TWI707862B - 含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包含該衍生物的表面處理劑以及使用該表面處理劑的表面處理方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種表面處理劑與以該表面處理劑處理表面的方法。該表面處理劑具有能夠形成撥水撥油性、低動摩擦性、去汙性、脫模性、耐磨損性以及對基材的粘著性優異的被膜的化合物和耐久性。該表面處理劑為以下述化學式1表示的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
Description
本發明係關於一種含氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包含該衍生物的表面處理劑以及使用該表面處理劑的表面處理方法，特別是關於一種能夠賦予優異的撥水撥油性及指紋擦除性的處理表面的含氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包含有該衍生物的表面處理劑以及使用該表面處理劑處理物品和處理光學物品的表面處理方法。
通常，含有全氟氧化亞烷基的化合物由於其表面自由能非常小，因此具有撥水撥油性、耐藥性、潤滑性、脫模性以及防汙性等的特性，利用其特性，在工業性生產上，將其廣泛地利用在紙、纖維等的撥水撥油防汙劑、磁錄介質的潤滑劑、精密機械的防油劑、脫模劑、化妝材料以及保護膜等領域。
但是，其性質也意味著同時對其它的基材為非粘合性和非粘著性。即使能夠將含有全氟氧化亞烷基的化合物塗層在基材表面，但也難以將其被膜直接地粘著在基材表面。
另一方面，作為將玻璃和布等的基材表面與有機化合物進行結合的材料，其矽烷偶合劑被廣為人知，且作為各種基材表面的塗層劑被廣泛地利用著。矽烷偶合劑在一個分子中具有有機官能團和活性甲矽烷基(特別是水解性甲矽烷基)。水解性甲矽烷基藉由空氣中的水分等發生自縮合反應從而形成被膜。該被膜藉由其水解性甲矽烷基與玻璃和布等的表面進行化學性和/或物理性的結合，從而形成具有耐久性的牢固的被膜。
在專利文獻1(日本特開2013-117012號公報)中，被提案為由下述化學式I所表示的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性矽烷。
。
〔化學式I〕A-Rf1-B (I)
在化學式I中，Rf1為含有5~100個-CdF2dO-的重複單元的二價的直鏈型氟氧化亞烷基(d為1~6的整數，每一重複單元也可以為不同)。A和B為相互獨立的Rf2基或以下述化學式Ⅱ所表示的基。Rf2為其F、H以及末端含有-CF3基或-CF2H基的一價的含氟基團的任一個基團。在下述化學式Ⅱ中，Q為二價的有機基，Z為含有聚亞烷基結構或聚亞芳基結構，且不含有矽氧烷結構的2~7價的連接基團，R為碳原子數1~4的烷基或苯基，X為水解基，a為2或3的整數，b為1~6的整數，c為1~5的整數。
。
已用該含有氟氧化亞烷基的矽烷進行處理的玻璃，雖可以獲得去汙性優異和粘著性優異的材料，但難以使其與玻璃和二氧化矽(矽土)以外的表面進行直接地粘著。
最近，為了優化外觀和清晰度，人們對將指紋不易附著在顯示器的表面和電子機械等的外殼的技術和容易去汙的技術的要求在逐年提高。期待著即使是在玻璃和二氧化矽(矽土)以外的表面也能夠進行粘著的材料的開發。
隨著電子機械由固定型向移動型、訊號輸入方式由按鈕方式向觸控面板方式轉變，由於直接觸摸電子機械的機會增加，從而需要難以附著指紋
的處理或容易去汙的處理的基板的種類變得多樣化。作為該基板，除了玻璃以外還可以列舉金屬氧化物和樹脂。另外，被覆於觸控面板顯示器和移動式終端表面的撥水撥油層，從防止損傷性和擦除指紋性的角度考慮則期待著其動摩擦係數低。因此，也需要開發動摩擦係數低的撥水撥油層。進一步，這些終端由於實施去汙操作多，也需要具有耐磨損性。
〔專利文獻1〕日本特開2013-117012號公報
因此，本發明的目的在於，提供一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物與包括該含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物的能夠長期保持性能的耐久性的表面處理劑以及使用該表面處理劑處理物品與光學物品等的表面的方法。該含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物能夠形成撥水撥油性、低動摩擦性、去汙性、脫模性、耐磨損性以及與基材的粘著性優異的被膜。
本發明者們為達到以上目的刻苦研究的結果，發現了在主鏈結構具有含有氟氧化亞烷基的聚合物，且在末端基具有三個膦酸基類(膦酸鹼金屬鹽基以及膦酸酯基)的下述化合物，其對金屬氧化物的粘著性、塗佈後的去汙性、低動摩擦性優異，且對金屬氧化物能夠形成耐磨損性優異的撥水撥油層，從而完成了本發明。
