KR20160143541A - 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 표면 처리제, 해당 표면 처리제로 처리된 물품 및 광학 물품 - Google Patents

플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 표면 처리제, 해당 표면 처리제로 처리된 물품 및 광학 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발수 발유성, 저동마찰성, 오염의 닦임성, 이형성, 내마모성 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 피막을 형성하는 화합물, 이를 포함한 성능을 장기에 걸쳐 유지 가능한 내구성을 구비한 표면 처리제, 해당 표면 처리제로 처리된 물품 및 광학 물품을 제공한다. 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체를 제공한다.
Figure pat00050

(식 (1) 중, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기이고, Rf1은 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이며, d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, B는 수소 원자, 아실기 또는 실릴기이고, Q는 양말단에 규소 원자를 갖는 2가의 연결기이며, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아릴기, 또는 J3Si-(J는 독립적으로 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 아릴기임)로 표시되는 1가의 기이고, a, b는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수임)

Description

플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 표면 처리제, 해당 표면 처리제로 처리된 물품 및 광학 물품{FLUOROOXYALKYLENE GROUP-CONTAINING POLYMER MODIFIED PHOSPHONIC ACID DERIVATIVE, SURFACE TREATMENT AGENT COMPRISING SAID DERIVATIVE, AND PRODUCT AND OPTICAL PRODUCT TREATED WITH SAID SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 표면 처리제에 관한 것이며, 상세하게는 발수 발유성, 지문 닦임성이 우수한, 해당 표면 처리제로 처리된 물품 및 광학 물품에 관한 것이다.
일반적으로, 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물은, 그의 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에, 발수 발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등의 특성을 갖고, 그 특성을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수 발유 방오제, 자기 기록 매체의 활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등에 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대하여 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있으며, 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물을 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 기재 표면에 직접적으로 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 재료로서, 실란 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란 커플링제는 1분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(특히는 가수분해성 실릴기)를 갖는다. 가수분해성 실릴기는, 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 해당 피막은, 가수분해성 실릴기가 유리나 천 등의 표면과 화학적 및/또는 물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 견고한 피막이 된다.
특허문헌 1에는, 하기 식 (I)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란이 제안되어 있다.
Figure pat00001
(식 (I) 중, Rf1은 -CdF2dO-의 반복 단위를 5 내지 100개 포함하는 2가의 직쇄형 플루오로옥시알킬렌기(d는 1 내지 6의 정수이고, 반복 단위마다 상이할 수도 있음)이고, A 및 B는 서로 독립적으로, Rf2기 또는 하기 식 (II)로 표시되는 기이며, Rf2는 F, H 및 말단이 -CF3기 또는 -CF2H기인 1가의 불소 함유기 중 어느 하나이고, Q는 2가의 유기기이며, Z는 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 포함하면서, 또한 실록산 결합을 포함하지 않는 2 내지 7가의 연결기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3, b는 1 내지 6, c는 1 내지 5의 정수임)
Figure pat00002
해당 플루오로옥시알킬렌기 함유 실란으로 처리한 유리는, 오염 닦임성이 우수하고, 밀착성이 우수한 재료를 얻을 수 있지만, 유리나 이산화규소(실리카) 이외의 표면에 직접적으로 밀착시키는 것은 곤란했다.
최근에는, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위하여 디스플레이의 표면이나 전자 기기 등의 하우징에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 오염이 떨어지기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아지고 있어, 유리나 이산화규소(실리카) 이외의 표면에도 밀착 가능한 재료의 개발이 요망되고 있다.
또한, 전자 기기가 설치형에서 휴대형으로, 신호 입력 방식이 버튼 방식에서 터치 패널 방식으로 이행되는 데 수반하여, 전자 기기에 직접 접촉하는 기회가 증가되고 있기 때문에, 지문이 묻기 어렵게 하는 처리 또는 오염을 닦아내기 쉽게 하는 처리가 필요한 기판의 종류가 다양화되고 있다. 이 기판으로서는, 유리 이외에는, 금속 산화물이나 수지를 들 수 있다. 또한, 터치 패널 디스플레이나 웨어러블 단말기의 표면에 피복하는 발수 발유층은, 흠집 발생 방지성 및 지문 닦임성의 관점에서 동마찰 계수가 낮은 것이 바람직하다. 그 때문에 동마찰 계수가 낮은 발수 발유층의 개발도 요구되고 있다. 또한, 그들의 단말기는 오염 닦아내기 작업을 실시하는 경우가 많기 때문에, 내마모성이 필요해진다.
