되,
단, R1이 비치환된 직쇄 알킬렌기이면 R1 및 R2의 탄소 원자수의 합은 10 이상이다.
또다른 면에서, 본 발명은 표면이 있는 기질을 제공하고, 하기 화학식 I의 플루오르화 포스폰산 화합물을 기질 표면에 적용하는 것을 포함하는, 물품 표면의 처리 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112004055839480-pct00002
상기 식에서,
R1은 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 옥사-치환된 직쇄 알킬렌기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 티아-치환된 직쇄 알킬렌기이고;
R2는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고;
R3은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;
M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이되,
단, R1이 비치환된 직쇄 알킬렌기이면 R1 및 R2의 탄소 원자수의 합은 10 이상이다.
또다른 면에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 플루오르화 포스폰산 화합물의 적어도 일부의 단층과 밀접하게 접촉된 표면을 갖는 기질을 포함하는 물품을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112004055839480-pct00003
상기 식에서,
R1은 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 옥사-치환된 직쇄 알킬렌기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 티아-치환된 직쇄 알킬렌기이고;
R2는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고;
R3은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;
M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이되,
단, R1이 비치환된 직쇄 알킬렌기이면 R1 및 R2의 탄소 원자수의 합은 10 이상이다.
또다른 면에서, 본 발명은 표면이 있는 기질을 제공하고, 하기 화학식 I의 플루오르화 포스폰산 화합물을 기질 표면에 적용하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조한 물품을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112004055839480-pct00004
상기 식에서,
R1은 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 옥사-치환된 직쇄 알킬렌기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 티아-치환된 직쇄 알킬렌기이고;
R2는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고;
R3은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;
M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이되,
단, R1이 비치환된 직쇄 알킬렌기이면 R1 및 R2의 탄소 원자수의 합은 10 이상이다.
본 발명의 플루오르화 포스폰산은 매우 다양한 기질에 적용했을 때 자가조립 (예를 들어, 단층 필름을 형성)하여 기질상에 낮은 표면 에너지, 접착 이형성, 윤활성, 발수성 및(또는) 방오성 중 적어도 하나를 나타내는 코팅을 생성한다.
본원에 사용된 "퍼플루오로"는 해당 기 또는 분자의 수소가 모두 플루오르에 의해 치환된 것을 말한다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 플루오르화 포스폰산은 하기 화학식 I을 갖는다.
Figure 112004055839480-pct00005
상기 식에서,
R1은 3 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 옥사-치환된 직쇄 알킬렌기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 티아-치환된 직쇄 알킬렌기이다. 바람직하게는, R1은 5 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 R1은 10 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이다. 유용한 직쇄 알킬렌기 중 2개는 데칸-1,10-디일 및 헤네이코산-1,21-디일이다. 이론에 얽매일 생각은 없으나, 메틸렌 (즉, -CH2-)과 유사한 입체 크기를 갖는 산소 원자 및(또는) 황 원자는 본 발명에 따른 플루오르화 포스폰산의 자가조립되는 본성 및(또는) 수행 특성을 크게 해치지 않고도 알킬렌 쇄의 메틸렌기 대신 치환될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 옥사- 또는 티아-치환 (즉, 메틸렌을 O 또는 S 원자로 치환)은 악영향 없이 알킬렌쇄 중의 단일 부위 또는 복수의 부위에서 일어날 수 있으며, 이들은 본 발명에 포함된다.
R2는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이되, 단, R1이 비치환된 직쇄 알킬렌기이면 R1 및 R2의 탄소 원자수의 합은 10 이상이다. 예시적인 퍼플루오로알킬기에는 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실의 이성질체, 및 그의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, R2는 퍼플루오로-n-부틸기이다.
R3은 수소, 알칼리 금속 양이온 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨) 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실)이다. 바람직하게는, R3은 수소 또는 알칼리 금속이다.
M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이다.
R1 및 R2의 선택의 범위는 넓지만, 원하는 특성을 얻기 위해서는 전체 쇄장이 충분히 긴 것이 바람직하다. 따라서, R1 및 R2의 탄소 원자수의 합이 10 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 플루오르화 포스폰산은 널리 공지된 다양한 절차에 의해 제조할 수 있다 (예를 들어, 상응하는 알킬 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드상에서 미하엘-아르부조프 (Michaelis-Arbuzov) 반응시킨 후에, 예를 들어 문헌 [Bhatacharya et al. Chemical Reviews (1981), vol. 81, pp. 415-430]에 기재된 바와 같이 가수분해하거나, 또는 CH2=CH(CH2)mPO3H2의 구조를 갖는 올레핀 또는 그의 에스테르에 퍼플루오로알킬 요오다이드를 첨가한 후에, 문헌 [Rong et al. Tetrahedron Letters (1990), vol. 31, pp. 5615-5616]의 일반적 방법에 따라 환원시킨다). 본 발명의 플루오르화 포스폰산은 기질 표면의 적어도 일부를 덮는 단층을 형성할 수 있어서 매우 다양한 기질에 유리하게 적용될 수 있다. 상기 단층은 전형적으로 포스폰기가 기질 표면에 접촉하고 퍼플루오로알킬기가 기질 표면으로부터 멀리 뻗도록 배향된다. 본 발명의 플루오르화 포스폰산은 다양한 금속 기질의 고유한 산화물 표면층에 유리하게 적용될 수 있으나, 다른 기질들도 또한 유용하다. 예시적인 금속에는 크롬, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 은, 및 이들의 합금 및 혼합물이 포함된다. 예시적인 다른 물질에는 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물 및 질화물, 예를 들어 알루미나, 티타니아, 질화티타늄 및 산화주석인듐이 포함된다. 바람직하게는, 기질에는 크롬, 알루미늄, 구리 및(또는) 니켈이 포함된다.
