TWI705087B - 含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包括該衍生物的表面處理劑、用該表面處理劑進行處理的物品以及用該表面處理劑進行處理的光學物品 - Google Patents

含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包括該衍生物的表面處理劑、用該表面處理劑進行處理的物品以及用該表面處理劑進行處理的光學物品 Download PDF

Info

Publication number
TWI705087B
TWI705087B TW105116960A TW105116960A TWI705087B TW I705087 B TWI705087 B TW I705087B TW 105116960 A TW105116960 A TW 105116960A TW 105116960 A TW105116960 A TW 105116960A TW I705087 B TWI705087 B TW I705087B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
surface treatment
treatment agent
ocf
phosphonic acid
Prior art date
Application number
TW105116960A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201708309A (zh
Inventor
山根祐治
酒匂隆介
松田高至
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201708309A publication Critical patent/TW201708309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI705087B publication Critical patent/TWI705087B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3351—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus having phosphorus bound to carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus
    • C08G65/3355—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus having phosphorus bound to carbon and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Abstract

本發明提供一種下述式(1)表示的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、含有其的表面處理劑、用該表面處理劑處理過的物品以及用該表面處理劑處理過的光學物品。該化合物能夠形成撥水撥油性、低動摩擦性、去汙性、脫模性、耐磨損性以及對基材的粘著性優異的被膜，且該表面處理劑具備能夠長期保持這些優異性能的耐久性。

Description

含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包括該衍生物的表面處理劑、用該表面處理劑進行處理的物品以及用該表面處理劑進行處理的光學物品
本發明涉及含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物和含有該衍生物的表面處理劑。詳細說來涉及撥水撥油性、指紋擦除性優異的用該表面處理劑進行過處理的物品以及用該表面處理劑進行過處理的光學物品。
通常，含有全氟氧化亞烷基的化合物由於其表面自由能非常小，因此具有撥水撥油性、耐藥性、潤滑性、脫模性以及防汙性等的特性，利用其特性，在工業性生產上，將其廣泛地利用在紙/纖維等的撥水撥油防汙劑、磁錄介質的潤滑劑、精密機械的防油劑、脫模劑、化妝材料以及保護膜等領域。
但是，其性質也意味著同時對其它的基材為非粘合性和非粘著性。即使能夠將含有全氟氧化亞烷基的化合物塗層在基材表面，但也難以將其被膜直接地粘著在基材表面。
另一方面，作為將玻璃和布等的基材表面與有機化合物進行結合的材料，其矽烷偶聯劑被廣為人知，且作為各種基材表面的塗層劑被廣泛地利用著。矽烷偶聯劑在一個分子中具有有機官能團和活性甲矽烷基(特別是水解性甲矽烷基)。水解性甲矽烷基通過空氣中的水分等發生自縮合反應從而形成被 膜。該被膜通過其水解性甲矽烷基與玻璃和布等的表面進行化學性和/或物理性的結合，從而形成具有耐久性的堅固的被膜。
在專利文獻1中，被提案為由下述式(I)所表示的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性矽烷。
〔化學式(I)〕A-Rf1-B (I)在式(I)中，Rf1為含有5~100個-CdF2dO-的重複單元的二價的直鏈型氟氧化亞烷基(d為1~6的整數，每一重複單元也可以為不同。)，A和B為相互獨立地、以Rf2基或由下述式(II)所表示的基。Rf2為其F、H以及末端含有-CF3基或-CF2H基的一價的含氟基團的任一個基。Q為二價的有機基，Z為含有聚亞烷基結構或聚亞芳基結構，且不含有矽氧烷結構的2~7價的連接基團，R為碳原子數1~4的烷基或苯基，X為水解基，a為2或3的整數，b為1~6的整數，c為1~5的整數。
Figure 105116960-A0305-02-0003-1
作為已用該含有氟氧化亞烷基的矽烷進行處理的玻璃，雖可以獲得去汙性和粘著性優異的材料，但難以使其與玻璃和二氧化矽(矽土)以外的表面進行直接的粘著。
最近，為了優化外觀和清晰度，人們對將指紋不易附著在顯示器的表面和電子機械等的外殼的技術，和容易去汙的技術的要求在逐年提高。期待著即使是在玻璃和二氧化矽(矽土)以外的表面也能夠進行粘著的材料的開發。
另外，隨著電子機械由固定型向移動型，信號輸入方式由按鈕方式向觸摸面板方式轉變，由於直接觸摸電子機械的機會增加，從而需要難以附著指紋的處理或容易去汙的處理的基板的種類變得多樣化。作為該基板在玻璃以外，還可以列舉金屬氧化物和樹脂。另外，被覆於觸摸面板顯示器和移動式終端表面的撥水撥油層，從防止損傷性和擦除指紋性的角度考慮則期待著其動摩擦係數低。因此，也需要開發動摩擦係數低的撥水撥油層。進一步，這些終端由於實施去汙操作多，也需要具有耐磨損性。
專利文獻1：日本特開2013-117012號公報
因此，本發明的目的在於，提供一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物以及、包括該衍生物的表面處理劑、用該表面處理劑處理過的物品以及用該表面處理劑處理過的光學物品。其含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物形成撥水撥油性、低動摩擦性、去汙性、脫模性、耐磨損性以及與基材的粘著性優異的被膜，其表面處理劑包括該含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，且具備能夠保持性能的耐久性。