일본 특허 공개 제2013-117012호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 발수 발유성, 저동마찰성, 오염의 닦임성, 이형성, 내마모성 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체 및 이를 포함하여, 성능을 장기에 걸쳐 유지 가능한 내구성을 구비한 표면 처리제, 해당 표면 처리제로 처리된 물품 및 광학 물품을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 주쇄 구조에 갖고, 포스폰산기를 말단기에 갖는 하기 화합물이 금속 산화물에 밀착되고, 도포 후, 오염 닦임성, 저동마찰성이 우수하고, 금속 산화물에 대하여, 내마모성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 표면 처리제, 해당 표면 처리제로 처리된 물품, 광학 물품 및 터치 패널 디스플레이를 제공하는 것이다.
〔1〕하기 식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체.
Figure pat00003
(식 (1) 중, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기이고, Rf1은 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이며, d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t는 3 내지 200이고, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있고, B는 수소 원자, 아실기 또는 실릴기이며, Q는 양말단에 규소 원자를 갖는 2가의 연결기이고, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아릴기, 또는 J3Si- (J는 독립적으로 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 아릴기임)로 표시되는 1가의 기이며, a, b는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수임)
Figure pat00004
〔2〕상기 Rf1이 하기 식 (3)으로 표시되는 2가의 직쇄형 플루오로옥시알킬렌기인 〔1〕에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체.
Figure pat00005
(식 (3) 중, d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p=1 내지 80, q=1 내지 80, r=0 내지 10, s=0 내지 10, p+q=5 내지 100을 만족하는 정수이며, 또한 p+q+r+s+t는 10 내지 100이고, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)
〔3〕상기 Q가 하기 식 (4-1) 내지 (4-4)로 이루어지는 군에서 선택되고, 양말단에 규소 원자를 갖는 2가의 연결기인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체.
Figure pat00006
(식 (4-1) 내지 (4-4) 중, h는 2 내지 10의 정수이고, i는 1 내지 100의 정수이며, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 아릴기임)
〔4〕〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체의 적어도 1종 이상을 포함하는 표면 처리제.
〔5〕〔4〕에 기재된 표면 처리제로 표면 처리된 물품.
〔6〕〔4〕에 기재된 표면 처리제로 표면 처리된 광학 물품.
〔7〕〔4〕에 기재된 표면 처리제로 처리된 터치 패널 디스플레이.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체는, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 발수 발유성, 저동마찰성, 오염의 닦임성이 우수한 피막을 부여할 수 있어, 다양한 코팅 용도에 장기에 걸쳐 유효하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체는, 하기 식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00007
(식 (1) 중, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기이고, Rf1은 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이며, d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t는 3 내지 200이고, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있다. B는 수소 원자, 아실기 또는 실릴기이고, Q는 양말단에 규소 원자를 갖는 2가의 연결기이며, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아릴기, 또는 J3Si- (J는 독립적으로 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 아릴기임)로 표시되는 1가의 기이고, a, b는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수이다.)
Figure pat00008
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체는, 1가의 플루오로옥시알킬렌기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기(Rf1)과, 포스폰산기(-(CH2)a-PO(OH)2) 또는 포스폰산에스테르기(-(CH2)a-PO(OX)2)가 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 등의 디오르가노실릴렌기, 디메틸폴리실록산기, 디에틸폴리실록산기, 디페닐폴리실록산기 등의 디오르가노폴리실록산 기 중 어느 하나를 포함하는 2가의 연결기를 개재하여 결합한 구조이며, 포스폰산기 또는 포스폰산에스테르기를 말단에 2개 갖는다.
상기 식 (1)에 있어서, Rf1은 하기 식으로 표시되는 것이다.
Figure pat00009
식 중, d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 또한 p+q+r+s+t는 3 내지 200이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있다. 해당 플루오로옥시알킬렌기의 반복 단위 합계 (p+q+r+s+t)는 3 내지 200이며, 10 내지 150이 바람직하고, 15 내지 80이 보다 바람직하다.