본 발명의 플루오르화 포스폰산을 기질에 적용하는 예시적인 방법에는 유기 용매, 예컨대 에탄올 또는 이소프로필 알콜 중의 산의 희석액 (예를 들어, 0.1 중량％)을 분무, 액침 코팅, 와이핑 및 스핀 코팅하는 것이 포함된다. 사용한 정확한 코팅 조건에 따라, 이 방법들 중 일부는 과량의 한 단층에 일정량의 플루오르화 포스폰산을 적용시킬 수 있다. 이러한 경우, 과량의 물질은 기껏해야 약하게만 결합되어 있을 뿐이므로 전형적으로 적절한 용매로 세정하여 쉽게 제거할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 플루오르화 포스폰산은 처리할 기질 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전체에 층으로서 적용된다. 바람직하게는, 플루오르화 포스폰산은 기질 표면상에 단층 (예를 들어, 자가조립 단층)을 형성한다. 플루오르화 포스폰산의 층은 임의의 두께일 수 있으나, 결합되지 않은 과량의 물질을 세정하고 건조 시킨 후에는, 전형적으로 0.5 내지 10 nm, 바람직하게는 1 내지 5 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 nm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 플루오르화 포스폰산은 예를 들어 주형 이형제, 방오성 코팅, 윤활성 코팅, 발수성 코팅, 및(또는) 미세유체 및(또는) 마이크로전자기계 장치의 제작에 응용할 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점을 하기 실시예에 의해 더 상세하게 예시하였으나, 이 실시예에 언급된 특정 물질 및 그의 양, 뿐만 아니라 기타 조건 및 상세한 사항들이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 제조예 및 실시예에서 모든 부, 백분율 및 비율은 별도로 언급이 없으면 중량 기준이다.
1-요오도-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸 및 1-요오도-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산은 랭카스터 신테시스 (Lancaster Synthesis, 미국 뉴햄프셔주 윈드햄 소재)에서 입수했다.
7-옥텐-1-올은 TCI 아메리카 (TCI America, 미국 오레곤주 포틀랜드 소재)에서 입수했다.
21-도코센산은 문헌 [Mirviss, S. B., The Journal of Organic Chemistry (1989), vol. 54, pp. 1948-1951]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
하기 제조예 및 실시예에서 "실온"은 대략 20 ℃ 내지 24 ℃를 의미한다.
하기 제조예 및 실시예에서 "밤새"는 대략 14 내지 16 시간 (hr)을 의미한 다.
하기 제조예에서 "노나플루오로부틸"은 선형 이성질체 구조 -CF2CF2CF2 CF3를 지칭한다.
별도로 언급이 없으면, 하기 제조예 및 실시예에서 사용된 모든 시약은 일반적인 화합물 공급업체, 예컨대 알드리치 케미칼 코. (Aldrich Chemical Co., 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수했거나 또는 입수가능하고, 또는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 PO 3 H 2 의 제조
1-요오도-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸 42.8 g 및 트리에틸 포스파이트 37.4 g의 혼합물을 150 ℃에서 40 시간 동안 가열하였다. 디에틸 에틸포스포네이트 및 다른 휘발성 물질을 혼합물로부터 증류하여 제거하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 비점 30 내지 50 ℃). 잔류 농축 혼합물을 증류하여 1-(디에틸포스포노)-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸, 에틸 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 에틸포스포네이트 및 에틸 에틸포스포네이트의 73:16:11 혼합물 23.1 g을 수득하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 비점 102 내지 109 ℃).
디클로로메탄 100 mL 중의 상기 혼합물 17.5 g의 용액에 브로모트리메틸실란 10.7 g을 첨가하였다. 실온에서 24 시간 후에, 용액을 담황색 액체로 농축시키고, 중간체인 실릴포스포네이트 에스테르를 메탄올 200 mL 중에 용해시켰다. 생성된 용액을 실온에서 30 분 동안 교반한 후에, 농축시켜 회백색 고체를 수득하였다. 상기와 같이, 메탄올 중에 용해시키고 농축하는 과정을 2회 더 반복하였다. 조생성물의 혼합물을 물로 분쇄하고, 에틸 아세테이트로부터 물질 7.3 g을 재결정하여 백색 결정으로서 1-포스포노-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸 (CF3(CF2)7CH 2CH2PO3H2) 3.1 g을 수득하였다 (융점 170 내지 178 ℃).
CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 PO 3 H 2 의 제조
1-요오도-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산 37.4 g 및 트리에틸 포스파이트 50.0 g의 혼합물을 150 ℃로 가열하였다. 16 시간 후에, 트리에틸 포스파이트 50.0 g을 더 첨가하고, 계속 가열하였다. 2 시간 후에, 트리에틸 포스파이트 50.0 g을 다시 첨가하고, 24 시간 동안 더 가열하였다. 디에틸 에틸포스포네이트 및 다른 휘발성 물질을 12-인치 (30 cm) 진공-재킷 충전 컬럼으로 증류하여 제거하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 비점 34 내지 38 ℃). 농축물을 증류하여 무색 투명한 액체로서 1-디에틸포스포노-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산 22.3 g을 트리에틸 포스페이트 및 에틸 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실 에틸포스포네이트와의 90:2:7 혼합물로서 수득하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 비점 47 내지 51 ℃).
디클로로메탄 100 mL 중의 상기 혼합물 15.37 g의 용액에 브로모트리메틸실란 15.31 g을 첨가하였다. 실온에서 24 시간 후에, 용액을 담황색 액체로 농축시키고, 중간체인 실릴포스포네이트 에스테르를 메탄올 200 mL 중에 용해시켰다. 생성된 용액을 실온에서 30 분 동안 교반한 후에, 농축시켜 백색 고체를 수득하였다. 상기와 같이, 메탄올 중에 용해시키고 농축하는 과정을 2회 더 반복하고, 조생성물 을 아세토니트릴로부터 재결정하여 무색 판형으로서 1-포스포노-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산 (CF3(CF2)3CH2CH2PO3H2 ) 8.89 g을 수득하였다 (융점 160 내지 162 ℃).
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 6 PO 3 H 2 의 제조
아세토니트릴 1.4 L 및 물 0.6 L의 혼합물 중의 퍼플루오로부틸 요오다이드 187.4 g 및 5-헥센-1-올 100.2 g의 용액에 중탄산나트륨 100.8 g 및 나트륨 디티오나이트 200.2 g의 혼합물을 조금씩 첨가하면서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 1 N 염화수소산으로 산성화시켰다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기상을 모아서 포화 중탄산나트륨 수용액에 이어서 염수로 세척한 후에, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 용액을 농축시키고, 농축물을 1H NMR 분석 (즉, 1H 핵자기공명 분광법)한 결과 5-헥센-1-올 및 5-요오도-6-(노나플루오로부틸)-1-헥산올의 대략 3:1 혼합물이었다. 농축물을 에틸 아세테이트 100 mL, 퍼플루오로부틸 요오다이드 100.0 g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.82 g과 혼합하고, 생성된 용액을 탈기하고, 70 ℃에서 가열하였다. 24 시간 후에, 농축 분취액을 1H NMR 분석한 결과 5-헥센-1-올 및 5-요오도-6-(노나플루오로부틸)-1-헥산올의 대략 2:1 혼합물이었다. 퍼플루오로부틸 요오다이드 50.0 g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.82 g을 더 첨가하고, 70 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 농축시켜 오렌지색 액체로서 조질의 5-요오도-6-(노나플루오로부틸)-1-헥산올 146.1 g을 5-헥센-1-올과의 대략 8:1 혼합물로서 수득하였다. 조생성물을 더 정제하지 않고 사용하였다.
에탄올 1 L 중의 아연 분말 165.0 g의 슬러리에 아세트산 10.0 g을 첨가하였다. 에탄올 100 mL 중의 상기 조생성물의 혼합물의 용액을 1 시간에 걸쳐 교반하면서 적가하고, 반응 혼합물을 50 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 여과하고, 여액을 농축시켰다. 농축물을 클로로포름 중에 용해시키고, 용액을 여과하고, 점성의 담황색 액체 149.0 g으로 농축시켰다. 농축물의 일부 65.0 g을 벌브 대 벌브 증류하여 담황색 액체로서 6-(노나플루오로부틸)-1-헥산올 18.1 g을 수득하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 130 내지 140 ℃).
6-(노나플루오로부틸)-1-헥산올 18.00 g 및 48 중량％ 브롬화수소산 225 mL의 혼합물에 진한 황산 23 mL를 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 12 시간 동안 가열하고, 물 1 L에 부었다. 혼합물을 헥산으로 추출하고, 유기상을 모아서 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 헥산 용액을 밝은 호박색 액체로 농축시키고, 실리카 2 인치 (5 cm)를 통해 헥산으로 용출하였다. 용리액을 농축시켜 밝은 호박색 액체를 수득하고, 벌브 대 벌브 증류하여 무색 투명한 액체로서 1-브로모-6-(노나플루오로부틸)헥산 18.29 g을 수득하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 비점 70 내지 80 ℃).
1-브로모-6-(노나플루오로부틸)헥산 18.04 g 및 트리에틸 포스파이트 19.6 g의 혼합물을 150 ℃로 가열하였다. 18 시간 후에, 트리에틸 포스파이트 10.0 g을 더 첨가하고, 계속해서 8 시간 동안 더 가열하였다. 디에틸 에틸포스포네이트 및 다른 휘발성 물질을 증류하여 제거하고 (0.05 torr (7 Pa)에서 비점 30 내지 50 ℃ ), 농축물을 벌브 대 벌브 증류하여 무색 투명한 액체로서 1-(디에틸포스포노)-6-( 노나플루오로부틸)헥산 18.88 g을 수득하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 120 내지 130 ℃).