即，本發明提供包括含有下述的氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包括該衍生物的表面處理劑、使用該表面處理劑處理物品、光學物品以及觸控面板顯示器等的表面的步驟的表面處理方法。需要說明的是，在本發
明中的膦酸衍生物，其含義為選自具有所述改性基的膦酸和該膦酸的鹼金屬鹽、烷基酯、芳基酯以及三有機矽烷酯的至少一種。
〔1〕一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中：用下述化學式1表示。
〔2〕如〔1〕所述之含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中：所述Rf1為以下述化學式3所表示的二價的直鏈型氟氧化亞烷基。
〔化學式3〕-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d- (3)
其中在化學式3中，d分別獨立地為0~5的整數、且為滿足p=1~80、q=1~80、r=0~10、s=0~10、p+q=5~100的整數，並且p+q+r+s為10~100，括弧內所表示的各單元也可以隨機鍵合。
〔3〕如〔1〕所述之含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中，所述A為碳原子數1~6的全氟基烷基，所述B為單鍵或為選自化學式4-1、化學式4-2以及化學式4-3組中的二價的連接基團，所述Q為選自化學式5-1、化學式5-2以及化學式5-4組中的於兩末端具有矽原子的二價的連接基團。
〔4〕一種表面處理劑，其中：其至少包含一種以上的如前述所述之任一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
〔5〕一種物品的表面處理方法，其中：包含使用前述所述的表面處理劑對物品的表面進行處理的步驟。
〔6〕一種光學物品的表面處理方法，其中：包含使用前述所述的表面處理劑對光學物品的表面進行處理的步驟。
〔7〕一種觸控面板顯示器的表面處理方法，其中：包含使用前述所述的表面處理劑對觸控面板顯示器的表面進行處理的步驟。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，能夠賦予對基材的優異的粘著性，且優異的撥水撥油性、低動摩擦性以及去汙性的被膜，從而能夠長期有效地使用于各種的塗層用途上。
以下，對本發明加以詳細說明。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物用下述化學式1表示。
其中在化學式1中，A為末端是-CF3基的一價含氟基團或由下述化學式2所表示的基團，Rf1為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-表示的氟氧化亞烷基，d分別獨立地為0~5的整數，p、q、r、s、t分別獨立地為0~200的整數，且p+q+r+s+t為3~200，並且括弧內所表示的各單元可以隨機鍵合。B為單鍵或於任意末端具有未取代或取代的亞烷基結構的二價的連接基團，D為碳原子或矽原子，E分別獨立地為單鍵、氧原子以及二有機矽氧烷基的任一種，Q為於兩末端具有矽原子的二價的連接基團，X分別獨立地為氫原子、鹼金屬原子、未取代或取代的碳原子數為1~5的烷基、芳基或以J3Si-(J獨立地為未取代或取代的碳原子數為1~5的烷基或芳基)所表示的一價基團。a、b分別獨立地為2~20的整數。
在化學式2中，B、D、E、Q、X、a以及b表示分別與化學式1中的含意相同。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物具有下述結構。即，其結構為，末端以-CF3基團封端的一價的含氟氧化亞烷基的聚合物殘基(A-Rf1)或一價的含氟氧化亞烷基的聚合物殘基(Rf1)與膦酸基類
((-(CH2)b-PO(OH)2)或(-(CH2)b-PO(OX)2)，借助二價的連接基進行鍵合的結構。該二價的連接基含有二甲基亞甲矽烷基、二乙基亞甲矽烷基、二苯基亞甲矽烷基等的二有機亞甲矽烷基、二甲基聚矽氧烷基、二乙基聚矽氧烷基、二苯基聚矽氧烷基等的二有機聚矽氧烷基的任意一種。在此，本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物為，於分子鏈的一側末端具有三個膦酸基類或於分子鏈的兩末端分別各具有三個膦酸基類(即，在一分子中總計為六個)的膦酸或其衍生物(選自該膦酸的鹼金屬酯、烷基酯、芳基酯以及三有機甲矽烷酯中的至少一種)。
在上述化學式1中，Rf1為以下述化學式表示的直鏈型或支鏈型的氟氧化亞烷基。
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-