本發明者們為達到以上目的刻苦研究的結果，發現了在主鏈結構具有含有氟氧化亞烷基的聚合物，且在末端基具有膦酸基的下述化合物與金屬氧化物黏著，在塗佈後，能夠形成去汙性、低動摩擦性優異，且對金屬氧化物耐磨損性優異的撥水撥油層，從而完成了本發明。
即，本發明提供下述的包括含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包括該衍生物的表面處理劑、已用該表面處理劑進行處理的物品、已 用該表面處理劑進行處理的光學物品以及已用該表面處理劑進行處理的觸摸面板顯示器。
〔1〕一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中用下述式(1)表示，
Figure 105116960-A0305-02-0005-2
在式(1)中，A為末端是-CF3基的含有一價氟的基團或下述式(2)所表示的基團，Rf1為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OC F2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，d分別獨立地為0~5的整數，p、q、r、s、t分別獨立地為0~200的整數，且p+q+r+s+t為3~200，且括弧內所表示的各單元也可以無規鍵合，B為氫原子、醯基或甲矽烷基、Q為於兩末端具有矽原子的二價的連接基團，X分別獨立地為氫、鹼金屬原子、未取代或取代的碳原子數1~5的烷基、芳基或由J3Si-(J獨立地為未取代或取代的碳原子數1~5的烷基或芳基)所表示的一價基團，a、b分別獨立地為2~20的整數。
Figure 105116960-A0305-02-0005-3
〔2〕如〔1〕所述的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中所述Rf1為以下述式(3)表示的二價的直鏈型氟氧化亞烷基， 【化學式(3)】-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d- (3)
式(3)中，d分別獨立地為0~5的整數、且p=1~80、q=1~80、r=0~10、s=0~10、p+q=5~100的整數，並且p+q+r+s為10~100，括弧內所表示的各單元也可以無規鍵合。
〔3〕如〔1〕所述的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中所述Q為選自下述式(4-1)~式(4-4)中的於兩末端具有矽原子的二價的連接基團，
Figure 105116960-A0305-02-0006-4
Figure 105116960-A0305-02-0006-5
Figure 105116960-A0305-02-0006-6
Figure 105116960-A0305-02-0006-7
在式(4-1)~式(4-4)中，h為2~10的整數，i為1~100的整數，R分別獨立地為未取代或取代的碳原子數1~5的烷基或芳基。
〔4〕一種表面處理劑，其中其含有如請求項〔1〕~〔3〕中任意1項所述的至少一種以上的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
〔5］一種物品，其中其用如〔4〕所述的表面處理劑進行了表面處理。
〔6〕一種光學物品，其中其用如〔4〕所述的表面處理劑進行了表面處理。
〔7〕一種觸摸面板顯示器，其中其用如〔4〕所述的表面處理劑進行了表面處理。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物能夠形成對基材的粘著性優異，且撥水撥油性、低動摩擦性以及去汙性為優異的被膜，從而能夠長期有效地使用于各種的塗層用途。
下述對本發明加以更為詳細地說明。本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物用下述式(1)表示。
Figure 105116960-A0305-02-0007-8
在式(1)中，A為末端是-CF3基的含有一價氟的基團或下述式(2)表示的基團。Rf1為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-。d分別獨立地為0~5的整數，p、q、r、s、t分別獨立地為0~200的整數，且p+q+r+s+t為3~200，且括弧內所表示的各單元也可以無規 鍵合。B為氫原子、醯基或甲矽烷基、Q為於兩末端具有矽原子的二價的連接基團，X分別獨立地為氫、鹼金屬原子、未取代或取代的碳原子數1~5的烷基、芳基或由J3Si-(J為獨立地未取代或取代的碳原子數1~5的烷基、芳基)所表示的一價基團，a、b分別獨立地為2~20的整數。
Figure 105116960-A0305-02-0008-9
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物為具有下述結構：含有一價的氟氧化亞烷基或二價的氟氧化亞烷基的聚合物殘基(Rf1)經由含有二甲基亞甲矽基、二乙基亞甲矽基、聯苯基亞甲矽基等二有機亞甲矽基、二甲基聚矽氧烷基、二乙基聚矽氧烷基、聯苯基聚矽氧烷基等二有機聚矽氧烷基中的任一種2價連接基團與膦酸基(-(CH2)a-PO(OH)2)或膦酸酯基(-(CH2)a-PO(OX)2)鍵合，且在末端具有2個膦酸基或膦酸酯基。
在上述式(1)中，Rf1被以下述式表示。
(CF2)d(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)tO(CF2)d
式中，d分別獨立地為0~5的整數、p、q、r、s、t分別獨立地為0~200的整數，且p+q+r+s+t為3~200，且括弧內所表示的各單元也可以無規鍵合。該氟氧化亞烷基的重複單元的總計(p+q+r+s+t)為3~200，優選為10~150、更優選為15~80。
作為含有上述重複單元的Rf1，可具體地例示如下。
Figure 105116960-A0305-02-0009-10
式中，d’為與上述d相同，p’為與上述p相同，q’為與上述q相同，r’、s’、t’分別為1以上的整數，其上限為與上述r、s、t的上限相同。
其中，從下述式3表示的二價的直鏈型氟氧化亞烷基具有低動摩擦性的觀點考慮，Rf1優選為用於觸摸面板等重視滑動性的領域。
【化學式3】 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d- (3)
在式(3)中，d分別獨立地為0~5的整數，且滿足p=1~80、q=1~80、r=0~10、s=0~10、p+q=5~100的整數，並且p+q+r+s為10~100，而且括弧內所表示的各單元也可以無規鍵合。
在上述式(1)中，A為末端是-CF3基的含有一價氟的基團，或上述式(2)表示的基團，在A為含氟基團的情況下，優選為碳原子數1~6的全氟基，其中更優選為-CF3基、-CF2CF3基。
在上述式(1)和上述式(2)中，a和b為2~20的整數，優選為2~10的整數。
