JPWO2017061235A1 - フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理方法 - Google Patents

Abstract

撥水撥油性、低動摩擦性、汚れの拭き取り性、離型性、耐摩耗性、及び、基材への密着性に優れた被膜を形成する化合物及び耐久性を備えた表面処理剤、表面を処理する方法の提供。下記式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。【化１】【化２】（式（１）中、Ａはフッ素含有基又は上記式（２）で示される基であり、Ｒｆ１はフルオロオキシアルキレン基であり、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０〜２００の整数であり、Ｂは単結合、又はいずれかの末端に非置換又は置換のアルキレン構造を有する２価の連結基であり、Ｄは炭素原子またはケイ素原子、Ｅはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、ジオルガノシロキサン基の何れかであり、Ｑは両末端にケイ素原子を有する２価の連結基であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基等であり、ａ、ｂは２〜２０の整数である。）

Description

本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤並びに該表面処理剤を用いた表面処理方法に関し、詳細には、撥水撥油性、指紋拭き取り性に優れた処理表面を与えることのできるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤を用いて物品及び光学物品等の表面を処理する方法に関する。

一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などの特性を有し、その特性を生かして、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜などに幅広く利用されている。

しかし、その性質は同時に他の基材に対して非粘着性、非密着性であることを意味しており、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物を基材表面に塗布することはできても、その被膜を基材表面に直接的に密着させることは困難であった。

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる材料として、シランカップリング剤がよく知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（特には加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや布などの表面と化学的及び／又は物理的に結合することによって耐久性を有する強固な被膜となる。

特許文献１では、下記式（Ｉ）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが提案されている。

（式（Ｉ）中、Ｒｆ^１は−Ｃ_ｄＦ_２ｄＯ−の繰り返し単位を５〜１００個含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基（ｄは１〜６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）であり、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ^２基又は下記式（ＩＩ）で示される基であり、Ｒｆ^２はＦ、Ｈ、及び末端が−ＣＦ_３基又は−ＣＦ_２Ｈ基である１価のフッ素含有基のいずれかである。下記式（ＩＩ）において、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を含み、かつシロキサン結合を含まない２〜７価の連結基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６、ｃは１〜５の整数である。）

該フルオロオキシアルキレン基含有シランで処理したガラスは、汚れ拭き取り性に優れ、密着性に優れた材料を得ることができるが、ガラスや二酸化ケイ素（シリカ）以外の表面に直接的に密着させることは困難であった。

最近では、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面や電子機器等の筐体に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、ガラスや二酸化ケイ素（シリカ）以外の表面にも密着可能な材料の開発が望まれている。

また、電子機器が設置型から携帯型へ、信号入力方式がボタン方式からタッチパネル方式へ移行するのに伴って、電子機器に直接触れる機会が増えているため、指紋を付きにくくする処理又は汚れを拭き取り易くする処理が必要な基板の種類が多様化してきている。この基板としては、ガラス以外では、金属酸化物や樹脂が挙げられる。また、タッチパネルディスプレイやウェアラブル端末の表面に被覆する撥水撥油層は、傷付き防止性及び指紋拭き取り性の観点から動摩擦係数が低いことが望ましい。そのため動摩擦係数が低い撥水撥油層の開発も要求されている。さらに、それらの端末は汚れ拭き取り作業を実施することが多いため、耐摩耗性が必要となる。

特開２０１３−１１７０１２号公報

従って、本発明の目的は、撥水撥油性、低動摩擦性、汚れの拭き取り性、離型性、耐摩耗性、及び、基材への密着性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体、及びこれを含み、性能を長期にわたって保持可能な耐久性を備えた表面処理剤、該表面処理剤で物品及び光学物品等の表面を処理する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを主鎖構造に有し、ホスホン酸基類（ホスホン酸アルカリ金属塩基及びホスホン酸エステル基）を末端に３個有する下記化合物が、金属酸化物へ密着し、塗布後、汚れ拭き取り性、低動摩擦性に優れ、金属酸化物に対して、耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤を用いて、物品、光学物品及びタッチパネルディスプレイ等の表面を処理する工程を含む表面処理方法を提供するものである。なお、本発明において「ホスホン酸誘導体」とは、前記変性基を有するホスホン酸及び該ホスホン酸のアルカリ金属塩、アルキルエステル、アリールエステル及びトリオルガノシリルエステルから選ばれる少なくとも１種であることを意味する。