其中，d分別獨立地為0~5的整數，p、q、r、s、t分別獨立地為0~200的整數，且p+q+r+s+t為3~200，並且括弧內所表示的各單元可以隨機鍵合。該氟氧化亞烷基的重複單元的總計(p+q+r+s+t)為3~200，優選為10~150、更優選為15~80。
作為含有上述重複單元的Rf1，可具體地例示如下。
在化學式中，d’為與上述d相同，p’為與上述p相同，q’為與上述q相同，r’、s’、t’分別為1以上的整數，其上限為與上述r、s、t的上限相同。
其中，在用於觸控面板等重視滑動性的領域從低動摩擦性的觀點考慮，Rf1其優選為由下述化學式3所表示的二價的直鏈型氟氧化亞烷基。
〔化學式3〕
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d- (3)
在化學式3中，d分別獨立地為0~5的整數，且滿足p=1~80、q=1~80、r=0~10、s=0~10、p+q=5~100的整數，並且p+q+r+s為10~100，而且括弧內所表示的各單元也可以隨機鍵合。
在上述化學式1中，A為末端是-CF3基的一價的含氟基團，或以上述化學式2表示的基團。在A為含氟基團的情況下(即，在A-Rf1為以末端CF3基封端的一價的含氟氧化亞烷基的聚合物殘基的情況下)，其A優選為碳原子數1~6的全氟基烷基，其中更優選為-CF3基、-CF2CF3基。
在上述化學式1和化學式2中，a與b為2~20的整數，優選為2~10的整數。
在上述化學式1和化學式2中，Q為於兩末端具有矽原子的二價的含有矽的連接基團，為與-(CH2)a-基團與-(CH2)b-基團的連接基團。其優選為碳原子數4~120，特別優選為碳原子數6~80，尤其優選為碳原子數6~40的二價的含有矽的有機基團。該有機基團其優選為從以下的組中所選的一種或兩種以上。該組由二甲基聚矽氧烷基、二乙基聚矽氧烷基、二苯基聚矽氧烷基、甲基苯基聚矽氧烷基等的二有機聚矽氧烷基；或未取代或取代的碳原子數為1~12的二價的烴基的兩末端由二甲基亞甲矽烷基、二乙基亞甲矽烷基、二苯基亞甲矽烷基等的二有機亞甲矽烷基分別封端而成的二價的含有矽的有機基團構成。
在此，作為其兩末端由二甲基亞甲矽烷基封端而成的未取代或取代的碳原子數為1~12的二價的烴基，可列舉亞甲基、乙烯基、丙烯基(三亞甲基、甲基乙烯基)、丁烯基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基、八亞甲基等的亞烴基；亞苯基等的亞芳基；降冰片基或以這些基的兩種以上的組合(亞烴基˙亞芳基、降冰片基˙亞烴基)表示的二價基團等。且也可以為通過用氟、
氯、溴以及碘等的鹵原子取代這些基團的氫原子的一部分或全部而得到的基團。其中，優選為未取代或取代的碳原子數為1~3的亞烴基或亞苯基。
在上述化學式1和化學式2中，B為單鍵或於任意的末端具有未取代或取代的亞烴基結構的二價的連接基團，為連接所述含有氟氧化亞烷基的聚合物殘基(Rf1)與碳原子或矽原子(D)的二價的連接基團。該二價的連接基團在其結構中含有，例如碳原子數為1~20，優選為碳原子數為2~12的未取代或以鹵素取代的亞烴基結構，但也可以包括含有氧原子(醚鍵)、醯胺基、N-甲基取代醯胺基、N-苯基取代醯胺基、亞苯基、二有機亞甲矽烷基、三有機甲矽烷基、矽醇基等的異質原子的結構的一種或兩種以上。作為該B，具體而言可列舉如單鍵或於下述所表示的二價的連接基團等。
化學式中，h為2~10的整數，Me為甲基。
化學式中，h為2~10的整數，Me為甲基。
作為Q，可以列舉例如下述的基團。
在化學式中，i為1~10的整數，j為1~100的整數，Me為甲基，Ph為苯基。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，為用上述化學式1表示的化合物。X分別獨立地為氫原子、鹼金屬原子、未取代或取代的碳原子數為1~5的烷基、芳基或以J3Si-(J獨立地為未取代或取代的碳原子數1~5的烷基或芳基)所表示的一價基團。在此，作為鹼金屬，可列舉例如鈉與鉀等。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，能夠形成與基材的粘著性、撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性、去汙性以及耐磨損性優異的固化被膜，且得以長久有效地用於各種塗層領域。另外，由於易於去汙，
因此適宜作為眼鏡片、防反射膜、偏光板、TV、觸控面板顯示器、攜帶式終端、平板電腦、鐘錶、行動電話、裝飾品以及精密模具的被膜。
以上述化學式1表示的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，例如，能夠藉由下述方法進行製備。
首先，藉由習知的方法得到在含有全氟氧化亞烷基的聚合物的末端加成三個不飽和鍵基的化合物。
