CN108137798B - 含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物、以及对应的表面处理剂和表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面处理剂和以该表面处理剂处理表面的方法。该表面处理剂具有能够形成防水防油性、低动摩擦性、去污性、脱模性、耐磨损性以及对基材的密合性优异的被膜的化合物和耐久性。该表面处理剂为以下述通式(1)表示的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物。(在通式(1)中，A为含有氟的基团或以下述通式(2)表示的基团。Rf1为氟代氧化亚烷基。d分别独立地为0～5的整数。p、q、r、s、t为0～200的整数。B为单键、或于任意末端具有未取代或取代的亚烷基结构的二价的连接基团。D为碳原子或硅原子。E分别独立地为单键和氧原子以及二有机硅氧烷基的任一种。Q为于两末端具有硅原子的二价的连接基团。X分别独立地为氢原子或烷基。a、b为2～20的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物及含有该衍生物的表面处理剂、以及使用了该表面处理剂的表面处理方法。详细说来，涉及能够赋予优异的防水防油性、指纹擦除性的处理表面的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物和含有该衍生物的表面处理剂、以及使用该表面处理剂处理物品、处理光学物品的表面的方法。
背景技术
通常，含有全氟代氧化亚烷基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐药性、润滑性、脱模性以及防污性等的特性。利用其特性，在工业性生产上，将其广泛地应用在纸/纤维等的防水防油防污剂、磁录介质的润滑剂、精密机械的防油剂、脱模剂、化妆材料以及保护膜等领域。
但是，其性质也意味着同时对其它的基材为非粘合性和非密合性。即使能够将含有全氟代氧化亚烷基的化合物涂层在基材表面，但也难以将其被膜直接地密合在基材表面。
另一方面，作为将玻璃和布等的基材表面与有机化合物进行结合的材料，其硅烷偶联剂被广为人知，且作为各种基材表面的涂层剂被广泛地利用着。硅烷偶联剂在一个分子中具有有机官能团和活性甲硅烷基(特别是水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基通过空气中的水分等发生自缩合反应从而形成被膜。该被膜通过水解性甲硅烷基与玻璃和布等的表面进行化学性和/或物理性的结合，从而形成具有耐久性的牢固的被膜。
在专利文献1中，公开了由下述式(I)所表示的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷。
A-Rf1-B (I)
(在通式(I)中，Rf1为含有5～100个-CdF2dO-的重复单元的二价的直链型氟代氧化亚烷基团(d为1～6的整数，每一重复单元也可为不同。)。A和B为相互独立的Rf2基团或以下述通式(II)所表示的基团。Rf2为其F、H以及末端含有为-CF3基或-CF2H基的一价的含氟基团中的任一个基团。在下述通式(II)中，Q为二价的有机基团，Z为含有聚亚烷基结构或聚亚芳基结构，且不含有硅氧烷结构的2～7价的连接基团，R为碳原子数1～4的烷基或苯基，X为水解基团。a为2或3的整数，b为1～6的整数，c为1～5的整数。)
已用该含有氟代氧化亚烷基的硅烷进行处理的玻璃，虽可以获得去污性优异和密合性优异的材料，但难以使其与玻璃和二氧化硅(硅土)以外的表面进行直接地密合。
最近，为了优化外观和清晰度，人们对将指纹不易附着在显示器的表面和电子机械等的外壳的技术和容易去污的技术的要求在逐年提高。期待着即使是在玻璃和二氧化硅(硅土)以外的表面也能够进行密合的材料的开发。
随着电子机械由固定型向移动型、信号输入方式由按钮方式向触摸面板方式转变，由于直接触摸电子机械的机会增加，从而需要难以附着指纹的处理或容易去污的处理的基板的种类变得多样化。作为该基板，除玻璃以外还可以列举金属氧化物和树脂。另外，被覆于触摸面板显示器和移动式终端表面的防水防油层，从防止损伤性和擦除指纹性的角度考虑，则期待着其动摩擦系数低。因此，也需要开发动摩擦系数低的防水防油层。进一步，这些终端由于实施去污操作多，也需要其具有耐磨损性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2013-117012号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物和包括该含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物且具有能够长期保持性能的耐久性的表面处理剂、以及用该表面处理剂处理物品和光学物品等的表面的方法。该含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物能够形成防水防油性、低动摩擦性、去污性、脱模性、耐磨损性以及与基材的密合性优异的被膜。
解决问题的方法
本发明者们为达到以上目的刻苦研究的结果，发现了在主链结构具有含有氟代氧化亚烷基的聚合物、且在末端具有3个膦酸基类(膦酸碱金属盐基以及膦酸酯基)的下述化合物，其对金属氧化物的密合性、涂布后的去污性、低动摩擦性优异，且对金属氧化物能够形成耐磨损性优异的防水防油层，从而完成了本发明。
即，本发明提供包括含有下述的氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物和含有该衍生物的表面处理剂、包括使用该表面处理剂处理物品、光学物品以及触摸面板显示器等的表面的工艺的表面处理方法。需要说明的是，在本发明中的“膦酸衍生物”，其含义为选自具有所述改性基团的膦酸和该膦酸的碱金属盐、烷基酯、芳基酯以及三有机甲硅烷基酯的至少一种。
〔1〕一种含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其用下述通式(1)表示。
(在通式(1)中，A为末端是-CF3基的一价的含氟基团或由下述通式(2)所表示的基团，Rf1为以-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-表示的氟代氧化亚烷基，d分别独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t分别独立地为0～200的整数，且p+q+r+s+t为3～200，并且括弧内所表示的各单元可以无规键合，B为单键或于任意末端具有未取代或取代的亚烷基结构的二价的连接基团，D为碳原子或硅原子，E分别独立地为单键、氧原子以及二有机硅氧烷基中的任一种，Q为于两末端具有硅原子的二价的连接基团，X分别独立地为氢原子、碱金属原子、未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基、芳基或以J3Si-所表示的一价基团，a、b分别独立地为2～20的整数，在J3Si-中，J独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或芳基。)
在通式(2)中，B、D、E、Q、X、a以及b其含义分别与通式(1)相同。
〔2〕〔1〕所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，
其中，所述Rf1为以下述通式(3)所表示的二价的直链型氟代氧化亚烷基，
-(CF2)d-(OCF2)P(OCFZCF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d- (3)
在通式(3)中，d分别独立地为0～5的整数、且为满足p＝1～80、q＝1～80、r＝0～10、s＝0～10、p+q＝5～100的整数，并且p+q+r+s为10～100，括弧内所表示的各单元可以无规键合。
〔3〕〔1〕或〔2〕所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中，所述B为单键或选自下述通式(4-1)～通式(4-8)中的二价连接基团，
(在通式(4-1)～通式(4-8)中，h为2～10的整数、R分别独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～10的芳基。)
〔4〕〔1〕～〔3〕中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，
其中，所述Q为选自下述通式(5-1)～通式(5-4)中的于两末端具有硅原子的二价连接基团，
(在通式(5-1)～通式(5-4)中，i为1～10的整数、j为1～100的整数、R分别独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～10的芳基。)
〔5〕一种表面处理剂，其特征在于：
其含有至少一种以上的〔1〕～〔4〕中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
〔6〕一种物品的表面处理方法，
其包括使用〔5〕所述的表面处理剂对物品的表面进行处理的工艺。
〔7〕一种光学物品的表面处理方法，
其包括使用〔5〕所述的表面处理剂对光学物品的表面进行处理的工艺。
〔8〕一种触摸面板显示器的表面处理方法，
其包括使用〔5〕所述的表面处理剂对触摸面板显示器的表面进行处理的工艺。
发明的效果
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，能够赋予对基材的密合性优异、且防水防油性、低动摩擦性以及去污性也优异的被膜，从而能够长期有效地用于各种涂层用途。
具体实施方法
以下，对本发明更详细地进行说明。
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物用下述通式(1)表示。
(在通式(1)中，A为以末端是-CF3基的一价含氟基团或以下述通式(2)所表示的基团。Rf1为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-表示的氟代氧化亚烷基。d分别独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t分别独立地为0～200的整数，且p+q+r+s+t为3～200，且括弧内所表示的各单元也可以无规键合。B为单键或于任意末端具有未取代或取代的亚烷基结构的二价的连接基团，D为碳原子或硅原子。E分别独立地为单键、氧原子、二有机硅氧烷基中的任意一种，Q为于两末端具有硅原子的二价的连接基团。X分别独立地为氢原子、碱金属原子、未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基、芳基或以J3Si-(J独立地为未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基或芳基)所表示的一价基团。a、b分别独立地为2～20的整数。)
(在通式(2)中，B、D、E、Q、X、a以及b分别与通式(1)中的含义相同。)
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物是末端被-CF3基团封端的一价的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基(A-Rf1)或二价的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基(Rf1)与膦酸基类((-(CH2)b-PO(OH)2)或(-(CH2)b-PO(OX)2))通过二价的连结基键合而成的结构，其中，所述二价的连结基包括二甲基甲硅烷叉、二乙基甲硅烷叉、二苯基甲硅烷叉等二有机甲硅烷叉、二甲基聚硅氧烷基、二乙基聚硅氧烷基、二苯基聚硅氧烷基等二有机聚硅氧烷基中的任意一种。本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物是于分子链的一侧末端具有3个膦酸基类或于分子链的两末端分别各具有3个膦酸基类(即，在一分子中总计为6个)的膦酸或其衍生物(选自该膦酸的碱金属酯、烷基酯、芳基酯以及三有机甲硅烷基酯中的至少一种)。
在上述通式(1)中，Rf1为以下述通式表示的直链型或支链型的氟代氧化亚烷基。
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CFZ),(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-
在通式中，d分别独立地为0～5的整数、p、q、r、s、t分别独立地为0～200的整数，且p+q+r+s+t为3～200，并且括弧内所表示的各单元也可以无规键合。该氟代氧化亚烷基的重复单元的总计(p+q+r+s+t)为3～200，优选为10～150、更优选为15～80。
作为含有上述重复单元的Rf1，可具体地例示如下。
(在通式中，d’为与上述d相同，p’为与上述p相同，q’为与上述q相同，r’、s’、t’分别为1以上的整数，其上限与上述r、s、t的上限相同。)
其中，在重视触摸面板等的滑动性的用途方面，从低动摩擦性的观点考虑，Rf1优选为由下述通式(3)所表示的二价的直链型氟代氧化亚烷基。
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2),(OCF2CF2CF2CF2),-O(CF2)d- (3)
(在通式(3)中，d分别独立地为0～5的整数，且为满足p＝1～80、q＝1～80、r＝0～10、s＝0～10、p+q＝5～100的整数，并且p+q+r+s为10～100，而且括弧内所表示的各单元也可以无规键合。)
在上述通式(1)中，A为末端是-CF3基的一价的含氟基团、或以上述通式(2)表示的基团。在A为含氟基团的情况下(即，在A-Rf1为以末端CF3基封端的一价的含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基的情况下)，A优选为碳原子数1～6的全氟烷基，特别优选为碳原子数1～4的全氟烷基，其中更优选为-CF3基、-CF2CF3基。
在上述通式(1)和通式(2)中，a和b为2～20的整数，优选为2～10的整数。
在上述通式(1)和通式(2)中，Q为于两末端具有硅原子的二价的含有硅的连接基，是-(CH2)a-基和-(CH2)b-基的连接基。其优选为碳原子数4～120、特别优选为碳原子数6～80、尤其优选为碳原子数6～40的二价的含有硅的有机基团。该有机基团优选为选自下组中的一种或两种以上：二甲基聚硅氧烷基、二乙基聚硅氧烷基、二苯基聚硅氧烷基、甲基苯基聚硅氧烷基等二有机聚硅氧烷基；或未取代或取代的碳原子数为1～12的二价烃基的两末端分别被二甲基甲硅烷叉、二乙基甲硅烷叉、二苯基甲硅烷叉等二有机甲硅烷叉封端而成的二价含硅有机基团。
在此，作为两末端被二有机甲硅烷叉封端的未取代或取代的碳原子数为1～12的二价烃基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基；亚苯基等亚芳基；冰片基(norbornyl)或这些基团的2种以上的组合(亚烷基·亚芳基、冰片基·亚烷基等)表示的二价基团等、这些基团的部分或全部氢原子被氟、氯、溴以及碘等卤原子取代而成的基团。其中，优选为未取代或取代的碳原子数为1～3的亚烷基或亚苯基。
在上述通式(1)和通式(2)中，B为单键或于任意的末端具有未取代或取代的亚烷基结构的二价的连接基，为连接所述含有氟代氧化亚烷基的聚合物残基(Rf1)和碳原子或硅原子(D)的二价的连接基。该二价的连接基在其结构中含有例如碳原子数为1～20、优选碳原子数为2～12的未取代或被卤素取代的亚烷基结构，但也可以包括含有氧原子(醚键)、酰胺基、N-甲基取代酰胺基、N-苯基取代酰胺基、亚苯基、二有机甲硅烷叉、三有机甲硅烷基、硅醇基等杂原子的结构的1种或2种以上。作为该B，具体说来，可列举例如，单键或于下述所表示的二价的连接基等。
(通式中，h为2～10的整数，Me为甲基。)
(式中，h为2～10的整数，Me为甲基。)
作为Q，可以列举例如下述的基团。
(在通式中，i为1～10的整数，j为1～100的整数，Me为甲基，Ph为苯基。)
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物为用上述通式(1)表示的化合物。X分别独立地为氢原子、碱金属原子、未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基、芳基或以J3Si-(J独立地为未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基或芳基)所表示的一价的基团。在此，作为碱金属，可列举例如钠和钾等。
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物能够形成与基材的密合性、防水防油性、低动摩擦性、脱模性、去污性以及耐磨损性优异的固化被膜，且得以长久有效地用于各种涂层领域。另外，由于易于去污，因此适宜作为眼镜片、防反射膜、偏光板、TV、触摸面板显示器、便携式终端、平板型计算机、钟表、移动电话、装饰品以及精密模具的被膜。
以上述通式(1)表示的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物能够通过例如下述方法进行制备。
首先，通过公知的方法得到在含有全氟代氧化亚烷基的聚合物的末端加成了3个不饱和键基的化合物。
接下来，将在末端具有3个不饱和键基的含有全氟代氧化亚烷基的聚合物与具有2个SiH键的有机硅化合物在氟类溶剂中，于加成反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的存在下，在40～120℃、优选60～100℃下反应1～72小时、优选3～24小时。然后，通过在80～150℃、优选90～120℃的条件下减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而能够获得在末端具有SiH基的含有氟代氧化亚烷基的聚合物。
接下来，在氟类溶剂中，于加成反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的存在下，在40～120℃、优选60～100℃下使该聚合物和在末端具有不饱和键基的膦酸酯反应1～72小时、优选3～24小时。然后，通过在80～150℃、优选90～120℃的条件下减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而能够获得含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸酯。
进一步，通过水解该酯，从而能够获得含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸。水解可以在盐酸、硫酸等的存在下与大量的水分进行反应来进行，优选在回流状态下使其反应3小时以上。另外，在酯基为三甲基甲硅烷基酯基的情况下，在室温下仅通过与水进行搅拌即可获得含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸。
作为在分子链末端具有3个不饱和键基的含有全氟代氧化亚烷基的聚合物，可例示例如以下所示的化合物。
作为上述通式中的Rf1，可以例示以下的结构。
本发明的表面处理剂，其主要成分为本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
本发明的表面处理剂，也可以将在一末端具有膦酸基类的类型与在两末端具有膦酸基类的类型进行混合。与于两末端具有膦酸基类的类型相比，于一末端具有膦酸基类的类型的防水防油性高，动摩擦系数低，且耐磨损性优异。另一方面，与于一末端具有膦酸基类的类型相比，于两末端具有膦酸基类的类型即使为薄膜涂布，也能够进行表面改性，从这方面来看是优异的。因此，依据用途，优选将于一末端具有膦酸基类的类型和于两末端具有膦酸基类的类型混合作为表面处理剂使用。
另外，本发明的表面处理剂也可以包括含有无官能性氟代氧化亚烷基的聚合物。该含有无官能性氟代氧化亚烷基的聚合物，相对于一末端水解性聚合物和两末端水解性聚合物的总计100质量份，其使用量通常为5～120质量份、优选为10～60质量份时，在兼顾低动摩擦系数和耐久性上为有利。
另外，除上述含有无官能性氟代氧化亚烷基的聚合物以外，该表面处理剂也可含有溶剂，优选溶解在适当的溶剂中后再进行涂布。作为这样的溶剂，可以例示，氟改性脂肪族烃类溶剂(五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、甲氧基全氟庚烯、全氟辛烷、全氟环已烷、全氟1,3-二甲基环已烷等)、氟改性芳香族烃类溶剂(间二甲苯六氟化物、三氟甲苯、1，3-三氟甲基苯等)、氟改性醚类溶剂(甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺类溶剂(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烃类溶剂(石油醚、矿物酒精、甲苯、二甲苯等)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醚类溶剂(四氢呋喃、二乙基醚等)、酯类溶剂(乙酸乙酯等)、醇类溶剂(异丙醇等)。在这些当中，在溶解性和润湿性等的观点考虑，优选为已被氟改性的溶剂，更优选为甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲氧基全氟庚烯、十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷、间二甲苯六氟化物，特别优选为乙基全氟丁醚、十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷。
上述溶剂也可以将其两种以上进行混合。被溶解在溶剂中的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物的最适宜浓度，虽依其处理方法而有所不同，但优选为0.01～50质量％，特别优选为0.03～25质量％。
表面处理剂可以通过湿涂层法(刷涂、浸渍、喷涂、喷墨)、蒸镀法等公知的方法对基材施与。另外，固化温度虽依其固化方法而有所不同，但优选为80℃～200℃的范围。作为固化湿度，其从促进反应的角度说来，优选为在加湿条件下进行。
另外，固化被膜(氟层)的膜厚，其优选为50nm以下，特别优选为2～20nm，更优选为4～15nm。
用上述表面处理剂处理的基材并无特别地限制，可列举出纸、布、金属及其金属氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英、蓝宝石等各种材质。其中，优选为蓝宝石、金属氧化物。能够对这些材质赋予防水防油性、低动摩擦性、防污性。
基板的表面也可以进行硬涂层处理和防反射处理。为了进一步提高密合性，作为底涂层，可以使用通过金属氧化物层(TiO2、Al2O3、ZrO2、Ta2O5、ITO、AgO以及CuO等)处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、燃烧化学气相沉积法(CCVD)处理、UV处理、VUV(真空紫外线)处理、碱处理、酸处理等的公知的处理方法。
作为用本发明的表面处理剂所处理的物品，可列举被用于汽车导航系统、汽车音响、平板型计算机、智能手机、穿戴式终端、手机、数字相机、数字摄像机、PDA、便携式音频播放器、游戏机、各种操作面板、电子公告等的液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器和眼镜片、摄影机镜头、摄影滤光镜、墨镜、胃窥镜等的医疗用器械、复印机、保护膜、防反射膜等的光学物品。进一步，也可以作为喷墨打印机和喷雾装置的喷嘴以及保护膜的拨液剂使用。本发明的表面处理剂，由于能够防止指纹和皮脂以及油附着在所述物品上，且容易擦除污垢，尤其作为眼镜片、智能手机、PC、智能手表等的触摸面板显示器和运输用器材的仪表板的防水防油层为有用。
[实施例]
以下，虽示出实施例和比较例且对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限定。
在实施例和比较例中所使用的试验方法为如下所示。
[防水防油性的评价方法]
使用接触角仪(日本协和界面科学公司制造Drop Master)，在温度25℃、湿度40％的条件下测定了固化被膜的水接触角和相对于油酸的接触角。需要说明的是，在将2μl的液滴滴加在样品表面后，在其1秒后测定了水接触角。而且，在将4μl的液滴滴加在样品表面后，在其1秒后测定了油酸接触角。
[动摩擦系数]
使用表面性试验机(日本新东科学公司制造HEIDON 14FW)且以下述条件对BEMCOT(日本旭化成公司制造)的动摩擦系数进行了测定。
接触面积：10mm×30mm
负载：100g
[记号笔油墨擦除性]
使用经下述制作的固化被膜，将油性记号笔油墨(ZEBRA有限公司制造“Hi-Mckee”)涂抹在处理表面，采用下述指标且通过目视，对在下述条件下使用摩擦试验机(日本新东科学公司制造)进行擦拭后的记号笔油墨的擦除性进行了评价。
实验环境条件：25℃、湿度40％
擦除材料：将纸巾(Kami商事有限公司制造Ellemoi)固定在与试验材料接触的测定仪的前端部。
移动距离(单程)：20mm
移动速度：1800mm/min
接触面积：10mm×30mm
负载：500g
◎：在1个往复的擦除操作后油墨被简单完全地擦除掉。
O：在1个往复的擦除操作后稍有油墨残存。
△：在1个往复的擦除操作后有一半左右的油墨残存。
×：油墨完全未擦除掉。
[耐磨损试验]
使用往复磨损试验机(新东科学公司制造HEIDON 30S)，在下述条件下实施了固化被膜的耐磨损试验。
评价环境条件：25℃、湿度40％
摩擦材料：将无纺布8张重叠并固定在与试验材料接触的测定仪的前端部(10mm×30mm)。
负载：1kg
摩擦距离(单程)：40mm
摩擦速度：4800mm/min
往复次数：3000次往复
实施例1
工艺(1i)
将四氢呋喃150g和1,3-双三氟代甲基苯300g混合在反应容器中，再滴加0.7M(摩尔浓度)的烯丙基溴化镁溶液160ml。然后，再缓慢地添加了以下述通式(1a)表示的化合物300g后，再在60℃条件下加热了4小时。
加热结束后，将其冷却至室温，再向1.2M的盐酸水溶液300g中滴加溶液终止了该反应。在通过分液操作回收为下层的氟化合物层后，用丙酮进行了清洗。再次回收清洗后的为下层的氟化合物层，通过蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得了以下述通式(1b)表示的化合物301g。
将化合物(1b)300g、溴丙烯50g以及碘化四丁铵0.6g进行了混合。接下来，在添加了氢氧化钠23g后，在70℃条件下加热了6小时。加热结束后，将其冷却至室温，再滴加了盐酸水溶液。在通过分液操作回收为下层的氟化合物层后，用丙酮进行了清洗。再次回收清洗后的为下层的氟化合物层，在减压条件下蒸馏除去了残存溶剂。通过再次进行上述操作，从而获得了以下述通式(1c)表示的化合物295g。
工艺(1ii)
接下来，将在上述工艺(1i)中获得的化合物(通式(1c)20g、1,3-三氟代甲基苯30g、1,2-双(二甲基甲硅烷基)乙烷7.6g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.005g(作为Pt单质含有1.25×10-9摩尔)进行混合，且在80℃下使其反应3小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得了液态的生成物20g。通过1H-NMR对所获得的化合物进行测定，其被确认为以下述通式(1d)表示的化合物。
工艺(1iii)
接下来，将在上述工艺(1ii)中获得的化合物(通式(1d))20g、1,3-三氟代甲基苯30g、烯丙基膦酸二乙酯5.1g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.005g(作为Pt单质含有1.25×10-9摩尔)进行混合，且在90℃下使其反应48小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得了液态的生成物21g。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，其被确认为以下述式(1e)表示的化合物。
工艺(1iv)
接下来，将在上述工艺(1iii)中获得的化合物(通式(1e))20g、1,3-三氟代甲基苯30g、二乙醚10g、三甲基溴硅烷4.4g进行混合，且在70℃下使其反应24小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得了液态的生成物20g。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，其被确认为以下述通式(1f)表示的化合物。
将上述通式(1f)的化合物(以下称之为“化合物1”)的1H-NMR(TMS标准，ppm)的数据表示如下。
工艺(1v)
接下来，将20g上述通式(1f)所表示的化合物1添加在混合了水100g和丙酮50g的溶液中，且在20℃下搅拌3小时，再静置了1小时。然后，提取下层，减压蒸馏除去溶剂后，从而获得了液态的生成物15g。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，被确认为以下述通式(1g)表示的化合物。
将上述通式(1g)的化合物(以下称之为“化合物2”)的1H-NMR(TMS标准，ppm)的数据表示如下。
实施例2
工艺(2i)
将在实施例1中所获得的化合物(通式(1c))20g、1,3-三氟甲基苯30g、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯45g以及氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.005g(作为Pt单质含有1.25×10-9摩尔)进行混合，且在80℃下使其反应5小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得了液态的生成物23g。通过1H-NMR对所获得的化合物进行测定，被确认为以下述通式(2c)表示的化合物。
工艺(2ii)
将在上述工艺(2i)中所获得的化合物(通式(2c))20g、1,3-三氟甲基苯30g、烯丙基膦酸二乙酯6.0g以及氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.005g(作为Pt单质含有1.25×10-9摩尔)进行混合，且在90℃下使其反应48小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得了液态的生成物25g。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，被确认为以下述通式(2d)表示的化合物。
工艺(2iii)
接下来，将在上述工艺(2ii)中获得的化合物(通式(2d)20g、1,3-三氟代甲基苯30g、二乙醚10g以及三甲基溴硅烷5.5g进行混合，且在70℃下使其反应24小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得了液态的生成物21g。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，被确认为以下述通式(2e)表示的化合物。
将上述通式(2e)的化合物(以下称之为“化合物3”)的1H-NMR(TMS标准，ppm)的数据表示如下。
实施例3
工艺(3i)
将以上述式(3b)表示的化合物20g、1,3-三氟甲基苯30g、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯45g以及氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.005g(作为Pt单质含有1.25×10-9摩尔)进行混合，且在80℃下使其反应5小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得了液态的生成物22g。通过1H-NMR对所获得的化合物进行测定，被确认为以下述通式(3c)表示的化合物。
工艺(3ii)
接下来，将在上述工艺(3i)中所获得的化合物(通式(3c))20g、1，3-三氟甲基苯30g、烯丙基膦酸二乙酯7.0g以及氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.005g(作为Pt单质含有1.25×10-9摩尔)进行混合，且在90℃下使其反应48小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得了液态的生成物28g。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，被确认为以下述通式(3d)的化合物。
工艺(3iii)
接下来，将在上述工艺(3ii)中所获得的化合物(通式(3d))20g、1,3-三氟甲基苯30g、二乙基醚10g以及三甲基溴硅烷6.0g进行混合，且在70℃下使其反应24小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得了液态的生成物21g。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，被确认为以下述通式(3e)表示的化合物。
将上述通式(3e)的化合物(以下称之为“化合物4”)的1H-NMR(TMS标准、ppm)的数据表示如下。
表面处理剂和固化被膜的制备
将在实施例1～3中获得的含有全氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物化合物1～4以浓度成为10质量％的方式溶解在氟类溶剂Novec7200(3M公司制造)中，从而获得了处理剂。在将蓝宝石玻璃的表面进行等离子体处理后，在下述条件和使用下述装置的情况下，将上述各表面处理剂真空蒸镀涂布在等离子体处理后的蓝宝石玻璃的表面。在温度80℃、湿度80％的环境下固化1小时后，再在150℃下固化3小时，从而形成了被膜。
[等离子体处理的条件]
·装置：等离子体干式清洗装置PDC210
·气体：O2气80cc、Ar气10cc
·输出功率：250W
·时间：30秒
[真空蒸镀的涂层条件和装置]
·测定装置：小型真空蒸镀装置VPC-250F
·压力：2.0×10-3Pa～3.0×10-2Pa
·蒸镀温度(到达瓷舟的温度)：500℃
·蒸镀距离：20mm
·处理剂的装填量：50mg
·蒸镀量：50mg
除使用下述化合物5和化合物6去代替化合物1～4外，用与实施例同样的方法制备了比较例1和比较例2的表面处理剂和固化被膜，并实施了评价试验。
(比较例1)化合物5
(比较例2)化合物6
通过上述方法对所获得的固化被膜进行了评价。
将评价结果表示在表1(初期性能)和表2(耐磨损性)。
表1
表2
从表1和表2可知，由实施例1～4的含有全氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物所形成的被膜，其防水防油性高、动摩擦系数低且记号笔油墨擦除性优异。另一方面，在由不具有膦酸基或膦酸酯基的化合物所形成的比较例1和比较例2的被膜中，其防水防油性和动摩擦系数虽为在容许范围内，但记号笔油墨擦除性劣。进一步，由实施例1～4的含有全氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物所形成的被膜，即使是在用布摩擦后也显示出了水接触角100度以上和油酸接触角60度以上的高防水防油性。另一方面，在由不具有膦酸基或膦酸酯基的化合物所形成的比较例1和比较例2的被膜中，其防水防油性大幅度降低。即，本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物能够提供防水防油性、低动摩擦性、去污性、耐磨损性以及对基材的密合性优异的固化被膜。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的技术方案并实现同样的效果的发明均被包含在本发明的技术范围内。
Claims (8)
1.一种含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其用下述通式(1)表示，
在通式(1)中，A为末端是-CF3基的一价的含氟基团或由下述通式(2)所表示的基团，Rf1为以-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-表示的氟代氧化亚烷基，d分别独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t分别独立地为0～200的整数，且p+q+r+s+t为3～200，并且括弧内所表示的各单元可以无规键合，B为单键或于任意末端具有未取代或取代的亚烷基结构的二价的连接基团，D为碳原子或硅原子，E分别独立地为单键、氧原子以及二有机硅氧烷基中的任一种，Q为于两末端具有硅原子的二价的连接基团，X分别独立地为氢原子、碱金属原子、未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基、未取代或取代的芳基或以J3Si-所表示的一价基团，a、b分别独立地为2～20的整数，在J3Si-中，J独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或未取代或取代的芳基，
在通式(2)中，B、D、E、Q、X、a以及b其含义分别与通式(1)相同。
2.权利要求1所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，
其中，所述Rf1为以下述通式(3)所表示的二价的直链型氟代氧化亚烷基，
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d- (3)
在通式(3)中，d分别独立地为0～5的整数、且为满足p＝1～80、q＝1～80、r＝0～10、s＝0～10、p+q＝5～100的整数，并且p+q+r+s为10～100，括弧内所表示的各单元可以无规键合。
3.权利要求1所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中，所述B为单键或选自下述通式(4-1)～通式(4-8)中的二价连接基团，
-CH2O(CH2)h- (4-1)
-CF2O(CH2)h-(4-2)
在通式(4-1)～通式(4-8)中，h为2～10的整数、R分别独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或未取代或取代的碳原子数6～10的芳基。
4.权利要求1所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，
其中，所述Q为选自下述通式(5-1)～通式(5-4)中的于两末端具有硅原子的二价连接基团，
在通式(5-1)～通式(5-4)中，i为1～10的整数、j为1～100的整数、R分别独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或未取代或取代的碳原子数6～10的芳基。
5.一种表面处理剂，
其包括权利要求1～4中任一项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物中至少一种以上。
6.一种物品的表面处理方法，
其包括使用权利要求5所述的表面处理剂对物品的表面进行处理的工艺。
7.一种光学物品的表面处理方法，
其包括使用权利要求5所述的表面处理剂对光学物品的表面进行处理的工艺。
8.一种触摸面板显示器的表面处理方法，
其包括使用权利要求5所述的表面处理剂对触摸面板显示器的表面进行处理的工艺。
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