在上述式(1)和上述式(2)中，Q為-(CH2)a-基和-(CH2)a-基的連接基團，優選為未取代或取代的碳原子數為2~40的二價的有機基。該有機基含有選自包括二甲基亞甲矽基、二乙基亞甲矽基、聯苯基亞甲矽基等的二有機亞甲矽基、二甲基聚矽氧烷、二乙基聚矽氧烷、聯苯基聚矽氧烷等的二有機聚矽氧烷中的1種或2種以上的基團。
在此，作為未取代或取代的碳原子數1~12的二價的烴基，可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基)、亞丁基(四亞甲基、甲基亞丙基)、六亞甲基、八亞甲基等亞烷基，亞苯基等的亞芳基或以這些基團的2種以上的組合(亞烷基/亞芳基等)所表示的二價的基團。也可以為已用氟、氯、溴、碘等鹵素原子取代這些基團的一部分或全部氫原子而得到的基團。其中，優選為未取代或取代的碳原子數1~3的烷基或苯基。
例如，作為Q可以列舉下述的基團。
Figure 105116960-A0305-02-0011-11
式中，h為1~10的整數，i為2~20的整數，Me為甲基，Ph為苯基。
在上述式(1)和上述式(2)中，B為氫原子、醯基或甲矽烷基。作為醯基的例，可以例舉乙醯基、亞氨代乙醯基、硫代乙醯基、苯磺醯基。作為甲矽烷基的例，可以例舉三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、三苯甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基、叔丁基聯苯甲矽烷基。B優選為氫原子或三甲基甲矽烷基。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物為以上述式(1)表示的化合物。X分別獨立地為氫、鹼金屬原子、未取代或取代的碳原子數 1~5的烷基、芳基或由J3Si-(J獨立地為未取代或取代的碳原子數1~5的烷基、芳基)所表示的一價基團。在此，作為鹼金屬，可列舉，例如鈉和鉀等。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，能夠形成與基材的粘著性、撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性、去汙性以及耐磨損性優異的固化被膜，且得以長久有效地用於各種塗層領域。另外，由於易於去汙，因此適宜作為眼鏡片、防反射膜、偏光板、TV、觸摸面板顯示器、穿戴式終端、書寫板PC、鐘錶、行動電話、裝飾品以及精密模具的被膜。
以上述式(1)表示的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，例如，能夠通過下述方法進行製備。
首先，通過公知的方法獲得使含有全氟氧化亞烷基的聚合物的分子鏈末端已成為羥基和末端不飽和基的化合物。
接下來，將分子鏈末端具有2個不飽和鍵的含有氟氧化亞烷基的聚合物和與具有2個SiH鍵的有機矽化合物在氟類溶劑中且在加成反應催化劑，例如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物存在下，在40~120℃、優選為60~100℃下，熟化1~72小時、優選為3~24小時。
然後，通過在80~150℃、優選為90~120℃下減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而能夠獲得于分子鏈末端具有SiH基的含有氟氧化亞烷基的聚合物。接下來，將該聚合物和、在分子鏈末端具有不飽和鍵的膦酸在氟類溶劑中且在加成反應催化劑，例如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的存在下，在40~120℃、優選為60~100℃下，熟化1~72小時、優選為3~24小時。然後，通過在80~150℃、優選為90~120℃下減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而能夠獲得含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸酯。進一步，通過水解該酯從而獲得含有氟氧化亞烷基 的聚合物改性膦酸。水解，其可以通過在鹽酸和硫酸等酸的存在下與大量的水分進行反應而進行，且優選為以在環流狀態下反應三小時以上。另外，在酯基為三甲基甲矽烷酯基的情況下，即使僅在室溫下進行攪拌也能夠獲得含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸。
作為在分子鏈末端具有2個不飽和鍵的氟氧化亞烷基，可以例示如下。
Figure 105116960-A0305-02-0013-12
進一步，還可列舉上述結構的羥基被甲矽烷基或醯基保護的結構。矽烷化或醯化以公知的方法進行實施為宜。例如，三甲基甲矽烷基可以通過在三(五氟苯基)硼烷的存在下且在室溫(25℃)下攪拌三甲基矽烷而導入。例如，乙醯基的保護可以通過在三乙胺、吡啶的存在下且在60℃下24小時攪拌乙酸酐而導入。
作為上述式中的Rf1，例如，可例示以下的結構。
F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2CF2O)s-p：q：s=47：52：1,p+q+s≒45 F(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-p：q：r：s=46：52：1：1,p+q+r+s≒45 F(CF2CF2O)10-F(CF2CF2CF2O)25-
Figure 105116960-A0305-02-0015-13
 -O(CF2O)p(CF2CF2O)q-p：q=47：53,p+q≒45-O(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r-p：q：r=47：52：1,p+q+r≒45-O(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2CF2O)s-p：q：s=47：52：1,p+q+s≒45-O(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s-p：q：r：s=46：52：1：1,p+q+r+s≒45-O(CF2CF2CF2O)25-
Figure 105116960-A0305-02-0015-14
另外，本發明的表面處理劑將本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物作為主要成分。
本發明的表面處理劑，也可以將一末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型和於兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型混合。若於一末端具有膦酸基或 膦酸酯基的類型與於兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型進行比較，則其撥水撥油性高，動摩擦係數低，耐磨損性優異。另一方面，而於兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型與於一末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型相比較，其在即使塗層薄膜也能夠進行表面改性的方面優異。因此，其優選依據用途將於一末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型和於兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型進行混合作為表面處理劑使用。