接下來，將於末端具有三個不飽和鍵基的含有全氟氧化亞烷基的聚合物與，具有兩個SiH基團的有機矽化合物在氟類溶劑中，並在加成反應催化劑的存在下，例如在氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的存在下，且在40~120℃、優選為60~100℃、1~72小時、優選為3~24小時的條件下進行反應。然後，通過在80~150℃、優選為90~120℃的條件下減壓蒸餾溶劑與未反應物，從而能夠獲得在末端具有兩個SiH基的含有氟氧化亞烷基團的聚合物。
接下來，將該聚合物和於末端具有不飽和鍵基的膦酸酯在氟類溶劑中，於加成反應催化劑的存在下、例如在氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的存在下，且在40~120℃、優選為60~100℃、1~72小時、優選為3~24小時的條件下進行反應。然後，通過在80~150℃、優選為90~120℃的條件下減壓蒸餾溶劑和未反應物，從而能夠獲得含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸酯。
進一步，藉由水解該酯，從而能夠獲得含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸。水解可以在鹽酸與硫酸等的存在下與大量的水分進行反應的條件下進行，優選為在環流狀態下使其反應3小時以上。另外，在酯基為三甲機甲矽烷基酯基的情況下，在室溫下僅通過與水進行攪拌即可獲得含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸。
作為在分子鏈末端具有三個不飽和鍵基的含有全氟氧化亞烷基的聚合物，可例示例如以下所示的化合物。
作為上述化學式中的Rf1，可以例示以下的結構。
F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2CF2O)s─
p：q：s=47：52：1,p+q+s≒45
F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s─
p：q：r：s=46：52：1：1,p+q+r+s≒45
F(CF2CF2O)10─
F(CF2CF2CF2O)25─
─O(CF2O)p(CF2CF2O)q─
p：q=47：53,p+q≒45
─O(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r─
p：q：r=47：52：1,p+q+r≒45
─O(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2CF2O)s─
p：q：s=47：52：1,p+q+s≒45
─O(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s─
p：q：r：s=46：52：1：1,p+q+r+s≒45
─O(CF2CF2CF2O)25─
本發明的表面處理劑，其主要成分為本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
本發明的表面處理劑，也可以將於一末端具有膦酸基類的類型與於兩末端具有膦酸基類的類型進行混合。若於一末端具有膦酸基類的類型與於兩末端具有膦酸基類的類型進行比較，其於一末端具有膦酸基類的類型的撥水撥油性高，動摩擦係數低，且耐磨損性優異。另一方面，而於兩末端具有膦酸基類的類型與於一末端具有膦酸基類的類型進行比較，其於兩末端具有膦酸基類的類型即使為塗層薄膜也能夠進行表面改性的觀點來看為優異。因此，依據用途其優選為，將於一末端具有膦酸基類的類型和於兩末端具有膦酸基類的類型混合作為表面處理劑使用。
另外，本發明的表面處理劑也可以包括含有無官能性氟氧化亞烷基的聚合物。該含有無官能性氟氧化亞烷基的聚合物，相對於一末端水解性聚合物和兩末端水解性聚合物的總計100質量份，其使用量通常為5~120質量份，優選為10~60質量份時，在兼顧低動摩擦係數和耐久性上為有利。
另外，該表面處理劑，除了上述的含有無官能性氟氧化亞烷基的聚合物以外也可含有溶劑，其優選為將溶解在適當的溶劑中後再進行塗層。作為這樣的溶劑，可以例示，氟改性脂肪族烴類溶劑(五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、甲氧基全氟庚烯、全氟辛烷、全氟環已烷、全氟1,3-二甲基環已烷等)、氟改性芳香族烴類溶劑(m-二甲苯六氟化物、三氟甲苯、1,3-三氟甲基苯等)、氟改性醚類溶劑(甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改性烷基胺類溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴類溶劑(石油精、礦物酒精、甲苯、二甲苯等)、酮類溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醚類溶劑(四氫呋喃、二乙基醚等)、酯類溶劑(乙酸乙酯等)、醇類溶劑(異丙醇等)。在這些當中，在溶解性和潤濕性等的觀點考慮，優選為已被氟改性的溶劑。更優選為甲基全氟丁醚、乙基全
氟丁醚、甲氧基全氟庚烯、十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷、m-二甲苯六氟化物，特別優選為乙基全氟丁醚和十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷。
上述溶劑也可以將其兩種以上進行混合。以溶劑溶解的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物的最適宜濃度，雖依其處理方法而有所不同，但優選為0.01~50質量百分比，特別優選為0.03~25質量百分比。
依其濕塗層法(刷塗、浸漬、噴塗、噴墨)、蒸鍍法等習知的方法，可以對基材施與表面處理劑。另外，固化溫度雖依其固化方法而有所不同，但優選為80℃~200℃的範圍。作為固化濕度，其從促進反應的角度說來，優選為在加濕條件下進行。
另外，固化被膜(氟層)的膜厚，其優選為50nm以下，特別優選為2~20nm，更優選為4~15nm。
用上述表面處理劑處理的基材並無特別地限制，可列舉出紙、布、金屬以及其金屬氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英、藍寶石等各種材質。其中，優選為藍寶石、金屬氧化物。能夠對這些材質賦予撥水撥油性、低動摩擦性、防汙性。
基板的表面也可以進行硬塗層處理和防反射處理。為了進一步提高粘著性，作為底層，可以使用藉由金屬氧化物層(Ti02、AI203、Zr02、Ta205、ITO、AgO、以及CuO等)處理、真空等離子體處理、大氣壓等離子體處理、循環式化學氣相沉積法(CCVD)處理、UV處理、VUV(真空紫外線)處理、鹼處理、酸處理等的習知的處理方法。
作為用本發明的表面處理劑所處理的物品，可列舉被用於汽車導航系統、汽車音響、平板型電腦、智慧手機、穿戴式終端、手機、數位相機、數位攝影機、PDA、可擕式音訊播放機、遊戲機、各種操作面板、電子公告等的液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器和眼鏡片、攝影
機鏡頭、攝影濾光鏡、墨鏡、胃視鏡等的醫療用器械、影印機、保護膜、防反射膜等的光學物品。進一步，也可以作為噴墨印表機和噴霧裝置的噴嘴以及保護膜的撥液劑使用。本發明的表面處理劑，由於能夠防止指紋和皮脂以及油附著在所述物品上，且容易擦除污垢，尤其作為眼鏡片、智慧手機、PC、智慧手錶等的觸控面板顯示器和運輸用器材的儀錶板的撥水撥油層為有用。
〔實施例〕
以下，雖示出實施例和比較例且對本發明進行具體說明，但本發明並不受下述實施例的限定。
在實施例和比較例中所使用的試驗方法為如下所示。
〔撥水撥油性的評價方法〕
使用接觸角儀(日本協和介面科學公司製造Drop Master)，在溫度25℃、濕度40%的條件下測定了固化被膜的水接觸角和相對於油酸的接觸角。需要說明的是，是在將2μl的液滴滴加在樣品表面後，在其1秒後測定了水接觸角。在將4μl的液滴滴加在樣品表面後，在其1秒後測定了油酸接觸角。
〔動摩擦係數〕
使用表面性試驗機(日本新東科學公司製造HEIDON 14FW)且以下述條件測定了相對於BEMCOT(日本旭化成公司製造)的動摩擦係數。
接觸面積：10mm×30mm
負載：100g
〔記號筆油墨擦除性〕
使用經下述製作的固化被膜，將油性記號筆油墨(ZEBRA有限公司製造『Hi-Mckee』)塗抹在處理表面，對於藉由使用摩擦試驗機(日本新東科學公司製造)以下述條件進行擦拭後的記號筆油墨的擦除性，採用下述指標而實行了目視評價。
實驗環境條件：溫度25℃、濕度40%
擦除材料：將紙巾(Kami商事有限公司製造Ellemoi)固定在與試驗材料接觸的測定儀的前端部。
移動距離：(單程)20mm
移動速度：1800mm/mim
接觸面積：10mm×30mm
負載：500g
◎：在一個往復的擦除操作後被簡單完全地擦除掉。
○：在一個往復的擦除操作後稍有油墨殘存。
△：在一個往復的擦除操作後有一半左右的油墨殘存。
×：油墨完全未擦除掉。
〔耐磨損試驗〕
使用往復磨損試驗機(新東科學公司製造HEIDON 30S)，在下述條件下實施了固化被膜的耐磨損試驗。
實驗環境條件：溫度25℃、濕度40%
摩擦材料：將無紡布8張重疊且固定在與試驗材料接觸的測定儀的前端部(10mm×30mm)。
負載：1kg
摩擦距離：(單程)40mm
摩擦速度：4800mm/min
往復次數：3000次往復
實施例1
步驟(1i)
將四氫呋喃150g和1,3-雙三氟甲基苯300g混合在反應容器中，在滴加0.7m(摩爾濃度)的烯丙基溴化鎂溶液160ml。然後，再緩慢地添加了以下述化學式(1a)表示的化合物300g後，再於60℃條件下加熱4小時。
(p/q=1.0,p+q≒40)
加熱結束後，將其冷卻至室溫，再向1.2M的鹽酸水溶液300g中滴加溶液終止該反應。於藉由分液操作回收為下層的氟化合物層後，用丙酮進行清洗。再次回收清洗後的為下層的氟化合物層，藉由蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得了以下述化學式(1b)表示的化合物301g。
將化合物(1b)300g，溴丙烯50g以及碘化四丁銨0.6g進行了混合。接下來，於添加了氫氧化鈉23g後，在70℃條件下加熱6小時。加熱結束後，將其冷卻至室溫，再滴加鹽酸水溶液。於藉由分液操作回收為下層的氟化合物層後，用丙酮進行清洗。再次回收清洗後的為下層的氟化合物層，於減壓條件下蒸餾除去殘存溶劑。藉由再次進行上述操作，從而獲得了以下述化學式(1c)表示的化合物295g。
〔化學式1c〕
步驟(1ii)
接下來，將在上述步驟(1ii)中獲得的化合物(化學式(1c)20g、1,3-三氟甲基苯30g、1,2-雙(二甲基甲矽烷基)乙烷7.6g、氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液0.005g(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在80℃下使其反應3小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得液態的生成物20g。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為下述化學式1d的化合物。
步驟(1iii)
接下來，將在上述步驟(1ii)中所獲得的化合物(化學式1d)的20g、1,3-三氟甲基苯30g、烯丙基膦酸二乙酯5.1g、氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液0.005g(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在90℃下使其反應48小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得液態的生成物21g。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為下述化學式1e的化合物。
〔化學式1e〕
步驟(1iv)
接下來，將在上述步驟(1ii)中所獲得的化合物(化學式1d)的20g、1,3-三氟甲基苯30g、二乙醚10g、三甲基溴矽烷4.4g進行混合，且在70℃下使其反應24小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得液態的生成物20g。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述化學式1f的化合物。
(p/q=1.0,p-q≒40)
將上述化學式1f的化合物(以下稱之為「化合物1」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
─SiCH3和─Si(CH3)3 -0.25-0.30ppm
─CH2CH2CH2─ 0.20-2.20ppm
─CH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm,1.55-1.70ppm
≡SiCH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm
步驟(1v)
接下來，將在上述化學式1f所表示的化合物1的20g添加在混合了水100g和丙酮50g的溶液中，且在20℃下攪拌3小時再靜置1小時。然後，提取下層，減壓蒸餾除去溶劑後，從而獲得了液態的生成物15g。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為下述化學式1g的化合物。
(p/q=1.0,p+q≒40)
將上述化學式1g的化合物(以下稱之為「化合物2」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
─SiCH3 -0.25-0.30ppm
─CH2CH2CH2─ 0.20-2.20ppm
─CH2CH2Si＝ 0.40-0.70ppm,1.55-1.70ppm
≡SiCH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm
實施例2
步驟(2i)
接下來，將在實施例1中獲得的化合物(化學式(1c)20g、1,3-三氟甲基苯30g、1,4-雙(二甲基甲矽烷基)苯45g以及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液0.005g(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在80℃下使其反應5小時。
然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得液態的生成物23g。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為下述化學式2c的化合物。
步驟(2ii)
將在上述步驟(2i)中所獲得的化合物(化學式2c)的20g、1,3-三氟甲基苯30g、烯丙基膦酸二乙酯6.0g以及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液0.005g(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在90℃下使其反應48小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得液態的生成物25g。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為下述化學式2d的化合物。
步驟(2iii)
接下來，將在上述步驟(2ii)中所獲得的化合物(化學式2d)的20g、1,3-三氟甲基苯30g、二乙醚10g以及三甲基溴矽烷5.5g進行混合，且在70℃下使其反
應24小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得液態的生成物21g。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為下述化學式2e的化合物。
(p/q=1.0、p+q≒40)
將上述化學式2e的化合物(以下稱之為「化合物3」)的1H-NMR
(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
─SiCH3和─Si(CH3)3 -0.25-0.30ppm
─CH2CH2CH2─ 0.20-2.20ppm
─CH2CH2Si＝ 0.40-0.70ppm,1.55-1.70ppm
實施例3
步驟(3i)
(p/q=1.1,p+q≒50)
將以上述化學式3b表示的化合物20g、1,3-三氟甲基苯30g、1,4-雙(二甲基甲矽烷基)苯45g以及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液0.005g(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在80℃下使其反應5小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得液態的生成物22g。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為下述化學式3c的化合物。
步驟(3ii)
接下來，將在上述步驟(3i)中所獲得的化合物(化學式3c)的20g、1,3-三氟甲基苯30g、烯丙基膦酸二乙酯7.0g以及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液0.005g(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在90℃下使其反應48小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得液態的生成物25g。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為下述化學式3d的化合物。
步驟(3iii)
接下來，將在上述步驟(3ii)中所獲得的化合物(化學式3d)的20g、1,3-三氟甲基苯30g、二乙基醚10g以及三甲基溴矽烷6.0g進行混合，且在70℃下使其反應24小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得液態的生成物21g。
藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為下述化學式3e的化合物。
將上述化學式3e的化合物(以下稱之為「化合物4」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
─SiCH3和─Si(CH3)3 -0.25-0.30ppm
─CH2CH2CH2─ 0.20-2.20ppm