디클로로메탄 100 mL 중의 1-(디에틸포스포노)-6-(노나플루오로부틸)헥산 18.63 g의 용액에 브로모트리메틸실란 16.8 g을 첨가하였다. 실온에서 18 시간 후에, 용액을 거의 무색인 액체로 농축시키고, 중간체인 실릴포스포네이트 에스테르를 메탄올 250 mL 중에 용해시켰다. 생성된 용액을 실온에서 30 분 동안 교반하고 백색 고체로 농축시켰다. 메탄올 중에 용해시키고 농축하는 과정을 2회 반복하고, 헵탄 및 2-프로판올의 99:1 혼합물로부터 조생성물을 2회 재결정하여 무색 엽편으로서 1-포스포노-6-(노나플루오로부틸)헥산 (CF3(CF2)3(CH2) 6PO3H2) 12.50 g을 수득하였다 (융점 107 내지 108 ℃).
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 4 PO 3 H 2 의 제조
아세토니트릴 560 mL 및 물 240 mL의 혼합물 중의 퍼플루오로부틸 요오다이드 190.3 g 및 3-부텐-1-올 36.1 g의 용액에 중탄산나트륨 48.3 g 및 나트륨 디티오나이트 95.8 g의 혼합물을 조금씩 첨가하면서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 1 N 염화수소산으로 산성화시켰다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기상을 모아서 포화 중탄산나트륨 수용액에 이어서 염수로 세척한 후에, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 농축에 의해 수득한 오렌지색 액체 38.5 g을 에탄올 50 mL 중에 용해시켰다. 이 용액을 에탄올 400 mL 중의 아연 분 말 29.42 g의 교반된 슬러리에 첨가하고, 50 ℃에서 4 시간 동안 가열하고, 여과하고, 여액을 투명한, 밝은 오렌지색 액체 39.15 g으로 농축시켰다. 이 물질의 일부 10.0 g을 벌브 대 벌브 증류하여 무색 투명한 액체로서 4-(노나플루오로부틸)-1-부탄올 5.20 g을 수득하였다 (0.10 torr (14 Pa)에서 비점 105 내지 115 ℃).
4-(노나플루오로부틸)-1-부탄올 12.50 g 및 48 중량％ 브롬화수소산 150 mL의 혼합물에 진한 황산 15 mL를 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 18 시간 동안 가열한 후에, 물 500 mL에 부었다. 혼합물을 헥산으로 추출하고, 유기상을 모아서 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 여과 및 농축에 의해 밝은 호박색 액체로서 조질의 1-브로모-4-(노나플루오로부틸)부탄 12.50 g을 수득하여, 더 정제하지 않고 사용하였다.
1-브로모-4-(노나플루오로부틸)부탄 12.40 g 및 트리에틸 포스파이트 21.00 g의 혼합물을 150 ℃에서 가열하였다. 18 시간 후에, 디에틸 에틸포스포네이트 및 다른 휘발성 물질을 혼합물로부터 증류하여 제거하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 30 내지 50 ℃). 잔류 농축 혼합물을 벌브 대 벌브 증류하여 무색 투명한 액체로서 1-(디에틸포스포노)-4-(노나플루오로부틸)부탄 13.0 g을 수득하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 105 내지 110 ℃).
디클로로메탄 50 mL 중의 1-(디에틸포스포노)-4-(노나플루오로부틸)부탄 11.54 g의 용액에 브로모트리메틸실란 10.7 g을 첨가하였다. 18 시간 후에 실온에서, 용액을 거의 무색 액체로 농축시키고, 중간체인 실릴포스포네이트 에스테르를 메탄올 250 mL에 용해시켰다. 생성된 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후에, 농축시켜 백색 고체를 수득하였다. 메탄올 중에 용해시키고 농축하는 과정을 2회 반복하고, 아세토니트릴로부터 조생성물을 재결정하여 무색 침상 결정으로서 1-포스포노-4-(노나플루오로부틸)부탄 (CF3(CF2)3(CH2)4PO 3H2) 8.39 g을 수득하였다 (융점 123 내지 124 ℃).
실시예 1
이 실시예는 CF3(CF2)3(CH2)8PO3H2 의 제조를 기재한다.
아세토니트릴 480 mL 및 물 180 mL의 혼합물 중의 퍼플루오로부틸 요오다이드 190.70 g 및 7-옥텐-1-올 38.47 g의 용액에 중탄산나트륨 29.40 g 및 나트륨 디티오나이트 58.33 g의 혼합물을 조금씩 첨가하면서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 1 N 염화수소산으로 산성화시켰다. 혼합물을 물 400 mL로 희석하고, 디에틸 에테르 3×200 mL 부분으로 추출하고, 유기상을 모아서 포화 중탄산나트륨 수용액 2×200 mL 부분 및 염수 200 mL 부분으로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 농축에 의해 담황색 액체로서 조질의 7-요오도-8-(노나플루오로부틸)-1-옥탄올을 수득하고, 더 정제하지 않고 사용하였다.
