JP4506894B1 - 離型剤 - Google Patents
離型剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4506894B1 JP4506894B1 JP2009060483A JP2009060483A JP4506894B1 JP 4506894 B1 JP4506894 B1 JP 4506894B1 JP 2009060483 A JP2009060483 A JP 2009060483A JP 2009060483 A JP2009060483 A JP 2009060483A JP 4506894 B1 JP4506894 B1 JP 4506894B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- release agent
- reaction
- solution
- mold
- release
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 12
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 10
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 6
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- PVCVRLMCLUQGBT-UHFFFAOYSA-N (1-tert-butylcyclohexyl) (1-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical group C1CCCCC1(C(C)(C)C)OC(=O)OOC(=O)OC1(C(C)(C)C)CCCCC1 PVCVRLMCLUQGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLGOCMATMKJJCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-difluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl SLGOCMATMKJJCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical group CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical group NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- WXQWKYFPCLREEY-UHFFFAOYSA-N azane;ethanol Chemical group N.CCO.CCO.CCO WXQWKYFPCLREEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 description 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005007 perfluorooctyl group Chemical group FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical group CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical group CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
【解決手段】一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 (ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を有効成分とする離型剤。
【選択図】 なし
Description
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OH)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献4〜7参照)。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 〔I〕
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を有効成分とする離型剤によって達成される。
(1) すぐれた造膜性を有し、複雑な形状の成形品に対しても均一な塗膜を形成させることができる。
(2) 金型面に対する造膜性およびイオン基による金型面への密着性にすぐれているため、離型性能および離型寿命の著しい向上が図られる。
(3) 約0.1重量%程度の低濃度の希釈でもすぐれた離型性および持続性が発揮されるため、離型剤による型汚れが低減される。
(4) 離型剤の成形品への移行性が小さいため、成形後の成形品の品質に悪影響を及ぼすことが少なく、成形品の寸法精度が向上する。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 〔II〕
(ここで、Rは炭素数1〜4のアルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔III〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、公知の化合物であり、特許文献8に記載されている。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔IV〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔IV〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1〜3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
(1)一般式
CnF2n+1I (n:1〜6)
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル%の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔V〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔V〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔IV〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔IV〕において、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC%)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.44モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92%)を得た。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
金型離型性:80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン工業製品コロネートC-4090)100重量部および加熱溶融されたメチレン-ビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら撹拌混合し、これを直径45mm、深さ50mmの80℃に予熱された離型剤スプレー塗布アルミニウム製金型内に注入し、120℃で1時間加熱硬化させた後、硬化した成形品を取り出すために金型空間部中央に予め立てておいたフックを引っ張って成形品を金型から取り出し、その際に要求される離型加重を測定
離型寿命:金型離型性で行われた操作と同様の操作を繰り返し、1回の離型剤塗布により、5kgf(49N)以下の離型加重で何回まで離型が可能であるかを測定
実施例1(3)において、離型剤A液をイオン交換水で20倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は10Nであり、離型寿命は10回であった。
実施例1(3)において、離型剤A液をイオン交換水で30倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は15Nであり、離型寿命は9回であった。
実施例1(3)において、離型剤A液をイオン交換水で40倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は19Nであり、離型寿命は7回であった。
実施例1(3)において、離型剤A液の調製およびそれの希釈に際し、それぞれイオン交換水の代りにイソプロピルアルコールおよびイソオクタン-イソプロピルアルコール(重量比90:10)混合溶媒が用いられたところ、金型離型性は7Nであり、離型寿命は11回であった。
実施例1(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を、イオン交換水78.5重量部およびエタノール15重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のモルホリンを添加して中和反応を行い、離型剤B液を調製した。この離型剤B液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例1(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は9Nであり、後者は10回であった。
実施例1(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を、イオン交換水78.5重量部、エタノール12重量部およびイソプロパノール3重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のトリエチルアミンを添加して中和反応を行い、離型剤C液を調製した。この離型剤C液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例1(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は8Nであり、後者は10回であった。
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC%)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.53モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93%)を得た。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC%)
500g(0.76モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 176g(1.52モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に88g(0.76モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.44モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物237g(0.40モル、収率90%)を得た。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC%)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC%)
300g(0.52モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92%)を得た。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC%)
500g(0.88モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 204g(1.76モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC%)
300g(0.51モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分269gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.46モル、収率90%)を得た。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC%)
500g(1.12モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 259g(2.24モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に130g(1.12モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC%)