另外，本發明的表面處理劑也可以包含含有無官能性氟氧化亞烷基的聚合物。相對於一末端水解性聚合物和兩末端水解性聚合物100質量份，其使用量為含有5~120質量份，優選為含有10~60質量份時，在兼顧低動摩擦係數和耐久性上為有利。
另外，該表面處理劑優選為將其溶解在適當的溶劑中後再進行塗層。作為這樣的溶劑，可以例示，氟改性脂肪族烴類溶劑(五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、甲氧基全氟庚烷、全氟辛烷、全氟環已烷、全氟1,3-二甲基環已烷等)、氟改性芳香族烴類溶劑(六氟間二甲苯、間二甲苯六氟化物、苯氟仿、1,3-(三氟甲基)苯等)、氟改性醚類溶劑(甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改性烷基胺類溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴類溶劑(石油精、礦物酒精、甲苯、二甲苯等)、酮類溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醚類溶劑(四氫呋喃、二乙基醚等)、酯類溶劑(乙酸乙酯等)、醇類溶劑(異丙醇等)。在這些當中，在溶解性和潤濕性等的觀點考慮，優選為已被氟改性的溶劑。更優選為甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲氧基全氟庚烷、十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷、六氟間二甲苯，特別優選為乙基全氟丁醚和十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷。
上述溶劑也可以將其兩種以上進行混合。被溶解在溶劑的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物的最適宜濃度，雖依其處理方法而有所不同，但優選為0.01~50質量%，特別優選為0.03~25質量%。
依其濕塗層法(毛刷塗層、浸漬、噴塗、噴墨)、蒸鍍法等公知的方法，可以對基材施與表面處理劑。另外，固化溫度雖依其固化方法而有所不同，但優選為80℃~200℃的範圍。作為固化濕度，其從促進反應的角度說來優選為在加濕下進行反應。
另外，固化被膜(氟層)的膜厚，其優選為50nm以下，特別優選為2~20nm，進一步優選為4~15nm。
用上述表面處理劑處理的基材並無特別地限制，可以為紙、布、金屬以及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英、藍寶石等各種材質。其中，優選為藍寶石和金屬氧化物。能夠對這些材質賦予撥水撥油性、低動摩擦性、防汙性。
基板的表面也可以進行硬塗層處理和防反射處理。為了進一步提高粘著性，作為底層，可以使用金屬氧化物層(TiO2、Al2O3、ZrO2、Ta2O5、ITO、AgO、以及CuO等)處理、真空電漿體處理、大氣壓電漿體處理、體外處理、UV處理、VUV(真空紫外線)處理、堿處理、酸處理等的公知的處理方法。
作為用本發明的表面處理劑處理的物品，可列舉被用於汽車導航系統、汽車音響、平板型電腦、智慧手機、穿戴式終端、手機、數位相機、數位攝像機、PDA、可擕式音訊播放機、遊戲機、各種操作面板、電子公告等的液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿體顯示器、觸摸面板顯示器和眼鏡片、攝影機鏡頭、攝影濾光鏡、墨鏡、胃窺鏡等的醫療用器械、影印機、保護膜、減反 射膜等的光學物品。本發明的表面處理劑，由於能夠防止指紋和皮脂附著在所述物品上，且容易擦除污垢，尤其作為眼鏡片、智能手機、PC、智能手錶等的觸摸面板顯示器和運輸用器材的儀錶板的撥水撥油層為有用。
實施例
下述，雖示出實施例和比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不受下述實施例的限定。在實施例和比較例中已使用的試驗方法為如下所示。
撥水撥油性的評價方法
使用接觸角儀(日本協和介面科學公司製造DropMaster)，在溫度25℃、濕度40%的條件下測定了固化被膜的水接觸角和與油酸的接觸角。在此，在將2μl的液滴滴加在樣品表面後，在其1秒後測定了水接觸角。在將4μl的液滴滴加在樣品表面後，在其1秒後測定了油酸接觸角。
〔動摩擦係數〕
使用表面性試驗機(日本新東科學公司製造HEIDON 14FW)且在下述條件下測定了相對於BEMCOT(日本旭化成公司製造)的動摩擦係數。
接觸面積：10mm×30mm
負載：100g
〔記號筆油墨擦除性〕
使用經上述製作的薄膜，將油性記號筆油墨(ZEBRA有限公司製造『Hi-Mckee』)塗抹在處理表面，對於通過使用摩擦試驗機(日本新東科學公司製造)以下述條件進行擦拭後的記號筆油墨的擦除性，採用下述指標而實行了目視評價。
實驗環境條件：溫度25℃、濕度40%
擦除材料：將紙巾(Kami商事有限公司製造Ellemoi)固定在與試驗材料接觸的測定儀的前端部。
移動距離：(單程)20mm
移動速度：1800mm/min
接觸面積：10mm×30mm
負載：500g
◎：在1個往復的擦除操作後被簡單完全地擦除掉。
○：在1個往復的擦除操作後稍有油墨殘存。
△：在1個往復的擦除操作後有一半左右的油墨殘存。
×：油墨完全未擦除掉。
〔耐磨損試驗〕
使用往復磨損試驗機(新東科學公司製造HEIDON 30S)，在下述條件下實施了固化被膜的耐磨損試驗。
實驗環境條件：溫度25℃、濕度40%
摩擦材料：將無紡布8張重疊且固定在與試驗材料接觸的測定儀的前端部(10mm×30mm)。
負載：500g
摩擦距離：(單程)40mm
摩擦速度：4800mm/min
往復次數：1000往復
實施例1
工藝(1i)：在反應容器中，混合150g的四氫呋喃和300g的1,3-雙三氟甲基苯，滴加了160ml的0.7M的烯丙基溴化鎂。接下來，在緩慢地滴加了300g的以下述式(1a)表示的化合物後，再在60℃下加熱了4小時。
Figure 105116960-A0305-02-0020-49
(p/q=0.9,p+q≒45)
加熱結束後，冷卻至室溫，向300g的1.2M鹽酸水溶液中滴加溶液使其反應停止。在通過分液操作回收為下層的氟化合物層後，用丙酮進行清洗。再回收清洗後的為下層的氟化合物。通過蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得290g的以下述式(1b)所表示的化合物。
Figure 105116960-A0305-02-0020-50
(p/q=0.9,p+q≒45)