에탄올 600 mL 중의 아연 분말 98.0 g의 슬러리에 아세트산 3.0 g을 첨가하였다. 에탄올 100 mL 중의 상기 제조한 조질의 7-요오도-8-(노나플루오로부틸)-1-옥탄올의 용액을 15 분에 걸쳐 교반하면서 적가하고, 반응 혼합물을 50 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 여과하고, 여액을 점성의 담황색 유체 100.0 g으로 농축시켰다. 이 물질의 일부 79.6 g을 헥산 300 mL와 함께 교반하고, 상청액을 규조토 ("셀라이트 (CELITE)"라는 상표명으로 시판중, 존스맨빌 코포레이션 (Johns-Manville Corporation), 미국 콜로라도주 덴버 소재)를 통해 여과하고, 농축시켜 투명한 무색 오일로서 8-(노나플루오로부틸)-1-옥탄올 44.24 g을 수득하고, 더 정제하지 않고 사용하였다.
8-(노나플루오로부틸)-1-옥탄올 15.22 g 및 48 중량％ 브롬화수소산 200 mL의 혼합물에 진한 황산 20 mL를 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 18 시간 동안 가열한 후에, 물 800 mL에 부었다. 혼합물을 헥산 2×200 mL 부분으로 추출하고, 유기상을 모아서 포화 중탄산나트륨 수용액 2×200 mL 부분, 3 포르말 티오황산나트륨 수용액 2×200 mL 부분 및 염수 100 mL로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 용액을 암색 액체로 농축시키고, 실리카 2 인치 (5 cm)를 통해 헥산 500 mL로 용출하였다. 용리액을 농축시켜 수득한 투명한 담황색 액체를 벌브 대 벌브 증류하여 투명한 담황색 액체로서 1-브로모-8-(노나플루오로부틸)옥탄 9.14 g을 수득하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 비점 105 내지 110 ℃).
1-브로모-8-(노나플루오로부틸)옥탄 8.24 g 및 트리에틸 포스파이트 8.31 g의 혼합물을 150 ℃에서 가열하였다. 15 시간 후에, 트리에틸 포스파이트 4.30 g을 더 첨가하고, 4 시간 동안 계속 가열하였다. 디에틸 에틸포스포네이트 및 다른 휘발성 물질을 혼합물로부터 증류하여 제거하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 30 내지 50 ℃). 농축물을 벌브 대 벌브 증류하여 무색 투명한 액체로서 1-(디에틸포스포노)-8-(노나플루오로부틸)옥탄 8.72 g을 수득하였다 (0.08 torr (11 Pa)에서 115 내지 125 ℃).
디클로로메탄 30 mL 중의 1-(디에틸포스포노)-8-(노나플루오로부틸)옥탄 7.03 g의 용액에 브로모트리메틸실란 6.12 g을 첨가하였다. 18 시간 후에 실온에서, 용액을 담황색 액체로 농축시키고, 중간체인 실릴포스포네이트 에스테르를 메탄올 150 mL에 용해시켰다. 생성된 용액을 실온에서 30 분 동안 교반한 후에, 농축시켜 백색 고체를 수득하였다. 메탄올 중에 용해시키고 농축하는 과정을 2회 반복하고, 아세토니트릴로부터 조생성물을 2회 재결정하여 백색 결정으로서 1-포스포노-8-(노나플루오로부틸)옥탄 (CF3(CF2)3(CH2)8PO 3H2) 8.39 g을 수득하였다 (융점 87 내지 89 ℃).
실시예 2
이 실시예는 CF3(CF2)3(CH2)11PO3H2 의 제조를 기재한다.
아세토니트릴 700 mL 및 물 300 mL의 혼합물 중의 퍼플루오로부틸 요오다이드 199.7 g 및 10-운데켄-1-올 93.7 g의 용액에 중탄산나트륨 53.8 g 및 나트륨 디티오나이트 106.2 g의 혼합물을 조금씩 첨가하면서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 1 N 염화수소산으로 산성화시켰다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기상을 모아서 포화 중탄산나트륨 수용액 및 이어서 염수로 세척한 후에, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 에테르 용액을 농축시켜 점성의 밝은 호박색 액체로서 조질의 10-요오도-11-(노나플루오로부틸)-1-운데칸올 234.4 g을 수득하고, 더 정제하지 않고 사용하였다.
에탄올 500 mL 중의 아연 분말 130.0 g의 슬러리에 아세트산 5.0 g을 첨가하 였다. 에탄올 100 mL 중의 상기 제조한 조질의 10-요오도-11-(노나플루오로부틸)-1-운데칸올 230.0 g의 용액을 1 시간에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 50 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 여과하고, 여액을 점성의 담황색 액체로 농축시켰다. 이 액체를 여러 부분으로 나누어 벌브 대 벌브 증류함으로써, 무색 고체로서 11-(노나플루오로부틸)-1-운데칸올 97.3 g을 수득하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 비점 160 내지 200 ℃).
11-(노나플루오로부틸)-1-운데칸올 19.52 g 및 48 중량％ 브롬화수소산 200 mL의 혼합물에 진한 황산 20 mL를 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 24 시간 동안 가열한 후에, 물 1 L에 부었다. 혼합물을 헥산으로 추출하고, 유기상을 모아서 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 용액을 호박색 액체로 농축시키고, 실리카 3 인치를 통해 헥산으로 용출하였다. 용리액을 농축시켜 수득한 밝은 호박색 액체를 벌브 대 벌브 증류하여 무색 투명한 액체로서 1-브로모-11-(노나플루오로부틸)운데칸 19.82 g을 수득하였다 (0.06 torr (8 Pa)에서 비점 120 내지 170 ℃).
1-브로모-11-(노나플루오로부틸)운데칸 15.03 g 및 트리에틸 포스파이트 15.00 g의 혼합물을 150 ℃에서 가열하였다. 18 시간 후에, 트리에틸 포스파이트 9.00 g을 더 첨가하고, 24 시간 동안 계속 가열하였다. 디에틸 에틸포스포네이트 및 다른 휘발성 물질을 증류하여 제거하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 30 내지 50 ℃). 농축물을 벌브 대 벌브 증류하여 무색 투명한 액체로서 1-(디에틸포스포노)-11-(노나플루오로부틸)운데칸 16.07 g을 수득하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 170 내 지 200 ℃).
디클로로메탄 40 mL 중의 1-(디에틸포스포노)-11-(노나플루오로부틸)운데칸 15.23 g의 용액에 브로모트리메틸실란 11.50 g을 첨가하였다. 24 시간 후에 실온에서, 용액을 담황색 액체로 농축시키고, 중간체인 실릴포스포네이트 에스테르를 메탄올 200 mL에 용해시켰다. 생성된 용액을 실온에서 30 분 동안 교반한 후에, 농축시켜 백색 고체를 수득하였다. 메탄올 중에 용해시키고 농축하는 과정을 2회 반복하고, 헵탄으로부터 조생성물을 2회 재결정하여 무색 판으로서 1-포스포노-11-(노나플루오로부틸)운데칸 (CF3(CF2)3(CH2)11PO 3H2) 10.85 g을 수득하였다 (융점 93 내지 96 ℃).
실시예 3
이 실시예는 CF3(CF2)7(CH2)11PO3H2 의 제조를 기재한다.
아세토니트릴 100 mL 및 물 40 mL의 혼합물 중의 퍼플루오로옥틸 요오다이드 41.10 g 및 10-운데켄-1-올 11.92 g의 용액에 중탄산나트륨 6.89 g 및 나트륨 디티오나이트 13.58 g의 혼합물을 조금씩 첨가하면서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 1 N 염화수소산으로 산성화시켰다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기상을 모아서 포화 중탄산나트륨 수용액 및 이어서 염수로 세척한 후에, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 농축시켜 백색 고체로서 조질의 10-요오도-11-(헵타데카플루오로옥틸)-1-운데칸올 43.2 g을 수득하고, 더 정제하지 않고 사용하였다.
에탄올 150 mL 중의 아연 분말 19.6 g의 슬러리에 아세트산 4.0 g을 첨가하였다. 에탄올 50 mL 중의 상기 제조한 조질의 10-요오도-11-(헵타데카플루오로옥틸)-1-운데칸올의 용액을 1 시간에 걸쳐 교반하면서 적가하고, 반응 혼합물을 50 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 여과하고, 여액을 농축시켜 연질의 백색 고체 대략 45 g을 수득하고, 이 조질의 11-(헵타데카플루오로옥틸)-1-운데칸올을 더 정제하지 않고 사용하였다.
조질의 11-(헵타데카플루오로옥틸)-1-운데칸올 29.0 g 및 48 중량％ 브롬화수소산 250 mL의 혼합물에 진한 황산 25 mL를 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 18 시간 동안 가열한 후에, 물 1 L에 부었다. 혼합물을 헥산으로 추출하고, 유기상을 모아서 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 용액을 암색 액체로 농축시키고, 실리카 3 인치를 통해 헥산으로 용출하였다. 용리액을 농축시켜 거의 백색인 고체로서 조질의 1-브로모-11-(헵타데카플루오로옥틸)운데칸 20.2 g을 수득하고, 더 정제하지 않고 사용하였다.
1-브로모-11-(헵타데카플루오로옥틸)운데칸 5.23 g 및 트리에틸 포스파이트 4.2 g의 혼합물을 150 ℃에서 가열하였다. 18 시간 후에, 반응 혼합물로부터 디에틸 에틸포스포네이트 및 다른 휘발성 물질을 증류하여 제거하였다 (0.05 torr (7 Pa)에서 30 내지 50 ℃). 농축물을 추가의 트리에틸 포스파이트 2.0 g과 혼합하고, 이 혼합물을 150 ℃에서 가열하였다. 3 시간 후에, 휘발성 물질을 다시 증류하고, 조질의 1-디에틸포스포노-11-(헵타데카플루오로옥틸)운데칸을 디클로로메탄 10 mL 중에 용해시켰다. 이 용액에 브로모트리메틸실란 3.1 g을 첨가하였다. 18 시간 후에 실온에서, 용액을 거의 무색인 액체로 농축시키고, 중간체인 실릴포스포네이트 에스테르를 메탄올 200 mL에 용해시켰다. 생성된 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 0 ℃로 냉각시켰다. 조생성물을 여과수집하고, 메탄올로부터 재결정하여 백색 결정으로서 1-포스포노-11-(헵타데카플루오로옥틸)운데칸 (CF3(CF2)7(CH2)11PO3H2) 2.32 g을 수득하였다 (융점 115 내지 117 ℃).
실시예 4
이 실시예는 CF3(CF2)3(CH2)22PO3H2 의 제조를 기재한다.