─CH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm,1.55-1.70ppm
─CH2-O-CH2─ 3.20-3.60ppm,3.50-3.80ppm
表面處理劑和固化被膜的製備
將在實施例1~3獲得的含有全氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物化合物1~4，以形成為濃度10重量百分比的方式，溶解在氟類溶劑Novec7200(3M公司製造)中，從而獲得了處理劑。在將藍寶石玻璃的表面進行電漿處理後，在下述條件和使用下述裝置的情況下進行了使用上述各表面處理劑的真空蒸鍍塗層。在溫度80℃、濕度80%的環境下固化1小時後，再在150℃下固化3小時，從而形成被膜。
〔電漿處理的條件〕
裝置：電漿乾式清洗裝置PDC210
氣體：氧氣80cc、氬氣10cc
輸出功率：2500W
時間：30秒
〔真空蒸鍍的塗層條件和塗層裝置〕
測定裝置：小型真空蒸鍍裝置VPC~250F
壓力：2.0×10-3Pa~3.0×10-2Pa
蒸鍍溫度(到達瓷舟的溫度)：500℃
蒸鍍距離：20mm
處理劑的裝填量：50mg
蒸鍍量：50mg
除使用下述的化合物5和化合物6去代替化合物1~4外，用與實施例同樣的方法製備了比較例1和比較例2的表面處理劑和固化被膜，並實施了評價試驗。
(比較例1)化合物5
(p/q=1.1,p+q≒40)
(比較例2)化合物6
(p/q=1.1,p-q≒50)
藉由上述方法對所獲得的固化被膜進行了評價。
將評價結果表示在表1(初期性能)和表2(耐磨損性)。
從表1和表2可知，由實施例1~4的含有全氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物形成的被膜，其撥水撥油性高、動摩擦係數低且記號筆油墨擦除性優異。另一方面，在由不具有膦酸基或膦酸酯基的化合物所形成的比較例1和比較例2的被膜中，其撥水撥油性和動摩擦係數雖為在容許範圍內，但記號筆油墨擦除性劣。進一步，由實施例1~4的含有全氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物所形成的被膜，即使是在用布摩擦後也顯示出了水接觸角100度以上和油酸接觸角60度以上的高撥水撥油性。另一方面，在由不具有膦酸基或膦酸酯基的化合物所形成的比較例1和比較例2的被膜中，其撥水撥油性大幅度降低。即，本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，能夠提供撥水撥油性、低動摩擦性、去汙性、耐磨損性以及對基材的粘著性優異的固化被膜。
此外，本發明並未被限定於上述實施例，上述實施例為例示，凡具有與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想實質上相同的構成，能得到同樣的作用效果者，皆被包含在本發明的技術範圍內。
Claims (7)
- 一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中：用下述化學式1表示，
- 如請求項1所述之含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中：所述Rf1為下述化學式3所表示的二價的直鏈型氟氧化亞烷基，〔化學式3〕-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d- (3) 其中在化學式3中，d分別獨立地為0~5的整數、且為滿足p=1~80、q=1~80、r=0~10、s=0~10、p+q=5~100的整數，並且p+q+r+s為10~100，括弧內所表示的各單元也可以隨機鍵合。
- 如請求項1所述之含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中，所述A為碳原子數1~6的全氟基烷基，所述B為單鍵或為選自化學式4-1、化學式4-2以及化學式4-3組中的二價的連接基團，所述Q為選自化學式5-1、化學式5-2以及化學式5-4組中的於兩末端具有矽原子的二價的連接基團。
- 一種表面處理劑，至少包含一種以上如請求項1至3中任一項所述之含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
- 一種物品的表面處理方法，包含使用如請求項4所述之表面處理劑對物品的表面進行處理的步驟。
- 一種光學物品的表面處理方法，包含使用如請求項4所述之表面處理劑對光學物品的表面進行處理的步驟。
- 一種觸控面板顯示器的表面處理方法，包含使用如請求項4所述之表面處理劑對觸控面板顯示器的表面進行處理的步驟。
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