〔１〕
下記式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。

（式（１）中、Ａは末端が−ＣＦ_３基である１価のフッ素含有基又は下記式（２）で示される基であり、Ｒｆ^１は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｔ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−で示されるフルオロオキシアルキレン基であり、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは３〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｂは単結合、又はいずれかの末端に非置換又は置換のアルキレン構造を有する２価の連結基であり、Ｄは炭素原子またはケイ素原子、Ｅはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、ジオルガノシロキサン基の何れかであり、Ｑは両末端にケイ素原子を有する２価の連結基であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、又はＪ_３Ｓｉ−（Ｊは独立に非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である。）で示される１価の基であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に２〜２０の整数である。）

（式（２）中、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｑ、Ｘ、ａ、ｂは、それぞれ式（１）と同じ意味を示す。）

〔２〕
前記Ｒｆ^１が下記式（３）で示される２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基である〔１〕に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。

（式（３）中、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ＝１〜８０、ｑ＝１〜８０、ｒ＝０〜１０、ｓ＝０〜１０、ｐ＋ｑ＝５〜１００を満たす整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

〔３〕
前記Ｂが、単結合又は下記式（４−１）〜（４−８）からなる群から選択される２価の連結基である〔１〕又は〔２〕記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。

（式（４−１）〜（４−８）中、ｈは２〜１０の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）

〔４〕
前記Ｑが、下記式（５−１）〜（５−４）からなる群から選択される、両末端にケイ素原子を有する２価の連結基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。

（式（５−１）〜（５−４）中、ｉは１〜１０の整数であり、ｊは１〜１００の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）

〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸エステル誘導体の少なくとも１種以上を含む表面処理剤。

〔６〕
〔５〕に記載の表面処理剤を用いて物品の表面を処理する工程を含む物品の表面処理方法。
〔７〕
〔５〕に記載の表面処理剤を用いて光学物品の表面を処理する工程を含む光学物品の表面処理方法。
〔８〕
〔５〕に記載の表面処理剤を用いてタッチパネルディスプレイの表面を処理する工程を含むタッチパネルディスプレイの表面処理方法。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、基材への密着性に優れ、撥水撥油性、低動摩擦性、汚れの拭き取り性に優れた被膜を与えることができ、種々のコーティング用途に長期に渡って有効に使用することができる。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、下記式（１）で示されるものである。

（式（１）中、Ａは末端が−ＣＦ_３基である１価のフッ素含有基又は下記式（２）で示される基であり、Ｒｆ^１は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｔ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−で示されるフルオロオキシアルキレン基であり、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは３〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｂは単結合、又はいずれかの末端に非置換又は置換のアルキレン構造を有する２価の連結基であり、Ｄは炭素原子またはケイ素原子、Ｅはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、ジオルガノシロキサン基の何れかであり、Ｑは両末端にケイ素原子を有する２価の連結基であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、又はＪ_３Ｓｉ−（Ｊは独立に非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である。）で示される１価の基であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に２〜２０の整数である。）

（式（２）中、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｑ、Ｘ、ａ、ｂは、それぞれ式（１）と同じ意味を示す。）

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、末端が−ＣＦ_３基で封鎖された１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ａ−Ｒｆ^１）、又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ^１）と、ホスホン酸基類（（−（ＣＨ_２）_ｂ−ＰＯ（ＯＨ）_２）又は（−（ＣＨ_２）_ｂ−ＰＯ（ＯＸ）_２））が、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のジオルガノシリレン基、ジメチルポリシロキサン基、ジエチルポリシロキサン基、ジフェニルポリシロキサン基等のジオルガノポリシロキサン基のいずれかを含む２価の連結基を介して結合した構造であり、ホスホン酸基類を分子鎖の片末端に３個有するか、あるいは分子鎖両末端にそれぞれ３個ずつ（即ち、１分子中に合計６個）有するホスホン酸又はその誘導体（該ホスホン酸のアルカリ金属塩、アルキルエステル、アリールエステル及びトリオルガノシリルエステルから選ばれる少なくとも１種）である。

上記式（１）において、Ｒｆ^１は下記式で示される直鎖型又は分岐型のフルオロオキシアルキレン基である。

式中、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは３〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。該フルオロオキシアルキレン基の繰り返し単位の合計（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は３〜２００であり、１０〜１５０が好ましく、１５〜８０がより好ましい。
上記繰り返し単位を含むＲｆ^１として、具体的には、下記のものが例示できる。

（式中、ｄ’は上記ｄと同一であり、ｐ’は上記ｐと同一であり、ｑ’は上記ｑと同一であり、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｒ、ｓ、ｔの上限と同一である。）

中でも、タッチパネル等の滑り性を重視する用途には、低動摩擦性の観点から、Ｒｆ^１は下記式（３）で示される２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基が好ましい。

（式（３）中、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ＝１〜８０、ｑ＝１〜８０、ｒ＝０〜１０、ｓ＝０〜１０、ｐ＋ｑ＝５〜１００を満たす整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

上記式（１）において、Ａは末端が−ＣＦ_３基である１価のフッ素含有基であるか、又は上記式（２）で示される基であり、Ａがフッ素含有基の場合（即ち、Ａ−Ｒｆ^１が末端ＣＦ_３基封鎖の１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である場合）には、Ａは炭素数１〜６、特には炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、中でも−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２ＣＦ_３基がより好ましい。

上記式（１）及び（２）において、ａ及びｂは２〜２０の整数であり、２〜１０の整数が好ましい。

上記式（１）及び（２）において、Ｑは両末端にケイ素原子を有する２価のケイ素含有連結基であって、−（ＣＨ_２）_ａ−基と−（ＣＨ_２）_ｂ−基との連結基であり、炭素数４〜１２０、特には炭素数６〜８０、とりわけ炭素数６〜４０の、２価のケイ素含有有機基であることが好ましい。該有機基は、ジメチルポリシロキサン基、ジエチルポリシロキサン基、ジフェニルポリシロキサン基、メチルフェニルポリシロキサン基、等のジオルガノポリシロキサン基であるか、あるいは、非置換又は置換の炭素数１〜１２の２価の炭化水素基の両末端が、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のジオルガノシリレン基でそれぞれ封鎖された２価のケイ素含有有機基からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

ここで、両末端がジオルガノシリレン基で封鎖された非置換又は置換の炭素数１〜１２の２価の炭化水素基における炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、ノルボルニル基又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基、ノルボルニル・アルキレン基等）で示される２価の基などが挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換したものであってもよく、中でも非置換又は置換の炭素数１〜３のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。

上記式（１）及び（２）において、Ｂは単結合又はいずれかの末端に非置換又は置換のアルキレン構造を有する２価の連結基であり、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ^１）と炭素原子またはケイ素原子（Ｄ）とを連結する２価の連結基である。この２価の連結基は、その構造中に、例えば、炭素数１〜２０、好適には２〜１２の、非置換又はハロゲン置換のアルキレン構造を含むものであるが、酸素原子（エーテル結合）、アミド基、Ｎ−メチル置換アミド基、Ｎ−フェニル置換アミド基、フェニレン基、ジオルガノシリレン基、トリオルガノシリル基、シラノール基等のヘテロ原子を含有する構造の１種又は２種以上を含むものであってもよい。このＢとして具体的には、例えば、単結合、又は下記に示される２価の連結基などが挙げられる。

（式中、ｈは２〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

（式中、ｈは２〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

例えば、Ｑとしては下記の基が挙げられる。

（式中、ｉは１〜１０の整数であり、ｊは１〜１００の整数であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、上記式（１）で示される化合物であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、又はＪ_３Ｓｉ−（Ｊは独立に非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である。）で示される１価の基であるが、ここで、アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウムなどが挙げられる。

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、基材への密着性、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、汚れの拭き取り性、耐摩耗性に優れた硬化被膜を与えることができ、種々のコーティング用途に長期に渡って有効に使用し得る。また、汚れを拭き取り易く、眼鏡レンズ、反射防止膜、偏光板、ＴＶ、タッチパネルディスプレイ、ウェアラブル端末、タブレットＰＣ、時計、携帯電話、装飾品、精密金型の被膜として好適である。

上記式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、例えば、次の方法により製造することができる。
まず、公知の方法によりパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの末端に不飽和結合基を３つ付加した化合物を得る。
次に末端に不飽和結合基を３つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、ＳｉＨ結合を２つ有する有機ケイ素化合物とを、フッ素系溶剤中、付加反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体存在下で、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、１〜７２時間、好ましくは３〜２４時間反応させ、その後、溶剤及び未反応物を８０〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃で減圧留去することで、末端にＳｉＨ基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得ることができる。
次いで、該ポリマーと末端に不飽和結合基を有するホスホン酸エステルとをフッ素系溶剤中、付加反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、１〜７２時間、好ましくは３〜２４時間反応させ、その後、溶剤及び未反応物を８０〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃で減圧留去することで、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸エステルを得ることができる。
さらに、該エステルを加水分解することによりフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸を得ることができる。加水分解は、塩酸や硫酸等の酸の存在下、大量の水分と反応させることにより行うことができ、還流状態で３時間以上反応させると良い。また、エステル基がトリメチルシリルエステル基の場合には、室温で水と撹拌するのみでもフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸を得ることができる。

分子鎖末端に不飽和結合基を３つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとしては、例えば、以下に示すものが例示できる。

上記式中のＲｆ^１としては、例えば、以下の構造が例示できる。

本発明の表面処理剤は、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体を主成分とするものである。

本発明の表面処理剤は、片末端にホスホン酸基類を有するタイプと、両末端にホスホン酸基類を有するタイプとを混合しても良い。片末端にホスホン酸基類を有するタイプは、両末端にホスホン酸基類を有するタイプと比較して、撥水撥油性が高く、動摩擦係数が低く、耐摩耗性にも優れる。一方、両末端にホスホン酸基類を有するタイプは、片末端にホスホン酸基類を有するタイプと比較して、薄膜塗工でも表面改質が可能である点で優れる。そのため、用途に合わせて、片末端にホスホン酸基類を有するタイプと、両末端にホスホン酸基類を有するタイプとを混合して、表面処理剤として使用することが好ましい。

また、本発明の表面処理剤は無官能性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含んでもよく、この無官能性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーの合計１００質量部に対して、通常、５〜１２０質量部、好ましくは１０〜６０質量部含まれることが低い動摩擦係数と耐久性を両立するうえで有利である。

また、該表面処理剤は、上記の無官能性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー以外に、溶媒を含んでいてもよく、適当な溶剤に溶解させてから塗工することが好ましい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、メトキシパーフルオロヘプテン、パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ１，３−ジメチルシクロヘキサンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）、アルコール系溶剤（イソプロピルアルコールなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が好ましく、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メトキシパーフルオロヘプテン、デカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサン、ｍ−キシレンヘキサフルオライドがより好ましく、エチルパーフルオロブチルエーテルやデカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンが特に好ましい。

上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、溶媒に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体の最適濃度は、処理方法により異なるが０．０１〜５０質量％、特に０．０３〜２５質量％であることが好ましい。

表面処理剤は、ウェット塗工法（刷毛塗り、ディッピング、スプレー、インクジェット）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、８０℃から２００℃までの範囲が好ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で好ましい。

また、硬化被膜（フッ素層）の膜厚は、５０ｎｍ以下が好ましく、特に２〜２０ｎｍが好ましく、さらに４〜１５ｎｍが好ましい。

上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英、サファイヤなど各種材質のものであってよく、サファイヤ、金属酸化物であることが好ましく、これらに撥水撥油性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。

基板の表面がハードコート処理や反射防止処理されていてもよい。密着性を更に向上させるためには、プライマー層として、金属酸化物層（ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＩＴＯ、ＡｇＯ、ＣｕＯ等）処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、イトロ処理、ＵＶ処理、ＶＵＶ（真空紫外線）処理、アルカリ処理、酸処理等の公知の処理方法を用いてもよい。

本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、カーオーディオ、タブレットＰＣ、スマートフォン、ウェアラブル端末、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、ゲーム機器、各種操作パネル、電子公告等に使用される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイや、メガネレンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、保護フィルム、反射防止フィルム等の光学物品が挙げられる。さらに、インクジェットプリンターやスプレー装置等のノズル、レジストの撥液剤としても使用できる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋、皮脂、油が付着するのを防止し、汚れを容易に拭き取ることができるため、特にメガネレンズ、スマートフォン、ＰＣ、スマートウォッチ等のタッチパネルディスプレイや輸送用機器のインパネの撥水撥油層として特に有用である。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した試験方法は、以下のとおりである。

［撥水撥油性の評価方法］
接触角計（協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて、硬化被膜の水接触角及びオレイン酸に対する接触角を２５℃、湿度４０％で測定した。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。オレイン酸接触角は、４μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。

［動摩擦係数］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機（新東科学社製 ＨＥＩＤＯＮ １４ＦＷ）を用いて下記条件で測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１００ｇ

［マジックインク拭き取り性］
下記にて作製した硬化被膜を用い、処理表面に油性マジック（ゼブラ株式会社製『ハイマッキー』）を塗り、ラビングテスター（新東科学社製）により下記条件で拭いた後のマジックインクの拭き取り性を、下記指標を用い、目視により評価した。
試験環境条件：２５℃、湿度４０％
拭き取り材：試料と接触するテスターの先端部にティッシュペーパー（カミ商事株式会社製エルモア）を固定したもの。
移動距離（片道）：２０ｍｍ
移動速度：１８００ｍｍ／ｍｉｎ
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：５００ｇ
◎：１往復の拭き取り操作で簡単に完全に拭き取れる。
○：１往復の拭き取り操作では少しインクが残る。
△：１往復の拭き取り操作では半分ほどインクが残る。
×：全く拭きとれない。

［耐摩耗試験］
往復摩耗試験機（新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ ３０Ｓ）を用いて、下記条件で硬化被膜の耐摩耗試験を実施した。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（１０ｍｍ×３０ｍｍ）に不織布を８枚重ねて固定した。
荷重：１ｋｇ
擦り距離（片道）：４０ｍｍ
擦り速度：４，８００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数：３０００往復

実施例１
工程（１ｉ）
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍ（モル濃度）のアリルマグネシウムブロミド溶液１６０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（１ａ）で示される化合物３００ｇをゆっくりと添加した後、６０℃で４時間加熱した。

加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、溶剤及び未反応物を留去することで、下記式（１ｂ）を３０１ｇ得た。

化合物（１ｂ）を３００ｇ、臭化アリル５０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．６ｇを混合した。続いて水酸化ナトリウム２３ｇを添加した後、７０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去した。上記操作を再度行うことで、下記式（１ｃ）を２９５ｇ得た。

工程（１ｉｉ）
次に、上記工程（１ｉ）で得られた化合物（式（１ｃ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、１，２−ビス（ジメチルシリル）エタン７．６ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体として１．２５×１０^−９モルを含有）を混合し、８０℃で３時間反応させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ液状の生成物２０ｇを得た。得られた化合物を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（１ｄ）であることを確認した。

工程（１ｉｉｉ）
次に、上記工程（１ｉｉ）で得られた化合物（式（１ｄ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、アリルホスホン酸ジエチル５．１ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体として１．２５×１０^−９モルを含有）を混合し、９０℃で４８時間反応させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ液状の生成物２１ｇを得た。得られた混合物を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（１ｅ）であることを確認した。

工程（１ｉｖ）
次に、上記工程（１ｉｉｉ）で得られた化合物（式（１ｅ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、ジエチルエーテル１０ｇ、ブロモトリメチルシラン４．４ｇを混合し、７０℃で２４時間反応させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ液状の生成物２０ｇを得た。得られた混合物を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（１ｆ）であることを確認した。

上記式（１ｆ）の化合物（以下、「化合物１」という）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを次に示す。

工程（１ｖ）
次に、上記式（１ｆ）の化合物１ ２０ｇを水１００ｇとアセトン５０ｇを混合した溶液に添加し、２０℃で３時間撹拌し１時間静置した。その後、下層を取り出し、溶剤を減圧留去したところ液状の生成物１５ｇを得た。得られた混合物を^１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（１ｇ）であることを確認した。

上記式（１ｇ）の化合物（以下、「化合物２」という）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを以下に示す。

実施例２
工程（２ｉ）
実施例１で得られた化合物（式（１ｃ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン４５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体として１．２５×１０^−９モルを含有）を混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ液状の生成物２３ｇを得た。得られた化合物を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（２ｃ）であることを確認した。

工程（２ｉｉ）
次に、上記工程（２ｉ）で得られた化合物（式（２ｃ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、アリルホスホン酸ジエチル６．０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体として１．２５×１０^−９モルを含有）を混合し、９０℃で４８時間反応させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ液状の生成物２５ｇを得た。得られた混合物を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（２ｄ）であることを確認した。

工程（２ｉｉｉ）
次に、上記工程（２ｉｉ）で得られた化合物（式（２ｄ））２０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、ジエチルエーテル１０ｇ、ブロモトリメチルシラン５．５ｇを混合し、７０℃で２４時間反応させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ液状の生成物２１ｇを得た。得られた混合物を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（２ｅ）であることを確認した。

上記式（２ｅ）の化合物（以下、「化合物３」という）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを以下に示す。

実施例３
工程（３ｉ）

上記式（３ｂ）で表わされる化合物２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン４５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体として１．２５×１０^−９モルを含有）を混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ液状の生成物２２ｇを得た。得られた化合物を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（３ｃ）であることを確認した。

工程（３ｉｉ）
次に、上記工程（３ｉ）で得られた化合物（式（３ｃ））２０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、アリルホスホン酸ジエチル７．０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体として１．２５×１０^−９モルを含有）を混合し、９０℃で４８時間反応させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ液状の生成物２８ｇを得た。得られた混合物を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（３ｄ）であることを確認した。

工程（３ｉｉｉ）
次に、上記工程（３ｉｉ）で得られた化合物（式（３ｄ））２０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、ジエチルエーテル１０ｇ、ブロモトリメチルシラン６．０ｇを混合し、７０℃で２４時間反応させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去したところ液状の生成物２１ｇを得た。得られた混合物を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、下記式（３ｅ）であることを確認した。

上記式（３ｅ）の化合物（以下、「化合物４」という）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを以下に示す。

表面処理剤及び硬化被膜の調製
実施例１〜３で得たパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体化合物１〜４を、濃度１０質量％になるように、フッ素系溶剤Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）に溶解させて、処理剤を得た。サファイヤガラスの表面をプラズマ処理後に、上記各表面処理剤を下記条件及び装置で真空蒸着塗工した。８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１時間硬化させた後、１５０℃で３時間硬化させ、被膜を形成した。

［プラズマ処理の条件］
・装置：プラズマドライ洗浄装置ＰＤＣ２１０
・ガス：Ｏ_２ガス８０ｃｃ、Ａｒガス１０ｃｃ
・出力：２５０Ｗ
・時間：３０秒

［真空蒸着による塗工条件及び装置］
・測定装置：小型真空蒸着装置ＶＰＣ−２５０Ｆ
・圧力：２．０×１０^−３Ｐａ〜３．０×１０^−２Ｐａ
・蒸着温度（ボートの到達温度）：５００℃
・蒸着距離：２０ｍｍ
・処理剤の仕込量：５０ｍｇ
・蒸着量：５０ｍｇ

比較例１及び２の表面処理剤及び硬化被膜は、化合物１〜４に代えて下記の化合物５及び６を用いた他は実施例と同様の方法で調製し、評価試験を実施した。

（比較例１）化合物５

（比較例２）化合物６

得られた硬化被膜を上記の方法により評価した。

評価結果を表１（初期性能）及び表２（耐摩耗性）に示す。

表１及び２より、実施例１〜４のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体から形成された被膜は、撥水撥油性が高く、動摩擦係数が低く、かつ、マジックインクの拭き取り性が優れていた。一方、ホスホン酸基又はホスホン酸エステル基を有さない化合物から形成された比較例１、２の被膜では、撥水撥油性、動摩擦係数は許容範囲内であったが、マジックインクの拭き取り性が悪かった。さらに、実施例１〜４のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体から形成された被膜は、布で摩擦後においても水接触角１００度以上、オレイン酸接触角６０度以上という高い撥水撥油性を示した。一方、ホスホン酸基又はホスホン酸エステル基を有さない化合物から形成された比較例１、２の被膜では、撥水撥油性が大きく低下した。即ち、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体は、撥水撥油性、低動摩擦性、汚れの拭き取り性、耐摩耗性、及び、基材への密着性に優れた硬化被膜を提供できることが分かった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (8)

1. 下記式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。
   

   

   （式（１）中、Ａは末端が−ＣＦ_３基である１価のフッ素含有基又は下記式（２）で示される基であり、Ｒｆ^１は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｔ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−で示されるフルオロオキシアルキレン基であり、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは３〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｂは単結合、又はいずれかの末端に非置換又は置換のアルキレン構造を有する２価の連結基であり、Ｄは炭素原子またはケイ素原子、Ｅはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、ジオルガノシロキサン基の何れかであり、Ｑは両末端にケイ素原子を有する２価の連結基であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、又はＪ_３Ｓｉ−（Ｊは独立に非置換若しくは置換の炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である。）で示される１価の基であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に２〜２０の整数である。）
   

   

   （式（２）中、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｑ、Ｘ、ａ、ｂは、それぞれ式（１）と同じ意味を示す。）
2. 前記Ｒｆ^１が下記式（３）で示される２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基である請求項１に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。
   

   

   （式（３）中、ｄはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｐ＝１〜８０、ｑ＝１〜８０、ｒ＝０〜１０、ｓ＝０〜１０、ｐ＋ｑ＝５〜１００を満たす整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
3. 前記Ｂが、単結合又は下記式（４−１）〜（４−８）からなる群から選択される２価の連結基である請求項１又は２記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。
   

   

   （式（４−１）〜（４−８）中、ｈは２〜１０の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）
4. 前記Ｑが、下記式（５−１）〜（５−４）からなる群から選択される、両末端にケイ素原子を有する２価の連結基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体。
   

   

   （式（５−１）〜（５−４）中、ｉは１〜１０の整数であり、ｊは１〜１００の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸エステル誘導体の少なくとも１種以上を含む表面処理剤。
6. 請求項５に記載の表面処理剤を用いて物品の表面を処理する工程を含む物品の表面処理方法。
7. 請求項５に記載の表面処理剤を用いて光学物品の表面を処理する工程を含む光学物品の表面処理方法。
8. 請求項５に記載の表面処理剤を用いてタッチパネルディスプレイの表面を処理する工程を含むタッチパネルディスプレイの表面処理方法。