테트라히드로푸란 50 mL 중의 21-도코센산 5.08 g의 용액을 0 ℃의 테트라히드로푸란 100 mL 중의 수소화알루미늄리튬 0.90 g의 슬러리에 적가하면서 교반하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 5 mL에 이어서 2 N 수산화나트륨 수용액 30 mL를 첨가하여 과량의 수소화알루미늄리튬을 켄칭하였다. 리튬 염을 점성의 백색 덩어리로서 분리하고, 상청액을 분리 깔때기로 옮겼다. 침전된 염을 디에틸 에테르 50 mL 2 부분으로 추출하고, 유기 용액을 모아서 물 100 mL로 세척하였다. 혼탁한 수성상을 1 N 염화수소산 수용액으로 산성화하고, 디에틸 에테르 50 mL 2 부분으로 추출하였다. 유기상을 모아서 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 여과 및 농축시켜 백색 고체로서 21-도코센-1-올 4.40 g (융점 62 내지 64 ℃)을 수득하고, 더 정제하지 않고 사용하였다.
21-도코센-1-올 4.00 g, 퍼플루오로부틸 요오다이드 10.0 g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.10 g의 혼합물을 탈기하고, 70 ℃ 질소 분위기하에서 18 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 농축시켜 수득한 밝은 황갈색 고체를 에탄올 20 mL 중에 용해시켰다. 이 용액을 아세트산 10 액적을 함유하는 에탄올 50 mL 중의 아연 분말 5.0 g의 교반된 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 50 ℃에서 3 시간 동안 가열하고, 여과하였다. 여액을 농축시켜 백색 고체를 수득하였다. 조생성물을 헵탄으로부터 재결정하여 회백색 고체 6.96 g을 수득하였다. 헥산 및 디에틸 에테르 1:1 혼합물로 용출하는 실리카 상의 컬럼 크로마토그래피로 더 정제하여 백색 고체 1.73 g을 수득하였다. 생성물의 1H NMR 스펙트럼은 22-(노나플루오로부틸)-1-도코산올 및 22-(노나플루오로부틸)-21-도코센-1-올의 대략 9:1 혼합물을 가리켰다. 생성물을 헥산 및 에탄올의 1:1 혼합물 중에 용해시키고, 탄소상의 5 중량％ 팔라듐 100 mg을 첨가하고, 이 혼합물을 파 (Parr) 수소첨가기상에서 18 시간 동안 수소 50 psi (350 kPa)의 압력하에서 유지하였다. 여과 및 농축시켜 백색 고체로서 22-(노나플루오로부틸)-1-도코산올 1.69 g을 수득하고, 더 정제하지 않고 사용하였다.
22-(노나플루오로부틸)-1-도코산올 1.00 g 및 48 중량％ 브롬화수소산 30 mL의 혼합물에 진한 황산 3 mL를 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 100 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체 생성물을 여과수집하고, 헥산 중에 용해시켰다. 여액을 헥산으로 1회 추출하고, 헥산 용액을 모아서 포화 중탄산나트륨 수용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 여과 및 농축시켜 회백색 고체로서 1-브로모-22-(노나플루오로부틸)도코산 1.03 g을 수득하고, 더 정제하지 않고 사용하였다.
1-브로모-22-(노나플루오로부틸)도코산 0.98 g 및 트리에틸 포스파이트 4.00 g의 혼합물을 150 ℃로 가열하였다. 18 시간 후에, 디에틸 에틸포스포네이트 및 다른 휘발성 물질을 증류시켜 (0.05 torr (7 Pa)에서 비점 30 내지 50 ℃), 회백색 고체로서 1-(디에틸포스포노)-22-(노나플루오로부틸)도코산 1.09 g을 수득하고, 더 정제하지 않고 사용하였다.
디클로로메탄 10 mL 중의 1-(디에틸포스포노)-22-(노나플루오로부틸)도코산 1.05 g의 용액에 브로모트리메틸실란 0.61 g을 첨가하였다. 18 시간 후에 실온에서, 용액을 농축시켜 수득한 베이지색 그리스에 메탄올 30 mL를 첨가하였다. 백색 고체가 형성되자, 생성된 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거하여 수득한 백색 고체를 메탄올 20 mL를 더 첨가하여 30 분 동안 슬러리하였다. 다시 용매를 제거하여 백색 고체를 수득하고, 메탄올로부터 조생성물을 재결정하여 백색 결정으로서 1-포스포노-22-(노나플루오로부틸)도코산 (CF3(CF2)3(CH2)22PO3H2) 0.61 g을 수득하였다 (융점 106 내지 108 ℃).
실시예 5
이 실시예는 기질 상에 자가조립된 필름의 제조 및 평가를 기재한다.