工藝(1ii)：接下來，將在上述工藝(1i)中所獲得的化合物20g(式(1b))和30g的1,3-三氟甲基苯和7.6g的1,2-雙(二甲基甲矽烷基)乙烷以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在80℃下熟化3小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得20g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式(1c)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0020-51
(p/q=0.9,p+q≒45)
工藝(1iii)：接下來，將在上述工藝(1ii)中所獲得的化合物20g(式(1c))和30g的1,3-三氟甲基苯和3.4g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在90℃下熟化48小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得20g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式(1d)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0021-52
(p/q=0.9,p+q≒45)
工藝(1iv)：接下來，將在上述工藝(1iii)中所獲得的化合物20g(式(1d))和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及2.9g的三甲基溴矽烷進行混合，且在70℃下熟化24小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得21g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式(1e)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0021-53
(p/q=0.9,p+q≒45)
將上述式(1e)的化合物(下述稱之為「化合物1」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
Figure 105116960-A0305-02-0022-20
工藝(1v)：接下來，將20g上述式(1e)的化合物1滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下攪拌3小時且靜置1小時。然後，提取下層，減壓蒸餾除去溶劑後，從而獲得了17g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式(1f)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0022-21
將上述式(1f)的化合物(下述稱之為「化合物2」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
Figure 105116960-A0305-02-0022-22
實施例2
將20g在實施例1中所獲得的化合物(式(1d))和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及3.250g的三甲基溴矽烷進行混合，在70℃下熟化24小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物後，從而獲得了20g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式(2e)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0023-23
在式(2e)中，X為CH2CH3或Si(CH3)3。
CH2CH3：Si(CH3)3=59：41
(p/q=0.9、p+q≒45)
將上述式(2e)的化合物(下述稱之為「化合物3」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
Figure 105116960-A0305-02-0023-25
實施例3
工藝(3i)：將20g在實施例1中所獲得的化合物(式(1b))和30g的1,3-三氟甲基苯和30g的1,4-雙(二甲基甲矽烷基)苯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在80℃下熟化5小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得21g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的化合物進行測定，從而確認其為以下述式(3c)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0024-26
(p/q=0.9,p+q≒45)
工藝(3ii)：接下來，將20g在上述工藝(3i)中所獲得的化合物(式(3c))和30g的1,3-三氟甲基苯和4.0g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在90℃下熟化48小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得20g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式(3d)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0024-27
(p/q=0.9,p+q≒45)
工藝(3iii)：接下來，將20g在上述工藝(3ii)中所獲得的化合物(式(3d))和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及2.90g的三甲基溴矽烷進行混合，且在70℃下熟化24小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得21g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式(3e)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0024-28
(p/q=0.9,p+q≒45)
將上述式(3e)的化合物(下述稱之為「化合物4」)的1H-NMR(TMS標準、ppm)的資料表示如下。
Figure 105116960-A0305-02-0025-29
進一步，通過超臨界純化上述化合物4，從而製備了主鏈的數均分子量不同的試樣。且，通過19F-NMR的測定，化合物4的數均分子量為4380。
將20g的化合物4裝入25mL的高壓容器中，且將其升溫至70℃。然後，通過導入液態二氧化碳將高壓容器的壓力升至15MPa，並保持30分鐘超臨界狀態。將二氧化碳以2ml/min的流速流出2分鐘，並回收已流出的試樣。將該操作從10MPa至22MPa進行實施，能夠分別收集於表1表示的試樣(化合物5~12)。
Figure 105116960-A0305-02-0025-30
工藝(3iv)：接下來，將20g的上述化合物4滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下攪拌3小時且靜置1小時。然後，提取下層，減壓蒸餾除去溶劑後，從而獲得了17g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式(3f)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0026-31
(p/q=0.9,p-q≒45)
將上述式(3f)的化合物(下述稱之為「化合物13」)的1H-NMR(TMS標準、ppm)的資料表示如下。
Figure 105116960-A0305-02-0026-32
進一步，通過超臨界純化上述化合物13，從而製備了主鏈的數均分子量不同的試樣。且，通過19F-NMR的測定，化合物13的數均分子量為4230。
將20g的化合物13裝入25mL的高壓容器中，且升溫至70℃。然後，通過導入液態二氧化碳將高壓容器的壓力升至15MPa，並保持了30分鐘的超臨界狀態。將二氧化碳以2ml/min的流速流出2分鐘，並回收已流出的試樣。將該操作從10MPa至22MPa進行實施，能夠分別收集於表2表示的試樣(化合物14~20)。
Figure 105116960-A0305-02-0027-33
實施例4
工藝(4i)：在反應容器中，混合150g的四氫呋喃和300g的1,3-雙三氟甲基苯，從而滴加了160ml的0.8M的烯丙基溴化鎂。接下來，在緩慢地滴加以下述式(4a)表示的化合物300g後，再在60℃下加熱了4小時。
Figure 105116960-A0305-02-0027-34
(p/q 1.0,p｜q’.80)
加熱結束後，冷卻至室溫，向300g的1.2M鹽酸水溶液中滴加溶液使其反應停止。在通過分液操作回收為下層的氟化合物層後，再用丙酮進行清洗。清洗後，再回收為下層的氟化合物。通過蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得295g的以下述式(4b)所表示的化合物。
Figure 105116960-A0305-02-0028-35
(p/q=1.0,p+q≒80)
工藝(4ii)：接下來，將20g在上述工藝(4i)中所獲得的化合物(式(4b))和30g的1,3-三氟甲基苯和11.0g的1,2-雙(二甲基甲矽烷基)乙烷以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在80℃下熟化3小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得20g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的化合物進行測定，從而確認其為以下述式(4c)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0028-36
(p/q=1.0,p-q≒80)
工藝(4iii)：接下來，將20g在上述工藝(4ii)中所獲得的化合物(式(4c))和30g的1,3-三氟甲基苯和4.76g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在90℃下熟化48小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得20g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式(4d)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0028-37
(p/q=1.0,p+q≒80)
工藝(4iv)：接下來，將20g在上述工藝(4iii)中所獲得的化合物(式(4d))和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及5.0g的三甲基溴矽烷進行混合，且在70℃下熟化24小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得了21g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式(4e)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0029-39
(p/q=1.0,p+q≒80)
將上述式(4e)的化合物(下述稱之為「化合物21」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
Figure 105116960-A0305-02-0029-40
工藝(4v)：接下來，將20g在上述工藝(4iv)中所獲得的化合物(式(4e))滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下攪拌3小時且靜置1小時。然後，提取下層，減壓蒸餾除去溶劑後，從而獲得了18g的液態的生成物。通過1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式(4f)所表示。
Figure 105116960-A0305-02-0029-42
(p/q=1.0,p+q≒80)
將上述式(4f)化合物(下述稱之為「化合物22」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
Figure 105116960-A0305-02-0030-54
表面處理劑和固化被膜的製備
將在實施例1~4獲得的含有全氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物以形成為濃度10質量%的方式，溶解在氟類溶劑Novec7200(3M公司製造)中，從而獲得了處理劑。在將藍寶石玻璃的表面進行電漿體處理後，在下述條件和使用下述裝置的情況下進行了使用上述各表面處理劑的真空蒸鍍塗層。在溫度80℃、濕度80%的環境下固化1小時後，再在150℃下固化3小時，從而形成被膜。
〔電漿處理的條件〕
‧裝置：電漿乾式清洗裝置PDC210
‧氣體：氧氣80cc、氬氣10cc
‧輸出功率：250W
‧時間：30秒
〔真空蒸鍍的塗層條件和塗層裝置〕
‧測定裝置：小型真空蒸鍍裝置VPC-250F
‧壓力：2.0×10-3Pa~3.0×10-2Pa
‧蒸鍍溫度(到達瓷舟的溫度)：500℃
‧蒸鍍距離：20mm
‧處理劑的裝填量：50mg
‧蒸鍍量：50mg
比較例1~3
除使用下述的化合物23~25取代化合物1和化合物2外，用與實施例同樣的方法製備了比較例1~3的表面處理劑和固化被膜，並實施了評價試驗。
(比較例1)化合物23
Figure 105116960-A0305-02-0031-55
(p/q=0.9,p-q≒45)
(比較例2)化合物24
Figure 105116960-A0305-02-0031-56
(p/q=0.9,p+q≒45)
(比較例3)化合物25
Figure 105116960-A0305-02-0031-57
(p/q 0.9,p．q’.45)
通過下述方法對所獲得的固化被膜進行了評價。將評價結果表示在表3(初期性能)和表4(耐磨損性)。
Figure 105116960-A0305-02-0031-58
Figure 105116960-A0305-02-0032-59
Figure 105116960-A0305-02-0032-60
Figure 105116960-A0305-02-0033-62
從表3和表4可知，通過由實施例的含有全氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物形成的被膜，其撥水撥油性高、動摩擦係數低且記號筆油墨擦除性優異。另一方面，在不具有膦酸基或膦酸酯基的比較例中，其撥水撥油性和動摩擦係數雖為在容許範圍內，但記號筆油墨擦除性劣。進一步，由實施例的含有全氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物形成的被膜，即使是在用布摩擦後也顯示出了水接觸角100度以上和油酸接觸角60度以上的高撥水撥油性。另一方面，在不具有膦酸基或膦酸酯基的比較例中，其撥水撥油性大幅度降低。即，本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物能夠提供撥水撥油性、低動摩擦性、去汙性、耐磨損性以及對基材的粘著性優異的被膜。
需要說明的是，本發明並不限定於上述實施方式。上述實施方式僅為示例，具有與本發明的請求項所記載的技術思想實質上相同的技術方案並實現同樣的效果的發明均包含在本發明的技術範圍內。
Figure 01_image001

Claims (8)

  1. 一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中其用下述式(1)表示，
    Figure 105116960-A0305-02-0035-63
     在式(1)中，A為-CF3基、-CF2CF3基或由下述式(2)表示的基團，Rf1為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，d分別獨立地為0~5的整數，p、q、r、s、t分別獨立地為0~200的整數，且p+q+r+s+t為3~200，且括弧內所表示的各單元可以無規鍵合，B為氫原子或三甲基甲矽烷基、Q為於兩末端具有矽原子的二價連接基團、並為選自下述式(4-1)~式(4-4)中的基團，X分別獨立地為氫原子、鹼金屬原子、未取代或取代的碳原子數為1~5的烷基、芳基或由J3Si-所表示的一價基團，且J獨立地為未取代或取代的碳原子數為1~5的烷基或芳基，a、b分別獨立地為2~20的整數，
    Figure 105116960-A0305-02-0035-64
    Figure 105116960-A0305-02-0036-65
    Figure 105116960-A0305-02-0036-66
    Figure 105116960-A0305-02-0036-67
    Figure 105116960-A0305-02-0036-68
     其中，在式(4-1)~式(4-4)中，h為1~10的整數，i為1~100的整數，R分別獨立地為未取代或取代的碳原子數為1~5的烷基或芳基。
  2. 如請求項1所述之含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中在式(1)中，A為-CF3基、B為氫原子。
  3. 如請求項1所述的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中所述Rf1為下述式(3)所表示的二價的直鏈型氟氧化亞烷基，-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d- (3)在式(3)中，d分別獨立地為0~5的整數、且p=1~80、q=1~80、r=0~10、s=0~10、p+q=5~100的整數，並且p+q+r+s為10~100，括弧內所表示的各單元可以無規鍵合。
  4. 如請求項1所述的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中所述Q為選自下述式中的於兩末端具有矽原子的二價連接基團，
    Figure 105116960-A0305-02-0037-69
     在式中，h為1~10的整數，i為2~20的整數，Me為甲基，Ph為苯基。
  5. 一種表面處理劑，其中其含有至少一種以上的如請求項1~4中任意1項所述的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
  6. 一種物品，其中其用如請求項5所述的表面處理劑進行了表面處理。
  7. 一種光學物品，其特徵在於：其用如請求項5所述的表面處理劑進行了表面處理。
  8. 一種觸摸面板顯示器，其中其用如請求項5所述的表面處理劑進行了表面處理。
TW105116960A 2015-06-04 2016-05-31 含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包括該衍生物的表面處理劑、用該表面處理劑進行處理的物品以及用該表面處理劑進行處理的光學物品 TWI705087B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-113735 2015-06-04
JP2015113735A JP6520419B2 (ja) 2015-06-04 2015-06-04 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201708309A TW201708309A (zh) 2017-03-01
TWI705087B true TWI705087B (zh) 2020-09-21

Family

ID=57575521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105116960A TWI705087B (zh) 2015-06-04 2016-05-31 含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包括該衍生物的表面處理劑、用該表面處理劑進行處理的物品以及用該表面處理劑進行處理的光學物品

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6520419B2 (zh)
KR (1) KR102504014B1 (zh)
CN (1) CN106243341B (zh)
TW (1) TWI705087B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6627880B2 (ja) * 2015-10-09 2020-01-08 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理方法
JP2019030980A (ja) * 2017-08-05 2019-02-28 株式会社フロロテクノロジー 樹脂メヤニ防止剤及び樹脂メヤニ防止方法
CN113321799B (zh) * 2021-06-04 2023-10-24 广州优尔材料科技有限公司 全氟聚醚偕二磷酸化合物、表面处理剂及使用方法、物品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492461B1 (en) * 1999-07-09 2002-12-10 Mbt Holding Ag Oligomeric dispersant
JP2003027079A (ja) * 2001-07-18 2003-01-29 Nok Kuluver Kk 潤滑油組成物
CN1839141A (zh) * 2003-08-21 2006-09-27 3M创新有限公司 全氟聚醚酰胺连接的膦酸酯、磷酸酯和其衍生物
TW201336891A (zh) * 2011-11-01 2013-09-16 Shinetsu Chemical Co 含有氟氧伸烷基之聚合物組成物、含有該組成物之表面處理劑、使用該表面處理劑處理的物品及光學物品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180598A (ja) * 1982-04-19 1983-10-22 Nippon Mektron Ltd 離型剤
JP4245050B2 (ja) * 2004-11-25 2009-03-25 ユニマテック株式会社 新規な含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物およびその製造法
KR101249219B1 (ko) * 2006-09-29 2013-04-03 삼성전자주식회사 공중합체, 뱅크 형성용 조성물 및 이를 이용한 뱅크 형성방법
IT1402906B1 (it) * 2010-11-30 2013-09-27 Milano Politecnico Rivestimento superficiale con composti perfluorurati come antifouling.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492461B1 (en) * 1999-07-09 2002-12-10 Mbt Holding Ag Oligomeric dispersant
JP2003027079A (ja) * 2001-07-18 2003-01-29 Nok Kuluver Kk 潤滑油組成物
CN1839141A (zh) * 2003-08-21 2006-09-27 3M创新有限公司 全氟聚醚酰胺连接的膦酸酯、磷酸酯和其衍生物
TW201336891A (zh) * 2011-11-01 2013-09-16 Shinetsu Chemical Co 含有氟氧伸烷基之聚合物組成物、含有該組成物之表面處理劑、使用該表面處理劑處理的物品及光學物品

Also Published As

Publication number Publication date
CN106243341A (zh) 2016-12-21
JP6520419B2 (ja) 2019-05-29
KR102504014B1 (ko) 2023-02-28
KR20160143541A (ko) 2016-12-14
JP2017002094A (ja) 2017-01-05
TW201708309A (zh) 2017-03-01
CN106243341B (zh) 2020-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5235026B2 (ja) フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
TWI707862B (zh) 含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包含該衍生物的表面處理劑以及使用該表面處理劑的表面處理方法
JP5788852B2 (ja) フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物、該組成物を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品
KR101745723B1 (ko) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 표면처리제 및 상기 표면처리제로 표면 처리된 물품
JP6988988B2 (ja) オルガノシロキサン化合物及び表面処理剤
JP5747699B2 (ja) フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シランを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2014084405A (ja) コーティング剤組成物、該組成物を含む表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品
JP5556822B2 (ja) フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シランを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP7456499B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品
JPWO2017141707A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
JP7004010B2 (ja) コーティング剤組成物、該組成物を含む表面処理剤、及び該表面処理剤で表面処理された物品
TWI705087B (zh) 含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包括該衍生物的表面處理劑、用該表面處理劑進行處理的物品以及用該表面處理劑進行處理的光學物品
WO2017104249A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
JP7081670B2 (ja) 親油性基含有オルガノシラン化合物、表面処理剤及び物品
TWI719988B (zh) 含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包括該衍生物的表面處理劑、用該表面處理劑進行處理的物品以及用該表面處理劑進行處理的光學物品
KR20140045885A (ko) 표면 처리 방법 및 표면 처리된 물품
JP7367864B2 (ja) コーティング剤組成物、該組成物を含む表面処理剤、及び該表面処理剤で表面処理された物品
WO2024053354A1 (ja) 含フッ素組成物、表面処理剤及び物品