상기 반복 단위를 포함하는 Rf1로서, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00010
(식 중, d'은 상기 d와 동일하고, ｐ'은 상기 p와 동일하고, q'은 상기 q와 동일하고, r', s', t'은 각각 1 이상의 정수이며, 그의 상한은 상기 r, s, t의 상한과 동일함)
그 중에서도, Rf1은 하기 식 (3)으로 표시되는 2가의 직쇄형 플루오로옥시알킬렌기가 저동마찰성의 관점에서, 터치 패널 등의 미끄럼성을 중시하는 용도에는 바람직하다.
Figure pat00011
(식 (3) 중, d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p=1 내지 80, q=1 내지 80, r=0 내지 10, s=0 내지 10, p+q=5 내지 100을 만족하는 정수이며, 또한 p+q+r+s+t는 10 내지 100이고, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)
상기 식 (1)에 있어서, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기이며, A가 불소 함유기인 경우에는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로기가 바람직하고, 그 중에서도 -CF3기, -CF2CF3기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, a 및 b는 2 내지 20의 정수이지만, 2 내지 10의 정수가 바람직하다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, Q는 -(CH2)a-기와 -(CH2)b-기의 연결기이며, 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 40의 2가 유기기가 바람직하고, 해당 유기기는 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 등의 디오르가노실릴렌기, 디메틸폴리실록산기, 디에틸폴리실록산기, 디페닐폴리실록산기 등의 디오르가노폴리실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 포함한다.
여기서, 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자로 치환한 것일 수도 있고, 그 중에서도 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
예를 들어, Q로서는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00012
(식 중, h는 1 내지 10의 정수이고, i는 2 내지 20의 정수이며, Me은 메틸기이고, Ph는 페닐기임)
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, B는 수소 원자, 아실기 또는 실릴기이다. 아실기의 예로서는, 아세틸기, 아세트이미도일기, 티오아세틸기, 벤젠술포닐기를 들 수 있다. 실릴기의 예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로릴실릴기, 트리페닐실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기를 들 수 있다. B는 수소 원자 또는 트리메틸실릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이며, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아릴기, 또는 J3Si- (J는 독립적으로 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 아릴기임)로 표시되는 1가의 기이며, 여기서 알칼리 금속으로서는, 예를 들어 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체는, 기재에 대한 밀착성, 발수 발유성, 저동마찰성, 이형성, 오염의 닦임성, 내마모성이 우수한 경화 피막을 제공할 수 있어, 다양한 코팅 용도에 장기에 걸쳐 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 오염을 닦아내기 쉬워, 안경 렌즈, 반사 방지막, 편광판, TV, 터치 패널 디스플레이, 웨어러블 단말기, 태블릿 PC, 시계, 휴대 전화, 장식품, 정밀 금형의 피막으로서 적합하다.
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체는, 예를 들어 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 공지의 방법에 의해 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 분자쇄 말단을 히드록실기 및 말단 불포화기로 한 화합물을 얻는다.
다음에 분자쇄 말단에 불포화 결합기를 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체와, SiH 결합을 2개 갖는 유기 규소 화합물을, 불소계 용제 중 부가 반응 촉매, 예를 들어 염화백금산/비닐실록산 착체 존재 하에서, 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃에서, 1 내지 72시간, 바람직하게는 3 내지 24시간 숙성시키고, 그 후, 용제 및 미반응물을 80 내지 150℃, 바람직하게는 90℃ 내지 120℃에서 감압 증류 제거함으로써, 분자쇄 말단에 SiH기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 얻을 수 있다. 계속해서, 해당 중합체와 분자쇄 말단에 불포화 결합기를 갖는 포스폰산을 불소계 용제 중 부가 반응 촉매, 예를 들어 염화백금산/비닐실록산 착체 존재 하, 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃에서, 1 내지 72시간, 바람직하게는 3 내지 24시간 숙성시키고, 그 후, 용제 및 미반응물을 80 내지 150℃, 바람직하게는 90℃ 내지 120℃에서 감압 증류 제거함으로써, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 해당 에스테르를 가수분해함으로써 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산을 얻을 수 있다. 가수분해는, 염산이나 황산 등의 산의 존재 하, 대량의 수분과 반응시킴으로써 행할 수 있고, 환류 상태에서 3시간 이상 반응시키면 된다. 또한, 에스테르기가 트리메틸실릴에스테르기인 경우에는, 실온에서 물과 교반하는 것만으로도 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산을 얻을 수 있다.
분자쇄 말단에 불포화 결합기를 2개 갖는 플루오로옥시알킬렌기로서는, 예를 들어 이하에 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00013
또한, 상기 예시한 구조의 수산기를 실릴기 또는 아실기로 보호된 구조도 예시할 수 있다. 실릴화나 아실화는 공지의 방법으로 실시하면 되며, 예를 들어 트리메틸실릴기는, 트리메틸실란을 트리스(펜타플루오로페닐)보란 존재 하, 실온(25℃)에서 교반함으로써 도입할 수 있다. 예를 들어 아세틸기의 보호는, 무수 아세트산을 트리에틸아민, 피리딘의 존재 하, 60℃에서 24시간 교반함으로써 도입할 수 있다.
상기 식 중의 Rf1로서는, 예를 들어 이하의 구조를 예시할 수 있다.
Figure pat00014
본 발명의 표면 처리제는, 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체를 주성분으로 하는 것이다.
본 발명의 표면 처리제는, 한쪽 말단에 포스폰산기 또는 포스폰산에스테르기를 갖는 타입과, 양말단에 포스폰산기 또는 포스폰산에스테르기를 갖는 타입을 혼합할 수도 있다. 한쪽 말단에 포스폰산기 또는 포스폰산에스테르기를 갖는 타입은, 양말단에 포스폰산기 또는 포스폰산에스테르기를 갖는 타입과 비교하여, 발수 발유성이 높고, 동마찰 계수가 낮고, 내마모성도 우수하다. 한편, 양말단에 포스폰산기 또는 포스폰산에스테르기를 갖는 타입은, 한쪽 말단에 포스폰산기 또는 포스폰산에스테르기를 갖는 타입과 비교하여, 박막 도공에서도 표면 개질이 가능한 점에서 우수하다. 그로 인해, 용도에 맞추어, 한쪽 말단에 포스폰산기 또는 포스폰산에스테르기를 갖는 타입과, 양말단에 포스폰산기 또는 포스폰산에스테르기를 갖는 타입을 혼합하여, 표면 처리제로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면 처리제는 무관능성 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함할 수도 있고, 한쪽 말단 가수분해성 중합체와 양말단 가수분해성 중합체 100질량부에 대하여 5 내지 120질량부, 바람직하게는 10 내지 60질량부 포함되는 것이 낮은 동마찰 계수와 내구성을 양립하는 데 있어서 유리하다.
또한, 해당 표면 처리제는, 적당한 용제에 용해시키고 나서 도공하는 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는, 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(펜타플루오로부탄, 데카플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 메톡시퍼플루오로헵텐, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로1,3-디메틸시클로헥산 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(헥사플루오로메타크실렌, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로프로필에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 미네랄스피릿, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에테르계 용제(테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등), 에스테르계 용제(아세트산에틸 등), 알코올계 용제(이소프로필알코올 등)를 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 용해성, 습윤성 등의 관점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 메톡시퍼플루오로헵텐, 데카플루오로펜탄, 펜타플루오로부탄, 퍼플루오로헥산, 헥사플루오로메타크실렌이 보다 바람직하고, 에틸퍼플루오로부틸에테르나 데카플루오로펜탄, 펜타플루오로부탄, 퍼플루오로헥산이 특히 바람직하다.
상기 용매는 그의 2종 이상을 혼합할 수도 있고, 용매에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체의 최적 농도는, 처리 방법에 따라 상이하지만 0.01 내지 50질량％, 특히 0.03 내지 25질량％인 것이 바람직하다.
표면 처리제는 웨트 도공법(브러시 도포, 디핑, 스프레이, 잉크젯), 증착법 등 공지의 방법으로 기재에 시여할 수 있다. 또한, 경화 온도는, 경화 방법에 따라 상이하지만, 80℃에서 200℃까지의 범위가 바람직하다. 경화 습도로서는, 가습 하에서 행하는 것이 반응을 촉진하는 데 있어서 바람직하다.
또한, 경화 피막(불소층)의 막 두께는 50㎚ 이하가 바람직하고, 특히 2 내지 20㎚가 바람직하고, 또한 4 내지 15㎚가 바람직하다.
상기 표면 처리제로 처리되는 기재는, 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그의 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영, 사파이어 등 각종 재질의 것일 수도 있고, 사파이어, 금속 산화물인 것이 바람직하고, 이들에 발수 발유성, 저동마찰성, 방오성을 부여할 수 있다.
기판의 표면이 하드 코팅 처리나 반사 방지 처리되어 있을 수도 있다. 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서는, 프라이머층으로서 금속 산화물층(TiO2, Al2O3, ZrO2, Ta2O5, ITO, AgO, CuO 등) 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 이트로 처리, UV 처리, VUV(진공 자외선) 처리, 알칼리 처리, 산 처리 등의 공지의 처리 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 표면 처리제로 처리되는 물품으로서는, 카 내비게이션, 카 오디오, 태블릿 PC, 스마트폰, 웨어러블 단말기, 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 게임 기기, 각종 조작 패널, 전자 공고 등에 사용되는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이나, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위 카메라 등의 의료용 기기, 복사기, 보호 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 물품을 들 수 있다. 본 발명의 표면 처리제는, 상기 물품에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 오염을 용이하게 닦아낼 수 있기 때문에, 특히 안경 렌즈, 스마트폰, PC, 스마트 시계 등의 터치 패널 디스플레이나 수송용 기기의 인스트루먼트 패널 발수 발유층으로서 유용하다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 기재하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 시험 방법은, 이하와 같다.
[발수 발유성의 평가 방법]
접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제 드롭 마스터(Drop Master))를 사용하여, 경화 피막의 수접촉각 및 올레산에 대한 접촉각을 25℃, 습도 40％에서 측정했다. 또한, 수접촉각은, 2μl의 액적을 샘플 표면에 착적(着滴)시킨 후, 1초 후에 측정했다. 올레산 접촉각은, 4μl의 액적을 샘플 표면에 착적시킨 후, 1초 후에 측정했다.
[동마찰 계수]
벰코트(아사히 가세이사제)에 대한 동마찰 계수를, 표면성 시험기(신토 가가쿠사제 헤이돈(HEIDON) 14FW)를 사용하여 하기 조건에서 측정했다.
접촉 면적: 10㎜×30㎜
하중: 100g
[매직 잉크 닦임성]
상기에서 제작한 필름을 사용하여, 처리 표면에 유성 매직(제브라 가부시키가이샤제 『하이막키』)을 칠하고, 러빙 테스터(신토 가가쿠사제)에 의해 하기 조건에서 닦은 후의 매직 잉크의 닦임성을, 하기 지표를 사용하여, 육안에 의해 평가했다.
시험 환경 조건: 25℃, 습도 40％
닦아냄재: 시료와 접촉하는 테스터의 선단부에 티슈 페이퍼(가미 쇼지 가부시키가이샤제 엘르모아)을 고정한 것.
이동 거리(편도): 20㎜
이동 속도: 1800㎜/min
접촉 면적: 10㎜×30㎜
하중: 500g
◎: 1왕복의 닦아내기 조작으로 간단하게 완전히 닦임.
○: 1왕복의 닦아내기 조작으로는 조금 잉크가 남음.
△: 1왕복의 닦아내기 조작으로는 절반 정도 남음.
×: 전혀 닦이지 않음.
[내마모 시험]
왕복 마모 시험기(신토 가가쿠사제 헤이돈 30S)를 사용하여, 하기 조건에서 경화 피막의 내마모 시험을 실시했다.
평가 환경 조건: 25℃, 습도 40％
마찰재: 시료와 접촉하는 테스터의 선단부(10㎜×30㎜)에 부직포를 8매 포개어 고정했다.
하중: 500g
마찰 거리(편도): 40㎜
마찰 속도: 4,800㎜/min
왕복 횟수: 1000왕복
실시예 1
공정 (1i)
반응 용기에, 테트라히드로푸란 150g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 300g을 혼합하고, 0.7M의 알릴마그네슘브로마이드 160ml를 적하했다. 계속해서, 하기 식 (1a)로 표시되는 화합물 300g을 천천히 적하한 후, 60℃에서 4시간 가열했다.
Figure pat00015
가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 1.2M 염산 수용액 300g 중에 용액을 적하하고, 반응을 정지시켰다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수한 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물을 다시 회수하고, 용제 및 미반응물을 증류 제거함으로써, 하기 식 (1b)를 290g 얻었다.
Figure pat00016
공정 (1ii)
이어서, 상기 공정 (1i)에서 얻어진 화합물(식 (1b)) 20g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 1,2-비스(디메틸실릴)에탄 7.6g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.005g(Pt 단체로서 1.25×10-9몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 20g을 얻었다. 얻어진 화합물을 1H-NMR에 의해 측정하여, 하기 식 (1c)인 것을 확인했다.
Figure pat00017
공정 (1iii)
이어서, 상기 공정 (1ii)에서 얻어진 화합물(식 (1c)) 20g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 알릴포스폰산디에틸 3.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.005g(Pt 단체로서 1.25×10-9몰을 함유)을 혼합하고, 90℃에서 48시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 20g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1H-NMR에 의해 측정하여, 하기 식 (1d)인 것을 확인했다.
Figure pat00018
공정 (1iv)
이어서, 상기 공정 (1iii)에서 얻어진 화합물(식 (1d)) 20g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 디에틸에테르 10g, 브로모트리메틸실란 2.9g을 혼합하고, 70℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 21g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1H-NMR에 의해 측정하여, 하기 식 (1e)인 것을 확인했다.
Figure pat00019
상기 식 (1e)의 화합물(이하, 「화합물 1」이라고 함)의 1H-NMR(TMS 기준, ppm) 데이터를 다음에 나타낸다.
Figure pat00020
공정 (1v)
이어서, 상기 식 (1e)의 화합물 1 20g을 물 100g과 아세톤 50g을 혼합한 용액에 적하하고, 20℃에서 3시간 교반하여 1시간 정치시켰다. 그 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 17g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1H-NMR에 의해, 하기 식 (1f)인 것을 확인했다.
Figure pat00021
상기 식 (1f)의 화합물(이하, 「화합물 2」라고 함)의 1H-NMR(TMS 기준, ppm) 데이터를 이하에 표시한다.
Figure pat00022
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 화합물(식 (1d)) 20g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 디에틸에테르 10g, 브로모트리메틸실란 3.250g을 혼합하고, 70℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 20g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1H-NMR에 의해 측정하여, 하기 식 (2e)인 것을 확인했다.
Figure pat00023
식 (2e) 중, X는 CH2CH3 또는 Si(CH3)3이다.
CH2CH3:Si(CH3)3=59:41
(p/q=0.9, p+q≒45)
상기 식 (2e)의 화합물(이하, 「화합물 3」이라고 함)의 1H-NMR(TMS 기준, ppm) 데이터를 이하에 표시한다.
Figure pat00024
실시예 3
공정 (3i)
실시예 1에서 얻어진 화합물(식 (1b)) 20g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 30g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.005g(Pt 단체로서 1.25×10-9몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 5시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 21g을 얻었다. 얻어진 화합물을 1H-NMR에 의해 측정하여, 하기 식 (3c)인 것을 확인했다.
Figure pat00025
공정 (3ii)
이어서, 상기 공정 (3i)에서 얻어진 화합물(식 (3c)) 20g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 알릴포스폰산디에틸 4.0g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.005g(Pt 단체로서 1.25×10-9몰을 함유)을 혼합하고, 90℃에서 48시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 20g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1H-NMR에 의해 측정하여, 하기 식 (3d)인 것을 확인했다.
Figure pat00026
공정 (3iii)
이어서, 상기 공정 (3ii)에서 얻어진 화합물(식 (3d)) 20g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 디에틸에테르 10g, 브로모트리메틸실란 2.90g을 혼합하고, 70℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 21g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1H-NMR에 의해 측정하여, 하기 식 (3e)인 것을 확인했다.
Figure pat00027
상기 식 (3e)의 화합물(이하, 「화합물 4」라고 함)의 1H-NMR(TMS 기준, ppm) 데이터를 이하에 표시한다.
Figure pat00028
또한, 상기 화합물 4를 초임계 정제함으로써, 주쇄의 수 평균 분자량이 상이한 샘플을 제조했다. 또한, 19F-NMR에 의해, 화합물 4의 수 평균 분자량은 4,380이었다.
화합물 4 20g을 25mL의 고압 용기에 넣고, 70℃로 승온했다. 그 후, 액화 탄산 가스를 도입함으로써, 고압 용기의 압력을 15MPa까지 올리고, 30분간 초임계 상태를 유지했다. 이산화탄소를 2ml/min으로 2분간 흘리고, 유출된 샘플을 회수했다. 이 조작을 10MPa에서 22MPa까지 실시한 바, 표 1에 나타내는 샘플(화합물 5 내지 12)을 분취할 수 있었다.
Figure pat00029
공정 (3iv)
이어서, 상기 화합물 4 20g을 물 100g과 아세톤 50g을 혼합한 용액에 적하하고, 20℃에서 3시간 교반하여 1시간 정치시켰다. 그 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 17g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1H-NMR에 의해, 하기 식 (3f)인 것을 확인했다.
Figure pat00030
상기 식 (3f)의 화합물(이하, 「화합물 13」이라고 함)의 1H-NMR(TMS 기준, ppm) 데이터를 이하에 표시한다.
Figure pat00031
또한, 상기 화합물 13을 초임계 정제함으로써, 주쇄의 수 평균 분자량이 상이한 샘플을 제조했다. 또한, 19F-NMR에 의해, 화합물 13의 수 평균 분자량은 4,230이었다.
화합물 13 20g을 25mL의 고압 용기에 넣고, 70℃로 승온했다. 그 후, 액화 탄산 가스를 도입함으로써, 고압 용기의 압력을 15MPa까지 올리고, 30분간 초임계 상태를 유지했다. 이산화탄소를 2ml/min으로 2분간 흘리고, 유출된 샘플을 회수했다. 이 조작을 10MPa에서 22MPa까지 실시한 바, 표 2에 나타내는 샘플(화합물 14 내지 20)을 분취할 수 있었다.
Figure pat00032
실시예 4
공정 (4i)
반응 용기에, 테트라히드로푸란 150g, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 300g을 혼합하고, 0.8M의 알릴마그네슘브로마이드 160ml을 적하했다. 계속해서, 하기 식 (4a)로 표시되는 화합물 300g을 천천히 적하한 후, 60℃에서 4시간 가열했다.
Figure pat00033
가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 1.2M 염산 수용액 300g 중에 용액을 적하하고, 반응을 정지시켰다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수한 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후, 하층인 불소 화합물을 다시 회수하고, 용제 및 미반응물을 증류 제거함으로써, 하기 식 (4b)를 295g 얻었다.
Figure pat00034
공정 (4ii)
이어서, 상기 공정 (4i)에서 얻어진 화합물(식 (4b)) 20g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 1,2-비스(디메틸실릴)에탄 11.0g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.005g(Pt 단체로서 1.25×10-9몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 20g을 얻었다. 얻어진 화합물을 1H-NMR에 의해 측정하여, 하기 식 (4c)인 것을 확인했다.
Figure pat00035
공정 (4iii)
이어서, 상기 공정 (4ii)에서 얻어진 화합물(식 (4c)) 20g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 알릴포스폰산디에틸 4.76g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.005g(Pt 단체로서 1.25×10-9몰을 함유)을 혼합하고, 90℃에서 48시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 20g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1H-NMR에 의해 측정하여, 하기 식 (4d)인 것을 확인했다.
Figure pat00036
공정 (4iv)
이어서, 상기 공정 (4iii)에서 얻어진 화합물(식 (4d)) 20g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 디에틸에테르 10g, 브로모트리메틸실란 5.0g을 혼합하고, 70℃에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 21g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1H-NMR에 의해 측정하여, 하기 식 (4e)인 것을 확인했다.
Figure pat00037
상기 식 (4e)의 화합물(이하, 「화합물 21」이라고 함)의 1H-NMR(TMS 기준, ppm) 데이터를 이하에 표시한다.
Figure pat00038
공정 (4v)
이어서, 상기 공정 (4iv)에서 얻어진 화합물(식 (4e)) 20g을 물 100g과 아세톤 50g을 혼합한 용액에 적하하고, 20℃에서 3시간 교반하여 1시간 정치시켰다. 그 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바 액상의 생성물 18g을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1H-NMR에 의해, 하기 식 (4f)인 것을 확인했다.
Figure pat00039
상기 식 (4f)의 화합물(이하, 「화합물 22」라고 함)의 1H-NMR(TMS 기준, ppm) 데이터를 이하에 표시한다.
Figure pat00040
표면 처리제 및 경화 피막의 제조
실시예 1 내지 4에서 얻은 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체를 농도 10질량％가 되도록 불소계 용제 노베크(Novec)7200(3M사제)에 용해시켜, 처리제를 얻었다. 사파이어 유리의 표면을 플라즈마 처리 후에, 상기 각 표면 처리제를 하기 조건 및 장치로 진공 증착 도공했다. 80℃, 습도 80％의 분위기 하에서 1시간 경화시킨 후, 150℃에서 3시간 경화시켜, 피막을 형성했다.
[플라즈마 처리의 조건]
·장치: 플라즈마 드라이 세정 장치 PDC210
·가스: O2 가스 80cc, Ar 가스 10cc
·출력: 250W
·시간: 30초
[진공 증착에 의한 도공 조건 및 장치]
·측정 장치: 소형 진공 증착 장치 VPC-250F
·압력: 2.0×10-3Pa 내지 3.0×10-2Pa
·증착 온도(보트의 도달 온도): 500℃
·증착 거리: 20㎜
·처리제의 투입량: 50㎎
·증착량: 50㎎
비교예 1 내지 3
비교예 1 내지 3의 표면 처리제 및 경화 피막은, 화합물 1 및 2 대신에 하기의 화합물 23 내지 25를 사용한 것 이외는 실시예와 마찬가지의 방법으로 제조하고, 평가 시험을 실시했다.
(비교예 1) 화합물 23
Figure pat00041
(비교예 2) 화합물 24
Figure pat00042
(비교예 3) 화합물 25
Figure pat00043
얻어진 경화 피막을 하기의 방법에 의해 평가했다.
평가 결과를 표 3(초기 성능) 및 표 4(내마모성)에 나타낸다.
Figure pat00044
Figure pat00045
* : 비교예 1 내지 3 (화합물 23 내지 25)에 있어서는, 마모 시험 후에 기재 표면이 상처를 입기 때문에 물 및 올레산이 기재 표면에 습윤되어, 접촉각값을 측정하는 것이 불가능하였다.
표 3 및 4로부터, 실시예의 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체로 형성된 피막에 의해, 발수 발유성이 높고, 동마찰 계수가 낮고, 또한 매직 잉크의 닦임성이 우수했다. 한편, 포스폰산기 또는 포스폰산에스테르기를 갖지 않는 비교예에서는, 발수 발유성, 동마찰 계수는 허용 범위 내이었지만, 매직 잉크의 닦임성이 나빴다. 또한, 실시예의 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체로 형성된 피막은, 천으로 마찰한 후에도 수접촉각 100도 이상, 올레산 접촉각 60도 이상이라는 높은 발수 발유성을 나타냈다. 한편, 포스폰산기 또는 포스폰산에스테르기를 갖지 않는 비교예에서는, 발수 발유성이 크게 저하되었다. 즉, 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체는, 발수 발유성, 저동마찰성, 오염의 닦임성, 내마모성 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화 피막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체.
    Figure pat00046

    (식 (1) 중, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기이고, Rf1은 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이며, d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t는 3 내지 200이고, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있고, B는 수소 원자, 아실기 또는 실릴기이며, Q는 양말단에 규소 원자를 갖는 2가의 연결기이고, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아릴기, 또는 J3Si- (J는 독립적으로 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 아릴기임)로 표시되는 1가의 기이며, a, b는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수임)
    Figure pat00047
  2. 제1항에 있어서, 상기 Rf1이 하기 식 (3)으로 표시되는 2가의 직쇄형 플루오로옥시알킬렌기인, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체.
    Figure pat00048

    (식 (3) 중, d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p=1 내지 80, q=1 내지 80, r=0 내지 10, s=0 내지 10, p+q=5 내지 100을 만족하는 정수이며, 또한 p+q+r+s+t는 10 내지 100이고, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)
  3. 제1항에 있어서, 상기 Q가 하기 식 (4-1) 내지 (4-4)로 이루어지는 군에서 선택되고, 양말단에 규소 원자를 갖는 2가의 연결기인, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체.
    Figure pat00049

    (식 (4-1) 내지 (4-4) 중, h는 1 내지 10의 정수이고, i는 1 내지 100의 정수이며, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 아릴기임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체의 적어도 1종 이상을 포함하는 표면 처리제.
  5. 제4항에 기재된 표면 처리제로 표면 처리된 물품.
  6. 제4항에 기재된 표면 처리제로 표면 처리된 광학 물품.
  7. 제4항에 기재된 표면 처리제로 처리된 터치 패널 디스플레이.
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