크롬, 알루미늄, 구리 및 니켈의 진공 증착 500 nm 두께 필름으로 코팅한 4- 인치 직경 규소 웨이퍼를 웨이퍼넷 (WaferNet, 미국 캘리포니아주 산 호세 소재)로부터 입수하였다. 이들을 ¼로 절단하고, 절편들을 소형 시트 금속 상자 (너비 13 cm×깊이 14 cm×높이 15 cm)내에 자외선 램프 (5 인치×5 인치 정사각형 (12.5 cm×12.5 cm) 자외선 램프는 "UV 그리드 램프 (UV GRID LAMP)"이라는 상표명으로 BHK (미국 캘리포니아주 클레어몬트 소재)로부터 입수, 모델명 88-9102-02)가 내장되어 램프가 상자의 바닥으로부터 8 cm 위에 걸려 있는 장치내에서 5 분 동안 자외선 및 오존에 노출시켰다. 소형 랩 잭을 사용하여 손질할 규소 웨이퍼 절편을 램프에 물리적으로 접촉하지 않으면서 가급적 자외선 램프에 가까이 위치시켰다. 상자의 전면에는, 상단에 경첩이 달린 문이 있어서 샘플을 삽입 또는 제거할 수 있었다. 상자의 측면에는 산소 공급을 위한 작은 구멍이 있어서 대략 1 내지 5 표준 L/분의 속도로 상자에 산소가 공급되었다.
자외선/오존 손질한 구리-, 니켈- 및 알루미늄-코팅된 규소 웨이퍼의 ¼-웨이퍼 절편을 상기와 같이 변성 에탄올 중의 0.1 중량％ 플루오르화 포스폰산의 용액에 1 시간 동안 액침시켜 코팅한 후에, 새로운 무수 에탄올로 세정하고, 질소 스트림하에서 건조시켰다. 비디오 접촉각 분석기 (상표명 "VCA-2500XE", AST 프로덕츠 (AST Products, 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)를 사용하여 코팅된 웨이퍼 샘플의 금속 코팅면상에서 물 및 헥사데칸에 대해 정적, 전진 및 후퇴 접촉각을 측정하였다.
자외선/오존 손질한 크롬-코팅된 규소 웨이퍼의 ¼-웨이퍼 절편을, 상기와 같이 변성 에탄올 중의 0.1 중량％ 플루오르화 포스폰산의 용액 중에서 스핀 코팅 (즉, 300 회전/초로 5 초 동안, 및 이어서 2000 회전/분으로 15 초 동안)하고, 코팅된 웨이퍼를 150 ℃의 진공 핫플레이트에서 3 분 동안 가열한 후에, 새로운 무수 에탄올로 세정하고, 질소 스트림하에서 건조시켰다.
물 정적 각도는 5 ㎕ 액적을 사용하여 측정하는 반면, 전진 및 후퇴 각도는 1 내지 2 ㎕ 액적을 사용하여 측정하였다. 이하의 표 1 내지 표 4에 보고된 접촉각 측정치는 반대면에서 3개 이상의 액적의 측정치의 평균을 나타낸다. 접촉각 측정치의 불확실도는 정적 및 전진 측정에서는 +/-1도, 후퇴 측정에서는 +/-2도로 추정되었다. 탈염수 (저항≥18.2 ㏁) 및 무수 헥사데칸을 사용하여 접촉각을 측정하였다. 결과를 이하의 표 1 내지 표 4에 나타냈다.
표 1에 크롬-코팅된 규소 웨이퍼상에서 물 및 헥사데칸의 접촉각의 측정치를 보고하였다.
Figure 112004055839480-pct00006
표 2에 알루미늄-코팅된 규소 웨이퍼상에서 물 및 헥사데칸의 접촉각의 측정치를 보고하였다.
Figure 112004055839480-pct00007
표 3에 구리-코팅된 규소 웨이퍼상에서 물 및 헥사데칸의 접촉각의 측정치를 보고하였다.
Figure 112004055839480-pct00008
표 4에 니켈-코팅된 규소 웨이퍼상에서 물 및 헥사데칸의 접촉각의 측정치를 보고하였다.
Figure 112004055839480-pct00009

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 플루오르화 포스폰산 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112008035049856-pct00010
    상기 식에서,
    R1은 5 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이며, 이 때 메틸렌 잔기는 메틸렌쇄 중의 단일 부위 또는 다수의 부위에서 산소 원자로 대체될 수 있고;
    R2는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고;
    R3은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;
    M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이되,
    단, R1이 비치환된 직쇄 알킬렌기이면 R1 및 R2의 탄소 원자수의 합은 10 이상이다.
  2. 표면이 있는 기질을 제공하는 단계, 및
    하기 화학식 I의 플루오르화 포스폰산 화합물을 기질 표면에 적용하는 단계를 포함하는, 물품 표면의 처리 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112008035049856-pct00011
    상기 식에서,
    R1은 5 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이며, 이 때 메틸렌 잔기는 메틸렌쇄 중의 단일 부위 또는 다수의 부위에서 산소 원자로 대체될 수 있고;
    R2는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고;
    R3은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;
    M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이되,
    단, R1이 비치환된 직쇄 알킬렌기이면 R1 및 R2의 탄소 원자수의 합은 10 이상이다.
  3. 하기 화학식 I의 플루오르화 포스폰산 화합물의 적어도 일부의 단층과 밀접하게 접촉된 표면을 갖는 기질을 포함하는 물품.
    <화학식 I>
    Figure 112008035049856-pct00012
    상기 식에서,
    R1은 5 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이며, 이 때 메틸렌 잔기는 메틸렌쇄 중의 단일 부위 또는 다수의 부위에서 산소 원자로 대체될 수 있고;
    R2는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고;
    R3은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;
    M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이되,
    단, R1이 비치환된 직쇄 알킬렌기이면 R1 및 R2의 탄소 원자수의 합은 10 이상이다.
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