300g(0.63モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分262gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物229g(0.59モル、収率93%)を得た。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2CH2)P(O)(OH)2で表わされる炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例7(3)と同様に反応を行い、離型剤I液を調製した。この離型剤I液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例1(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は13Nであり、後者は5回であった。
実施例1において、離型剤を用いずに金型離型性および離型寿命について評価を行ったが、前者は金型より成形品が剥がれず測定不能であり、従って離型寿命も0回といった結果であった。
Claims (6)
- 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 〔I〕
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を有効成分とする離型剤。 - 水溶液として用いられる請求項1記載の離型剤。
- 水性分散液として用いられる請求項1記載の離型剤。
- 有機溶媒溶液として用いられる請求項1記載の離型剤。
- ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩の固形分濃度が約0.01〜30重量%である請求項1、2、3または4記載の離型剤。
- 成形用金型に塗布されて用いられる請求項1乃至5のいずれかに記載の離型剤。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009060483A JP4506894B1 (ja) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | 離型剤 |
PCT/JP2010/053871 WO2010104065A1 (ja) | 2009-03-13 | 2010-03-09 | ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤 |
KR1020117018811A KR101297593B1 (ko) | 2009-03-13 | 2010-03-09 | 폴리플루오로알킬포스폰산, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제 |
US13/255,332 US8197586B2 (en) | 2009-03-13 | 2010-03-09 | Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing the same and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
EP10750818.6A EP2407472B1 (en) | 2009-03-13 | 2010-03-09 | Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing same and mold-releasing agent comprising same as active ingredient |
CN201080011731.6A CN102348711B (zh) | 2009-03-13 | 2010-03-09 | 多氟烷基膦酸、其制备方法及以其为有效成分的脱模剂 |
CA2753117A CA2753117C (en) | 2009-03-13 | 2010-03-09 | Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing the same and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009060483A JP4506894B1 (ja) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | 離型剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP4506894B1 true JP4506894B1 (ja) | 2010-07-21 |
JP2010214598A JP2010214598A (ja) | 2010-09-30 |
Family
ID=42582540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009060483A Active JP4506894B1 (ja) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | 離型剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4506894B1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110315050A1 (en) * | 2009-03-13 | 2011-12-29 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing the same and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
US20120174822A1 (en) * | 2009-09-11 | 2012-07-12 | Unimatec Co., Ltd. | Mold-releasing agent |
US20120214148A1 (en) * | 2009-11-04 | 2012-08-23 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid salt emulsifier and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
US8377188B2 (en) * | 2009-09-11 | 2013-02-19 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester, method for producing the same, and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3604317B1 (en) * | 2017-03-22 | 2021-09-29 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkyl phosphoric acid ester or salt thereof, and release agent having same as active ingredient |
WO2020137080A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 不飽和結合を有する含フッ素化合物及びこれを用いた離型剤 |
US11670977B2 (en) * | 2019-04-24 | 2023-06-06 | Black & Decker Inc. | Outer rotor brushless motor stator mount |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005528446A (ja) * | 2002-05-31 | 2005-09-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化ホスホン酸 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2228356B1 (en) * | 2006-03-10 | 2016-06-22 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkyl iodide and process for producing the same |
-
2009
- 2009-03-13 JP JP2009060483A patent/JP4506894B1/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005528446A (ja) * | 2002-05-31 | 2005-09-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化ホスホン酸 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110315050A1 (en) * | 2009-03-13 | 2011-12-29 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing the same and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
US8197586B2 (en) * | 2009-03-13 | 2012-06-12 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing the same and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
US20120174822A1 (en) * | 2009-09-11 | 2012-07-12 | Unimatec Co., Ltd. | Mold-releasing agent |
US8313573B2 (en) * | 2009-09-11 | 2012-11-20 | Unimatec Co., Ltd. | Mold-releasing agent |
US8377188B2 (en) * | 2009-09-11 | 2013-02-19 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester, method for producing the same, and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
US20120214148A1 (en) * | 2009-11-04 | 2012-08-23 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid salt emulsifier and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
US8361215B2 (en) * | 2009-11-04 | 2013-01-29 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid salt emulsifier and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010214598A (ja) | 2010-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2010104065A1 (ja) | ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤 | |
JP4506894B1 (ja) | 離型剤 | |
JP4626715B1 (ja) | 離型剤 | |
US8454738B2 (en) | Mold-releasing agent | |
WO2011030775A1 (ja) | ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤 | |
US8377187B2 (en) | Graft copolymer and mold-releasing agent comprising same as active ingredient | |
JP4735756B2 (ja) | 離型剤 | |
JP4737328B2 (ja) | 離型剤 | |
JP4711011B2 (ja) | ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルおよびその製造法 | |
JP4506893B1 (ja) | ポリフルオロアルキルホスホン酸およびその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100419 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4506894 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |