WO2011030775A1 - ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤 - Google Patents

ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2011030775A1
WO2011030775A1 PCT/JP2010/065383 JP2010065383W WO2011030775A1 WO 2011030775 A1 WO2011030775 A1 WO 2011030775A1 JP 2010065383 W JP2010065383 W JP 2010065383W WO 2011030775 A1 WO2011030775 A1 WO 2011030775A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
release agent
product
integer
reaction
mold release
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/065383
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉山 金
清一郎 村田
勝之 佐藤
Original Assignee
ユニマテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009210289A external-priority patent/JP4711011B2/ja
Priority claimed from JP2009210290A external-priority patent/JP4737328B2/ja
Application filed by ユニマテック株式会社 filed Critical ユニマテック株式会社
Priority to KR1020127006226A priority Critical patent/KR101396183B1/ko
Priority to CN201080040658.5A priority patent/CN102574880B/zh
Priority to US13/395,186 priority patent/US8377188B2/en
Priority to EP10815370.1A priority patent/EP2476687B1/en
Publication of WO2011030775A1 publication Critical patent/WO2011030775A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus
    • C08G65/3355—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus having phosphorus bound to carbon and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements

Definitions

  • the present invention relates to a polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester, a process for producing the same, and a release agent containing the same as an active ingredient. More specifically, a polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester having excellent film-forming properties and capable of providing a mold release agent having excellent mold releasability, a process for producing the same, and a mold release agent comprising the same About.
  • mold release agents such as silicone oil, wax, talc, mica, and tetrafluoroethylene resin are used when molding polymer materials such as plastic materials and rubber materials using a mold.
  • silicone oil, wax, etc. show good releasability, the mold release agent moves to the molded product, so that uniform paintability, secondary processability, etc. are impaired, and there are things that are lacking in sustainability. is there.
  • tetrafluoroethylene resin is satisfactory in terms of sustainability of mold release effect and secondary processability, but a film-like baking process must be performed on the mold surface during the mold release process. Since the same processing is required at the time of processing, there is a problem that the number of operation steps increases.
  • polyfluoroalkylphosphonic acid esters are also widely used as raw materials for synthesizing release agents.
  • the mold release performance when used as a mold release agent is most easily exhibited in a compound having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms, and particularly CF 3 (CF 2 which is a phosphonate compound having a perfluorooctyl group. ) 7 CH 2 CH 2 P (O) (OC 2 H 5 ) 2
  • it is preferably used for this kind of application (see Patent Documents 4 to 7).
  • a phosphoric acid ester compound or a phosphonic acid ester compound having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms can be biodegraded in the environment and changed into a compound having relatively high bioaccumulation and environmental concentration. It has been reported that there are concerns about exposure in the treatment process, release of waste, treatment substrate, etc. into the environment and diffusion. In addition, compounds having 14 or more carbon atoms in the perfluoroalkyl group are very difficult to handle due to their physical and chemical properties, and are rarely used in practice.
  • a phosphoric acid ester compound or a phosphonic acid ester compound having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms inevitably generates or mixes perfluorooctanoic acids having high bioaccumulation potential in the production process. For this reason, manufacturers of such phosphoric acid ester compounds or phosphonic acid ester compounds are proceeding with withdrawal from the production or replacement with compounds having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • the orientation on the surface of the treated substrate is remarkably lowered, and the melting point, glass transition point Tg, etc. are remarkably lower than those in the compound having 8 carbon atoms. It will be greatly affected by environmental conditions such as temperature, humidity, stress, and contact with organic solvents. Therefore, the required sufficient performance cannot be obtained, and the durability is also affected.
  • An object of the present invention is a compound having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, which is said to have low bioaccumulation properties.
  • a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is used.
  • An object of the present invention is to provide a polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester exhibiting a mold release performance equivalent to that of the compound having the same, a process for producing the same, and a mold release agent containing the same as an active ingredient.
  • Such polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene esters have the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OH) 2 [II ] And the general formula HO (RO) m R ′ [X] Is produced by a condensation reaction with a polyalkylene glycol represented by the formula:
  • the polyfluoroalkyloxyalkylene ester [I] according to the present invention is used as an active ingredient of a release agent.
  • the polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester according to the present invention When released into the environment, it is deHFed at the -CH 2 CF 2 -bonding moiety in the molecule to form a double bond, which is ozonolyzed. Therefore, it has a structure that is easily decomposed into a compound having low environmental concentration and bioaccumulation, and does not produce an environmentally hazardous substance such as perfluoroalkylcarboxylic acid having 8 or more carbon atoms in the production process.
  • Such a release agent containing polyoxyalkylphosphonic acid oxyalkylene ester as an active ingredient is a release object, for example, a molding object even when prepared as an aqueous or organic solvent release agent at a concentration of about 1.0% by weight or less. Excellent effects such as exhibiting effective release performance when applied to a metal mold. This is because the polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester exhibits extremely good solvent solubility. By using this as an active ingredient, a release agent exhibiting excellent releasability can be obtained. it can. In addition, since this mold release agent exhibits excellent film-forming properties, mold release properties, and durability, it is possible to reduce mold contamination by the mold release agent and improve the dimensional accuracy of the molded product.
  • the polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester has the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OH) 2 (II) And the general formula HO (RO) m R ′ [X] Is produced by a condensation reaction with a polyalkylene glycol represented by the formula:
  • the polyfluoroalkylphosphonic acid diester [III] used as a starting material for this reaction is a polyfluoroalkyl iodide [IV].
  • Polyfluoroalkyl iodide [IV] is a known compound and is described in Patent Document 8.
  • Polyfluoroalkyl iodide [IV] the starting material for the synthesis of polyfluoroalkylphosphonic acid diester [III]
  • the addition reaction of ethylene is carried out by subjecting the above compound [V] to addition reaction of pressurized ethylene in the presence of a peroxide initiator, and the addition number depends on the reaction conditions, but is 1 to 3, preferably 1.
  • the reaction temperature is related to the decomposition temperature of the initiator used, the reaction is generally carried out at about 80 to 120 ° C. When a peroxide initiator that decomposes at a low temperature is used, the reaction temperature is 80 ° C. or less. Reaction is possible.
  • Peroxide initiators include tertiary butyl peroxide, di (tertiary butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, diisopropyl Secondary butyl peroxydicarbonate or the like is used at a ratio of about 1 to 5 mol% with respect to the compound [V] from the viewpoint of the progress and controllability of the reaction.
  • the terminal iodinated compound [V] is synthesized through the following series of steps.
  • (1) General formula C n F 2n + 1 I (n: 1 to 6) Is reacted with vinylidene fluoride in the presence of the peroxide initiator (the amount used is about 0.1 to 0.5 mol% based on the raw material compound) as described above, and the general formula C n F 2n +1 (CH 2 CF 2 ) a I (VI)
  • b is an integer of 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • the peroxide initiator used in this reaction the organic peroxide initiator as described above is used in the same proportion as (1).
  • the reaction temperature of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene addition reaction also depends on the decomposition temperature of the initiator used, but by using a peroxide initiator that decomposes at low temperatures, Reaction is possible.
  • C n F 2n + 1 I or the compound [VI] is put in an autoclave and the internal temperature is raised to about 10 to 60 ° C., for example, 50 ° C., and then C n F 2n + 1 is added thereto.
  • a peroxide-based initiator dissolved in I or compound [VI] is added, and when the internal temperature reaches 55 ° C., for example, vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene is added while maintaining a pressure of about 0.1 to 0.6 MPa, After the desired amount is dispensed, for example, aging is performed at a temperature of about 55 to 80 ° C. for about 1 hour.
  • the number a or b of vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene skeleton added by the reaction depends on the amount added. Generally, it is formed as a mixture of various a and b values.
  • Specific compounds [V] to which ethylene is added include the following compounds. These compounds are mixtures of oligomers having various a and b values, and oligomers having specific a and b values can be isolated by distilling the mixture. In addition, the oligomer which does not have predetermined
  • Polyfluoroalkyl iodides [IV] obtained by addition reaction of ethylene with the compounds [V] exemplified above include trialkyl phosphites such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, tributyl phosphite.
  • the polyfluoroalkylphosphonic acid diester [III] as a raw material can be obtained by reacting a trialkyl phosphite P (OR) 3 having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as .
  • the deRI reaction with the trialkyl phosphite does not proceed.
  • the hydrolysis reaction of the polyfluoroalkylphosphonic acid diester [III] is easily performed by stirring at about 90 to 100 ° C. in the presence of an acidic catalyst such as an inorganic acid typified by concentrated hydrochloric acid. After the reaction mixture is filtered under reduced pressure, polyfluoroalkylphosphonic acid [II] as one reaction raw material is obtained at a good yield of 90% by a method such as washing with water and filtration, washing with acetone and filtration. be able to.
  • polyalkylene glycol represented by the formula (1) examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyhexylene glycol, and monoalkyl ethers or monoaralkyl ethers thereof, preferably monomethyl ether, monoethyl ether, and the like.
  • those having m of 1 to 100, preferably those having a number average molecular weight Mn of about 200 to 4000 are used.
  • the condensation reaction between polyfluoroalkylphosphonic acid [II] and polyalkylene glycol or its monoether [X] is heated to a temperature of about 80 to 180 ° C. using a dehydration catalyst such as concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid. Is done by. In the reaction, nitrogen bubbling or the like is continuously performed, and the generated water is driven out of the reaction system to advance the dehydration condensation reaction.
  • a dehydration catalyst such as concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid.
  • the reaction mixture is composed of about 50% by weight of unreacted polyalkylene glycol (monoether) and about 50% by weight of the reaction product.
  • the reaction product has the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) [O (RO) m R ′] (OH) And a general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) [ O (RO) m R ′] 2 And a mixture with a polyfluoroalkylphosphonic acid bis (oxyalkylene) ester [B].
  • the polyalkylene glycol (monoether) [X] is used in an equimolar amount or more with respect to the polyfluoroalkylphosphonic acid [II], and the molar ratio is about 2, generally about 1.5 to 2.5.
  • the monooxyalkylene ester [A] is mainly produced, and when used in a molar ratio of about 4, generally about 3.0 to 4.5, the bis (oxyalkylene) ester [A] is mainly used.
  • B] is generated.
  • the solid content concentration of the monooxyalkylene ester, bis (oxyalkylene) ester or a mixture thereof is about 0.01 to 30 wt. %, Preferably about 0.05 to 3% by weight of aqueous solution, aqueous dispersion or organic solvent solution to dilute with water or organic solvent.
  • organic solvent used examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether Polyols such as glycerin or ethers thereof, Polyhydric alcohol derivatives such as til cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethy
  • the release agent solution may contain unreacted polyalkylene glycol or its monoether used as a raw material for the synthesis of polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester, and, if necessary, triethylamine, triethylamine.
  • Amine-based neutralizers such as ethanolamine, tris (2-hydroxyethyl) amine, morpholine, various ionic and nonionic surfactants that improve the wettability of the release agent, release properties and lubricity Further improving silicone oil, silicone varnish and the like can also be added.
  • the amine-based neutralizing agent is used in a proportion of about 0.01 to 3% by weight in the total amount of it, the polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester and water, the organic solvent or both.
  • the mold release agent solution can be applied to the mold by any commonly used method such as dipping, spraying, brushing, aerosol spraying, or impregnating cloth application.
  • molding materials formed by a mold coated with a release agent include polyurethane, polycarbonate, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, vinyl chloride resin, natural rubber, chloroprene rubber, and fluoro rubber. And rubbers.
  • Reference example 1 (1) In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer and a low boiling point removal receiver, C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) I (99GC%) 500 g (0.78 mol) and triethyl phosphite P (OC 2 H 5 ) 3 181 g (1.56 mol) were charged and stirred at 155 ° C. At this time, in order to remove ethyl iodide as a by-product from the reaction system, nitrogen gas was bubbled into the reaction solution using a thin tube. A small amount of the reaction solution was collected and analyzed by gas chromatography. After confirming the remaining amount of triethyl phosphite, triethyl phosphite was further added four times to 91 g (0.78 mol) at a time and stirred for a total of 18 hours. .
  • the reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 160 to 170 ° C., and a column top temperature of 150 to 155 ° C., and the distillation fraction was washed with water to obtain a purified reaction product (96 GC% ) 412 g (yield 78%) was obtained.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • PEG-a polyethylene glycol monomethyl ether
  • Reference example 2 (1) In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer and a low boiling point removal receiver, C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I (99GC%) 500 g (0.92 mol) and triethyl phosphite P (OC 2 H 5 ) 3 213 g (1.84 mol) were charged and stirred at 155 ° C. At this time, in order to remove ethyl iodide as a by-product from the reaction system, nitrogen gas was bubbled into the reaction solution using a thin tube. A small amount of the reaction solution was collected and subjected to gas chromatography analysis. After confirming the remaining amount of triethyl phosphite, triethyl phosphite was further added 4 times to 107 g (0.92 mol) at a time and stirred for a total of 18 hours. .
  • reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 145 to 155 ° C., and a tower top temperature of 138 to 142 ° C., and the distillation fraction was washed with water to give a purified reaction product (98 GC% 407 g (79% yield) was obtained.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 2 In Example 1, 99 g (0.20 mol) of polyfluoroalkylphosphonic acid B obtained in Reference Example 2 (2) and 201 g (0.40 mol) of PEG-a were used, and a light yellow wax-like reaction mixture (F-containing 18.5 mol) was used. 280 g (93% recovery rate).
  • the reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 160 to 170 ° C., and a column top temperature of 150 to 155 ° C., and the distillation fraction was washed with water to obtain a purified reaction product (96 GC% ) 395 g (yield 77%) was obtained.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 3 In Example 1, 112 g (0.19 mol) of polyfluoroalkylphosphonic acid C obtained in Reference Example 3 (2) and 188 g (0.38 mol) of PEG-a were used, and a light yellow wax-like reaction mixture (F-containing 21.9 mol) was obtained. 281 g (94% recovery rate) was obtained.
  • the reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 145 to 155 ° C., and a tower top temperature of 138 to 141 ° C., and the distillation fraction was washed with water to give a purified reaction product (97 GC% ) 397 g (yield 78%) was obtained.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 4 In Example 1, 99 g (0.20 mol) of polyfluoroalkylphosphonic acid D obtained in the above Reference Example 4 (2) and 201 g (0.40 mol) of PEG-a were used, and a light yellow wax-like reaction mixture (F containing 18.8%) was used. 276 g (recovery rate 92%) was obtained.
  • reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 145 to 155 ° C., and a tower top temperature of 140 to 142 ° C., and the distillation fraction was washed with water to obtain a purified reaction product (97 GC% 410 g (79% yield).
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Example 5 In Example 1, 107 g (0.19 mol) of the polyfluoroalkylphosphonic acid E obtained in Reference Example 5 (2) and 193 g (0.39 mol) of PEG-a were used, and a light yellow wax-like reaction mixture (F-containing 18.3 mol) was used. 272 g (91% recovery).
  • the reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 130 to 140 ° C., and a tower top temperature of 128 to 131 ° C., and the distillation fraction was washed with water to obtain a purified reaction product (98 GC% ) 405 g (yield 79%) was obtained.
  • Example 6 In Example 1, 85 g (0.22 mol) of the polyfluoroalkylphosphonic acid F obtained in Reference Example 6 (2) and 215 g (0.43 mol) of PEG-a were used, and a light yellow wax-like reaction mixture (F-containing 14.9 mol) was used. 274 g (91% recovery) was obtained.
  • Example 7 In Example 1, 60 g (0.12 mol) of polyfluoroalkylphosphonic acid B obtained in Reference Example 2 (2) and 240 g (0.48 mol) of PEG-a were used, and a light yellow wax-like reaction mixture (F-containing 11.3 mol) was used. 274 g (91% recovery) was obtained.
  • PEG-b polyethylene glycol monomethyl ether
  • PPG-a polypropylene glycol monobutyl ether
  • PPG-b polypropylene glycol
  • Example 11 A release agent aqueous solution comprising 0.5% by weight of the polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester-containing reaction mixture obtained in Example 1, 99.45% by weight of ion-exchanged water and 0.05% by weight of triethylamine was prepared.
  • this mold release agent aqueous solution was used to evaluate mold release properties by the following two measurement methods, the mold mold release evaluation was 6.0 N, and the mold release life evaluation was 10 times. .
  • a hook for taking out the cured molded product is set up, and after being cured by heating at 120 ° C. for 1 hour, the hook is pulled to remove the molded product from the mold.
  • the mold release load at this time was defined as mold releasability.
  • Example 1 Comparative Example In Example 1, the mold releasability and release life were evaluated without applying an aqueous release agent solution, but the molded product did not peel off from the mold and measurement was impossible (release life) only 0 times. It was not obtained.
  • Example 12 the polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester-containing reaction mixture obtained in Examples 2 to 10 was used as the polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester-containing reaction mixture, and the same measurement was performed. .
  • the results obtained are shown in the following table.
  • Example 21 In Example 12 in which the polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester-containing reaction mixture obtained in Example 2 was used, the dispersion medium was changed to 85.00% by weight of ion-exchanged water and 14.45% by weight of ethanol, and the same measurement was performed. As a result, the mold releasability was 5.0 N and the mold release life was 11 times.
  • Example 22 In Example 12 in which the reaction mixture containing the polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester obtained in Example 2 was used, the dispersion medium was 86.00% by weight of 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene and 13.45% by weight of isopropanol. When the same measurement was performed, the mold releasability was 5.0 N and the mold release life was 10 times.
  • a release agent aqueous solution comprising 0.5% by weight of CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 P (O) (OH) 2 , 99.30% by weight of ion-exchanged water and 0.20% by weight of triethylamine was prepared.
  • the mold releasability was 7.0 N and the mold release life was 12 times.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

　生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、離型剤の有効成分として用いたとき、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物と同等の離型性能を発揮するポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR'〕d(OH)2-d (ROは炭素数2～6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基、R'は水素原子または炭素数1～20のアルキル基またはアラルキル基、nは1～6、aは1～4、bは1～3、cは1～3、dは1または2、mは1～100)。これは、ポリフルオロアルキルホスホン酸 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2とポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル HO(RO)mR'とを縮合反応させることにより製造される。

Description

ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤
　本発明は、ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤に関する。さらに詳しくは、すぐれた造膜性を有し、かつ金型離型性にすぐれた離型剤を与え得るポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤に関する。
　現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、また持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足されるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなるという問題点がみられる。
　かかる欠点を解消させるために、炭素数4～20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１～３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。
　一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルも、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8～12である化合物において最も発現し易く、特にパーフルオロオクチル基を有するホスホン酸エステル化合物である
　　　CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４～７参照)。
　ところで、炭素数8～12のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル化合物またはホスホン酸エステル化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露や廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
　さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル化合物またはホスホン酸エステル化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなリン酸エステル化合物またはホスホン酸エステル化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
　しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
特公昭５３－２３２７０号公報 特公昭５３－２３２７１号公報 特公昭５７－４８０３５号公報 特公平２－４５５７２号公報 特公平３－７８２４４号公報 特公平４－４９２３号公報 特公平４－１１３６６号公報 ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１
　本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、離型剤の有効成分として用いたとき、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物と同等の離型性能を発揮するポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤を提供することにある。
　本発明によって、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d 　〔I〕
(ここで、ROは炭素数2～6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′は水素原子または炭素数1～20のアルキル基またはアラルキル基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数、dは1～2の整数、mは1～100の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルが提供される。
　かかるポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルは、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2　　　　　　　　〔II〕
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸と一般式
　　　HO(RO)mR′　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　〔X〕
で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとを縮合反応させることにより製造される。
　本発明に係る上記ポリフルオロアルキルオキシアルキレンエステル〔I〕は、離型剤の有効成分として用いられる。
　本発明に係るポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルは、環境中へ放出されたとき、分子中の-CH2CF2-結合部分で脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程で炭素数8以上のパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。
　かかるポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルを有効成分とする離型剤は、例えば約1.0重量％以下の濃度で水性または有機溶剤性離型剤として調製した場合にも、離型対象物、例えば成形用金型にこれを塗布したときに有効な離型性能を発揮するといったすぐれた効果を奏する。これは、ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルが、極めて良好な溶媒溶解性を示すことによるものであり、これを有効成分とすることによって、すぐれた離型性を示す離型剤を得ることができる。また、この離型剤は、すぐれた造膜性、離型性、持続性を発揮するため、離型剤による型汚れの低減、成形品の寸法精度の向上などが達成される。
　さらに、成形品の電気接点不良という問題もなく、二次加硫性にもすぐれている。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルは、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2　　　　　　　　〔II〕
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸と一般式
　　　HO(RO)mR′　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔X〕
で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとを縮合反応させることにより製造される。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 　　　　　　　〔II〕
は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 　 　　　　　〔III〕
(ここで、Rは炭素数1～4のアルキル基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
　この反応の原料物質として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 　　　　　　　　　　 〔IV〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕は、公知の化合物であり、特許文献８に記載されている。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕合成の出発原料となるポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI　　　　　　　　　　　　　　　  〔V〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔V〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1～3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80～120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
　過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が、反応の進捗性および制御性の点から、上記化合物〔V〕に対して約1～5モル％の割合で用いられる。
　なお、前記末端ヨウ素化化合物〔V〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
(1)一般式
　　　CnF2n+1I (n：1～6)
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1～0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)aI       　　　　　　　　　　　　　　　　　〔VI〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔VI〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔V〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔V〕において、bは1～3、好ましくは1～2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
　フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔VI〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10～60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔VI〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1～0.6MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55～80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
　これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
　エチレンが付加される具体的な化合物〔V〕としては、次のような化合物が例示される。これらの化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
　上記例示された如き化合物〔V〕に、エチレンを付加反応させたポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕には、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1～4のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させ、脱RI化反応させることにより、原料物質たるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕を得ることができる。なお、化合物〔V〕にエチレンを付加反応させないと、トリアルキルホスファイトとの脱RI化反応が進行しない。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕の加水分解反応は、濃塩酸によって代表される無機酸等の酸性触媒の存在下で約90～100℃で攪拌することにより容易に行われる。反応混合物は、減圧ロ過された後、水洗・ロ過、アセトン洗浄・ロ過する方法などにより、一方の反応原料となるポリフルオロアルキルホスホン酸〔II〕を90％台の好収率で得ることができる。
　他方の反応原料となる、一般式
　　　HO(RO)mR′　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔X〕
で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキシレングリコールまたはこれらのモノアルキルエーテルまたはモノアラルキルエーテル、好ましくはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等であって、mが1～100のもの、好ましくは数平均分子量Mnが約200～4000のものが用いられる。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸〔II〕とポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル〔X〕との間の縮合反応は、濃硫酸、濃塩酸等の脱水触媒を用い、約80～180℃の温度に加熱することによって行われる。反応に際しては、窒素バブリング等を継続して行い、生成した水を反応系外に追い出すことによって、脱水縮合反応を進行させる。
　反応混合物は、約50重量％程度の未反応ポリアルキレングリコール(モノエーテル)および約50重量％程度の反応生成物よりなり、反応生成物は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕(OH)　
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸モノオキシアルキレンエステル〔A〕と一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕2　
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ビス(オキシアルキレン)エステル〔B〕との混合物よりなる。
　ポリアルキレングリコール(モノエーテル)〔X〕は、ポリフルオロアルキルホスホン酸〔II〕に対して等モル量以上用いられ、そのモル比が2程度、一般には約1.5～2.5程度のモル比で用いられた場合には、主としてモノオキシアルキレンエステル〔A〕が生成し、そのモル比が4程度、一般には約3.0～4.5程度のモル比で用いられた場合には、主としてビス(オキシアルキレン)エステル〔B〕が生成する。
　モノエーテル化されていないポリアルキレングリコールが用いられた場合にも、使用されたモル比に応じて、主としてモノオキシアルキレンエステル〔A〕またはビス(オキシアルキレン)エステル〔B〕が生成するが、同時に両末端グリコール基にそれぞれポリフルオロアルキルホスホン酸が縮合して付加された生成物〔C〕も少量ではあるが生成される。
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)-O(RO)m-
          P(O)(OH)-(CH2CH2)c(CF2CF2)b(CF2CH2)aCnF2n+1
　反応混合物からの未反応ポリアルキレングルコール(モノエーテル)、ポリフルオロアルキルホスホン酸のモノオキシアルキレンエステルおよびビス(オキシアルキレン)エステルの分離は、それぞれ分取液体クロマトグラフィーを用いて行われるが、未反応ポリアルキレングルコール(モノエーテル)を含有する反応混合物をそのまま離型剤調製に用いることができる。未反応ポリアルキレングルコール(モノエーテル)は、水の表面張力を下げ、濡れ性を向上させる効果を有するので、これを特に除去して用いる必要はみられない。
　このようにして得られたポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルを用いた離型剤の調製は、モノオキシアルキレンエステル、ビス(オキシアルキレン)エステルまたはこれらの混合物の固形分濃度が約0.01～30重量％、好ましくは約0.05～3重量％の水溶液、水性分散液または有機溶媒溶液となるように水または有機溶媒により希釈することにより行われる。
　用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン等のポリオールまたはそのエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどの多価アルコール誘導体類、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などの少なくとも一種類が用いられる。ここで、有機溶媒は水と併用して用いることもできる。
　離型剤溶液中には、ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルの合成原料として用いられた未反応のポリアルキレングルコールまたはそのモノエーテルを含んでいてもよく、また必要に応じて、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)アミン、モルホリンなどのアミン系中和剤、離型剤の濡れ性を改善するイオン系、非イオン系などの各種界面活性剤、離型性、潤滑性を更に改善させるシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを添加することもできる。アミン系中和剤は、それとポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルおよび水、有機溶媒またはこれら両者との合計量中、約0.01～3重量％の割合で用いられる。
　離型剤溶液の金型への塗布は、浸せき、吹き付け、刷毛塗り、エアゾル噴射、含浸布による塗布など、通常用いられる任意の方法によって行うことができる。また、離型剤が塗布された金型で形成される成形材料としては、例えばポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムなどのゴム類が挙げられる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　参考例１
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160～170℃、塔頂温度150～155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)412g(収率78％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸A；MW592、F含量61.0重量％)であることが確認された。
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
　実施例１
　攪拌機、窒素バブリング装置および温度計を備えた容量500mlの反応容器内に、前記参考例１(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸A 112g(0.19モル)およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル〔PEG-a〕(日油製品ユニオックスM-550；MW=496、m=約12)
　　　　　　HO(CH2CH2O)mCH3
188g(0.38モル)を仕込み、70℃に加温した後、窒素バブリングを行った。その後、反応容器内温を155℃まで昇温させ、濃硫酸1.2gを添加した。反応継続中窒素バブリングを続けることにより、反応で生成した水を反応系外に追い出しながら、48時間反応を継続した。
　反応終了後冷却し、淡黄色ワックス状の反応混合物(F含量22.4重量％)を275g(回収率92％)得た。得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物Ia／生成物Ib=重量比50/48/2であった。
　　生成物Ia(m=約12)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
　　生成物Ib(m=約12)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
　　　　19F-NMR；δ=  82.0(3F：CF 3-)
　　　　　　　　　　-113.1(4F：-CF 2CH2CF 2-)
　　　　　　　　　　-114.5(2F：-CF2CF 2CH2CH2-)
　　　　　　　　　　-121.9～-127.0(10F：-CF 2-)
　　　　1H-NMR；δ= 1.74(2H：-CF2CH2CH 2-)
　　　　　　　　　　2.25(2H：-CF2CH 2CH2-)
　　　　　　　　　　2.90(2H：-CF2CH 2CF2-)
　　　　　　　　　　3.25(3H：-OCH 3)
　　　　　　　　　　3.20～3.70(48H：-OCH 2CH2O-、-OCH2CH 2O-)
　　　　　　　　　　4.10(2H：-P(O)OCH 2CH2-)
　参考例２
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度138～142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)407g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.53モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸B；MW492、F含量57.9重量％)であることが確認された。
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
　実施例２
　実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 99g(0.20モル)およびPEG-a 201g(0.40モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(F含有18.5重量％)を280g(回収率93％)得た。
　得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物II a／生成物II b=重量比50/47/3であった。
　　生成物II a(m=約12)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
　　生成物II b(m=約12)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
　参考例３
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.76モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 176g(1.52モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に88g(0.76モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160～170℃、塔頂温度150～155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)395g(収率77％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物237g(0.40モル、収率90％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸C；MW592、F含量61.0重量％)であることが確認された。
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2
　実施例３
　実施例１において、前記参考例３(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸C 112g(0.19モル)およびPEG-a 188g(0.38モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(F含有21.9重量％)を281g(回収率94％)得た。
　得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物III a／生成物III b=重量比48/48/4であった。
　　生成物III a(m=約12)：
    C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
　　生成物III b(m=約12)：
    C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
　参考例４
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度138～141℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)397g(収率78％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC％)
300g(0.52モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸D；MW492、F含量57.9重量％)であることが確認された。
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
　実施例４
　実施例１において、前記参考例４(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸D 99g(0.20モル)およびPEG-a 201g(0.40モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(F含有18.8重量％)を276g(回収率92％)得た。
　得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物IV a／生成物IV b=重量比50/47/3であった。
　　生成物IV a(m=約12)：
    C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
　　生成物IV b(m=約12)：
    C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
　参考例５
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC％)
500g(0.88モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 204g(1.76モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度140～142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)410g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC％)
300g(0.51モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分269gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.46モル、収率90％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸E；MW553、F含量51.5重量％)であることが確認された。
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2
　実施例５
　実施例１において、前記参考例５(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸E 107g(0.19モル)およびPEG-a 193g(0.39モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(F含有18.3重量％)を272g(回収率91％)得た。
　得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物Va／生成物Vb=重量比49/48/3であった。
　　生成物Va(m=約12)：
    C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
　　生成物Vb(m=約12)：
    C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
　参考例６
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC％)
500g(1.12モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 259g(2.24モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に130g(1.12モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温130～140℃、塔頂温度128～131℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)405g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC％)
300g(0.63モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分262gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物229g(0.59モル、収率93％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸F；MW392、F含量53.3重量％)であることが確認された。
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
　実施例６
　実施例１において、前記参考例６(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸F 85g(0.22モル)およびPEG-a 215g(0.43モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(F含有14.9重量％)を274g(回収率91％)得た。
　得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物VI a／生成物VI b=重量比49/48/3であった。
　　生成物VI a(m=約12)：
    C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
　　生成物VI b(m=約12)：
    C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
　実施例７
　実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 60g(0.12モル)およびPEG-a 240g(0.48モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(F含有11.3重量％)を274g(回収率91％)得た。
　得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物II a／生成物II b=重量比50/3/47であった。
　　生成物II a(m=約12)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
　　生成物II b(m=約12)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
　実施例８
　実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 35g(0.07モル)およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル〔PEG-b〕(日油製品ユニオックスM-2000；MW=1816、m=約45)
　　　　　　HO(CH2CH2O)mCH3
265g(0.15モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(F含有6.6重量％)を280g(回収率93％)得た。
　得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-b／生成物VII a／生成物VII b=重量比48/48/4であった。
　　生成物VII a(m=約45)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
　　生成物VII b(m=約45)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
　実施例９
　実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 75g(0.15モル)およびポリプロピレングリコールモノブチルエーテル〔PPG-a〕(三洋化成製品ニューポールM-30；MW=786、m=約14)
　　　　　　HO〔CH2CH(CH3)O〕mC4H9
225g(0.29モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(F含有14.0重量％)を280g(回収率93％)得た。
　得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PPG-a／生成物VIII a／生成物VIII b=重量比48/49/3であった。
　　生成物VIII a(m=約14)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mC4H9}(OH)
　　生成物VIII b(m=約14)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mC4H9}2
　実施例１０
　実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 122g(0.22モル)およびポリプロピレングリコール〔PPG-b〕(日油製品ユニオックスD-400；MW=418、m=約8)
　　　　　　HO〔CH2CH(CH3)O〕mH
178g(0.43モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(F含有22.6重量％)を281g(回収率94％)得た。
　得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PPG-b／生成物IX a／生成物IX b／生成物IX c=重量比48/46/3/3であった。
　　生成物IX a(m=約8)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mH}(OH)
　　生成物IX b(m=約8)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mH}2
　　生成物IX c(m=約8)：
    C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)-P(O)(OH)-O〔CH2CH(CH3)O〕m-P(O)(OH)-
　　　　(CH2CH2)(CF2CF2)(CF2CH2)C4F9
　実施例１１
　実施例１で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル含有反応混合物 0.5重量％、イオン交換水99.45重量％およびトリエチルアミン0.05重量％よりなる離型剤水溶液を調製した。この離型剤水溶液を用いて、次のような2種類の測定方法で離型性の評価を行うと、金型離型性評価では6.0Nであり、離型寿命評価は10回であった。
　＜金型離型性および寿命評価＞
　80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン工業製品コロネートC-4090)100重量部と加熱溶融されたメチレンビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら攪拌混合し、この混合物を80℃に予熱された上記離型剤水溶液スプレー塗布アルミニウム製金型(直径45mm、深さ50mm)内に注入する。金型空間部中央に、硬化した成形品を取出すためのフックを立てておき、120℃で1時間加熱硬化させた後、フックを引張って成形品を金型から取出す。この際の離型荷重を金型離型性とした。また、このようにして金型離型性を求めた後、1回の離型剤水溶液塗布で、49N以下の離型荷重条件下で、何回迄離型が可能であったかを測定し、金型寿命とした。
　比較例
　実施例１において、離型剤水溶液を塗布しないで金型離型性および離型寿命を評価したが、成形品が金型から剥がれず、測定不能(離型寿命)0回という結果しか得られなかった。
　実施例１２～２０
　実施例１１において、ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル含有反応混合物として、それぞれ実施例２～１０で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル含有反応混合物が用いられ、同様の測定が行われた。得られた結果は、次の表に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　実施例２１
　実施例２で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル含有反応混合物が用いられた実施例１２において、その分散媒体をイオン交換水85.00重量％、エタノール14.45重量％に変更し、同様の測定を行うと、金型離型性は5.0N、離型寿命は11回であった。
　実施例２２
　実施例２で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル含有反応混合物が用いられた実施例１２において、その分散媒体を1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン86.00重量％、イソプロパノール13.45重量％に変更し、同様の測定を行うと、金型離型性は5.0N、離型寿命は10回であった。
　なお、CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OH)2 0.5重量％、イオン交換水99.30重量％およびトリエチルアミン0.20重量％よりなる離型剤水溶液を調製し、実施例１１と同様の測定を行うと、金型離型性は7.0N、離型寿命は12回であった。

Claims (11)

  1. 　一般式
    　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d 〔I〕
    (ここで、ROは炭素数2～6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′は水素原子または炭素数1～20のアルキル基またはアラルキル基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数、dは1～2の整数、mは1～100の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル。
  2. 　一般式
    　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕(OH)　
    で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸モノオキシアルキレンエステルと一般式
    　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕2　
    で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ビス(オキシアルキレン)エステルとの混合物である請求項１記載のポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル。
  3. 　一般式
    　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2　　　　　　〔II〕
    (ここで、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸と一般式
    　　HO(RO)mR′　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔X〕
    (ここで、ROは炭素数2～6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′は水素原子または炭素数1～20のアルキル基またはアラルキル基であり、mは1～100の整数である)で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとを縮合反応させることを特徴とする請求項１または２記載のポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルの製造法。
  4. 　請求項１記載のポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルを有効成分とする離型剤。
  5. 　請求項２記載のポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルを有効成分とする離型剤。
  6. 　さらに、ポリアルキレングルコールまたはそのモノエーテルを含有する請求項４または５記載の離型剤。
  7. 　水溶液として用いられる請求項４または５記載の離型剤。
  8. 　水性分散液として用いられる請求項４または５記載の離型剤。
  9. 　有機溶媒溶液として用いられる請求項４または５記載の離型剤。
  10. 　ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルの固形分濃度が0.01～30重量％である請求項４または５記載の離型剤。
  11. 　成形用金型に塗布されて用いられる請求項４または５記載の離型剤。
PCT/JP2010/065383 2009-09-11 2010-09-08 ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤 WO2011030775A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127006226A KR101396183B1 (ko) 2009-09-11 2010-09-08 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제
CN201080040658.5A CN102574880B (zh) 2009-09-11 2010-09-08 多氟烷基膦酸氧化烯酯、其制备方法及以其作为有效成分的脱模剂
US13/395,186 US8377188B2 (en) 2009-09-11 2010-09-08 Polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester, method for producing the same, and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient
EP10815370.1A EP2476687B1 (en) 2009-09-11 2010-09-08 Polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester, method for producing same and release agent containing same as active ingredient

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009210289A JP4711011B2 (ja) 2009-09-11 2009-09-11 ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルおよびその製造法
JP2009-210290 2009-09-11
JP2009210290A JP4737328B2 (ja) 2009-09-11 2009-09-11 離型剤
JP2009-210289 2009-09-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011030775A1 true WO2011030775A1 (ja) 2011-03-17

Family

ID=43732445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/065383 WO2011030775A1 (ja) 2009-09-11 2010-09-08 ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8377188B2 (ja)
EP (1) EP2476687B1 (ja)
KR (1) KR101396183B1 (ja)
CN (1) CN102574880B (ja)
WO (1) WO2011030775A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017061235A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2407472B1 (en) * 2009-03-13 2013-12-04 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing same and mold-releasing agent comprising same as active ingredient
EP2479216B1 (en) * 2009-09-17 2017-11-08 Unimatec Co., Ltd. Emulsion and mold release agent comprising the emulsion
CN102596382B (zh) * 2009-11-04 2014-09-17 优迈特株式会社 聚氟烷基膦酸盐乳化剂和以该乳化剂作为有效成分的脱模剂
JP4858628B2 (ja) * 2010-05-25 2012-01-18 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液
JP5783345B1 (ja) * 2014-01-10 2015-09-24 ユニマテック株式会社 パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩およびその製造法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59166596A (ja) * 1983-03-14 1984-09-19 Nippon Mektron Ltd 離型剤
JPS60190309A (ja) * 1984-03-12 1985-09-27 Nippon Mektron Ltd 離型剤
JPH08199034A (ja) * 1995-01-26 1996-08-06 Nippon Mektron Ltd アクリル系エラストマ−組成物およびその加硫成形品
US5846516A (en) * 1992-06-03 1998-12-08 Alliance Pharmaceutial Corp. Perfluoroalkylated amphiphilic phosphorus compounds: preparation and biomedical applications
WO2007105633A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
JP2010235577A (ja) * 2009-03-13 2010-10-21 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5239587A (en) 1975-09-25 1977-03-26 Daikin Ind Ltd Mold releasing agent
JPS5236588A (en) 1975-09-18 1977-03-19 Daikin Ind Ltd Release agent
JPS55133490A (en) 1979-04-03 1980-10-17 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing composition and its use
JPS58180597A (ja) 1982-04-19 1983-10-22 Nippon Mektron Ltd 離型剤
JPS60190909A (ja) 1984-03-10 1985-09-28 松下電工株式会社 吊戸棚への電気器具の取付構造
JPS60193615A (ja) 1984-03-16 1985-10-02 Nippon Mektron Ltd 離型剤
EP2407472B1 (en) * 2009-03-13 2013-12-04 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing same and mold-releasing agent comprising same as active ingredient
JP4506894B1 (ja) * 2009-03-13 2010-07-21 ユニマテック株式会社 離型剤
JP4614007B2 (ja) * 2009-06-05 2011-01-19 ユニマテック株式会社 離型剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59166596A (ja) * 1983-03-14 1984-09-19 Nippon Mektron Ltd 離型剤
JPS60190309A (ja) * 1984-03-12 1985-09-27 Nippon Mektron Ltd 離型剤
US5846516A (en) * 1992-06-03 1998-12-08 Alliance Pharmaceutial Corp. Perfluoroalkylated amphiphilic phosphorus compounds: preparation and biomedical applications
JPH08199034A (ja) * 1995-01-26 1996-08-06 Nippon Mektron Ltd アクリル系エラストマ−組成物およびその加硫成形品
WO2007105633A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
JP2010235577A (ja) * 2009-03-13 2010-10-21 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2476687A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017061235A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理方法
KR20180067570A (ko) * 2015-10-09 2018-06-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 표면 처리제, 해당 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법
JPWO2017061235A1 (ja) * 2015-10-09 2018-08-09 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理方法
KR102522324B1 (ko) 2015-10-09 2023-04-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 표면 처리제, 해당 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120064677A (ko) 2012-06-19
KR101396183B1 (ko) 2014-05-19
EP2476687B1 (en) 2013-12-25
EP2476687A4 (en) 2013-03-06
CN102574880B (zh) 2014-12-24
CN102574880A (zh) 2012-07-11
EP2476687A1 (en) 2012-07-18
US20120180696A1 (en) 2012-07-19
US8377188B2 (en) 2013-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4626715B1 (ja) 離型剤
KR101297593B1 (ko) 폴리플루오로알킬포스폰산, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제
WO2011030775A1 (ja) ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤
JP4506894B1 (ja) 離型剤
EP2439039B1 (en) Mold release agent
EP2497566B1 (en) Polyfluoroalkyl phosphonate salt emulsifying agent and mold release agent comprising same as active ingredient
JP4737328B2 (ja) 離型剤
JP4711011B2 (ja) ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルおよびその製造法
US8377187B2 (en) Graft copolymer and mold-releasing agent comprising same as active ingredient
JP4735756B2 (ja) 離型剤
JP4506893B1 (ja) ポリフルオロアルキルホスホン酸およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080040658.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10815370

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010815370

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127006226

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13395186

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE