KR102109439B1 - 코팅제 조성물, 상기 조성물을 포함하는 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품 - Google Patents

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Abstract

발수 발유성, 내약품성이 우수하고, 또한 내찰상성, 표면 미끄럼성이 우수한 플루오로옥시알킬렌기 함유 편말단 가수분해성 중합체 및 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 1종 이상을 포함하는 코팅제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 편말단 가수분해성 중합체 및
Figure 112013095632621-pat00051

하기 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.

Description

코팅제 조성물, 상기 조성물을 포함하는 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품{COATING COMPOSITION, SURFACE TREATMENT AGENT COMPRISING SAID COMPOSITION AND ARTICLE TREATED WITH SAID SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하는 코팅제 조성물 및 그것을 포함하는 표면 처리제, 상기 표면 처리제로 처리된 물품에 관한 것이다.
일반적으로 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물은, 그의 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에, 발수 발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그의 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수 발유 방오제, 자기 기록 매체의 활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 그의 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있으며, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그의 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 재료로서는, 실란 커플링제가 잘 알려져 있다. 실란 커플링제는, 1분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기)를 갖는다. 알콕시실릴기는, 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 실록산으로 되어 피막을 형성한다. 그와 동시에, 알콕시실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적, 물리적으로 결합함으로써, 내구성을 갖는 강고한 피막으로 된다. 실란 커플링제는 이의 성질을 이용하여 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있으며, 퍼플루오로옥시알킬렌기의 특징을 기재 표면에 부여하기 위하여 실란 커플링제를 응용한 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 1에서는, 하기 식으로 표시되는 플루오로아미노실란 화합물을 유리에 도포함으로써, 높은 발수 발유성을 실현하고 있다. 그러나, 상기 화합물은 퍼플루오로옥시알킬렌쇄가 짧아, 윤활성, 이형성, 방오성을 충분히 발휘할 수 없다.
Figure 112013095632621-pat00001
(식 중, R2, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R1은 CH2CH2CH2 또는 CH2CH2NHCH2CH2CH2, h는 0 내지 8의 정수, i는 2 또는 3임)
또한, 특허문헌 2는 하기 식으로 표시되는 분지상의 장쇄 퍼플루오로옥시알킬렌기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란을 기재하고 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란은 발수 발유성이 높지만, 주쇄에 분지 구조를 갖기 때문에 오물 닦아냄성이나 윤활성이 충분하지 않다.
Figure 112013095632621-pat00002
(식 중, X는 가수분해성기, R4는 1가 탄화수소기, R6은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기, R5는 NH기를 개재할 수도 있는 알킬렌기를 나타내며, j는 14 내지 49의 정수, k는 2 또는 3임)
특허문헌 3은, 하기 식으로 표시되는 직쇄상의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란을 기재하고 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란으로 처리한 렌즈나 반사 방지막은 미끄럼성, 이형성 및 내마모성이 우수하지만, 양말단이 기재에 고정되기 때문에 윤활성이 불충분하다.
Figure 112013095632621-pat00003
(식 중, Rf는 2가의 직쇄형 퍼플루오로폴리에테르기, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성기, l은 0 내지 2, m은 1 내지 5의 정수, a는 2 또는 3임)
특허문헌 4는, 윤활성을 향상시킨 처리제로서 하기 식으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란을 기재하고 있다. 그러나, 상기 화합물은 말단에 불소 함유기를 갖지 않기 때문에 발수 발유성, 저동마찰성, 이형성이 떨어진다.
(Z2Q)βRf(QZ1Aα)2-β
(식 중, Rf는 2가의 퍼플루오로에테르 잔기를 포함하는 기, Q는 2가의 유기기, Z1 및 Z2는 오르가노폴리실록산 잔기, A는 말단 반응성 실릴기를 갖는 1가의 기를 나타내며, α는 1 내지 8의 정수, β는 0보다 크고 2 미만의 수임)
일본 특허 공개(소)58-167597호 공보 일본 특허 공개 제2000-143991호 공보 일본 특허 공개 제2003-238577호 공보 일본 특허 공개 제2007-297589호 공보
터치 패널 디스플레이의 표면에 피복하는 발수 발유층은, 흠집 발생 방지성 및 지문 닦아냄성의 관점에서 동마찰 계수가 낮은 것이 바람직하다. 특히, 표면의 미끄럼성이 좋은 피막 쪽이, 그렇지 않은 것에 비하여 내마모성이나 내찰상성이 우수하다. 또한, 코팅하는 기재에 따라서는, 내산성이나 내알칼리성이 필요해진다. 본 발명자들은 지금까지, 한쪽 편말단에 불소기를 갖고, 다른 쪽 편말단에 가수분해성기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체와, 양말단에 가수분해성기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 혼합물을 포함하고, 발수 발유성 등이 우수한 층을 형성하는 중합체 조성물을 발명하였지만, 우수한 내약품성을 갖고 있지 않아, 내산성이나 내알칼리성을 필요로 하는 기재의 표면 처리제에 대한 사용으로는 불충분했다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 발수 발유성, 내약품성이 우수하고, 또한 내찰상성, 표면 미끄럼성이 우수한 플루오로옥시알킬렌기 함유 편말단 가수분해성 중합체 및 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 1종 이상을 포함하는 코팅제 조성물 및 이것을 사용한 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 편말단 가수분해성 중합체 및
Figure 112013095632621-pat00004
(식 중, Rf기는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유기이며, X는 -(CH2)nSiX'기 또는 수소 원자이며, X 중 수소 원자가 되는 것은 1개 이하이고, n은 2 내지 10의 정수이고, X'는 가수분해성기임)
하기 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 1종 이상을 포함하는 코팅제 조성물을 제공한다.
Figure 112013095632621-pat00005
(식 중, Rf, X, n은 상기 식 (1)과 동일하되, 단 X 중 수소 원자가 되는 것은 각각의 편말단에서 1개 이하임)
이와 같이, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2)로 표시되는 중합체를 포함하는 코팅제 조성물이면, 산이나 알칼리에 대한 내구성이 우수한 발수 발유성 피막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 식 (1)의 Rf기가, 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위: 3 내지 200개를 포함하는 것이 바람직하다.
-CdF2dO-
(d는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
이 경우, 저동마찰성의 관점에서, 직쇄상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)의 Rf기가 하기 일반식 (3), (4) 및 (5) 중 어느 하나로 표시되는 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112013095632621-pat00006
(식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이며, m은 3 내지 200의 정수, e는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112013095632621-pat00007
(식 중, m은 3 내지 200의 정수, e는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112013095632621-pat00008
(식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이며, p, q는 각각 0 내지 200의 정수로, p+q=3 내지 200이며, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고, 또한 e는 1 내지 3의 정수임)
이러한 주쇄 구조이면, 발수 발유성이 우수하고, 지문 닦아냄성이 양호한 막을 형성할 수 있다. 또한, 주쇄 구조가 분지를 갖지 않는(Y=F) 경우, 저동마찰성을 더 부여할 수 있다.
또한, 상기 식 (2)의 Rf기가 하기 일반식 (6), (7) 및 (8) 중 어느 하나로 표시되는 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112013095632621-pat00009
(식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF3기, e는 1 내지 3의 정수, f는 2 내지 6의 정수, r, t는 각각 0 내지 200의 정수로 r+t=3 내지 200, s는 0 내지 6의 정수이며, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음)
Figure 112013095632621-pat00010
(식 중, m은 3 내지 200의 정수, e는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112013095632621-pat00011
(식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF3기, e는 1 내지 3의 정수, p, q는 각각 0 내지 200의 정수로 p+q=3 내지 200이며, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음)
이러한 주쇄 구조이면, 발수 발유성이 우수하고, 지문 닦아냄성이 양호한 막을 형성할 수 있다. 또한, 주쇄 구조가 분지를 갖지 않는(Y=F) 경우, 저동마찰성을 더 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 편말단 가수분해성 중합체 및 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 1종 이상을 포함하는 코팅제 조성물 및／또는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 부분 가수분해 축합물을 함유하는 코팅제 조성물을 함유하는 표면 처리제를 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 코팅제 조성물을 함유함으로써, 발수 발유성에 더하여, 내약품성도 부여할 수 있는 표면 처리제로 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 표면 처리제로 처리된 물품을 제공한다.
이러한, 표면 처리제로 처리된 물품이면, 내약품성, 표면 미끄럼성, 발수 발유성을 가질 수 있다.
특히, 표면 처리제로 처리된 물품으로서는, 광학물품, 필름, 유리, 석영 기판 중 어느 하나로 할 수 있는데, 예를 들어 터치 패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등에 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 편말단 가수분해성 중합체 및 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 1종 이상을 포함하는 코팅제 조성물은, 산이나 알칼리에 대한 내구성이 우수한 발수 발유성 피막을 제공할 수 있다. 이로 인해, 내산이나 내알칼리를 필요로 하는 기재 표면의 코팅에 유용하다. 또한, 본 발명에 사용한 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하는 코팅제 조성물을 함유하는 표면 처리제이며, 직쇄의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 사용한 경우, 표면 미끄럼성이 우수하다는 점에서, 특히 터치 패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등 광학물품의 발수 발유층으로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 자세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 우수한 내약품성, 발수 발유성, 저동마찰성을 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 편말단 가수분해성 중합체 및 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 1종 이상을 포함하는 코팅제 조성물의 개발이 기대되었다.
따라서, 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 식 (1) 및
Figure 112013095632621-pat00012
(식 중, Rf기는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유기이며, X는 -(CH2)nSiX'기 또는 수소 원자이며, X 중 수소 원자가 되는 것은 1개 이하이고, n은 2 내지 10의 정수이고, X'는 가수분해성기임)
하기 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 하나를 함유함으로써, 우수한 내약품성이 발현되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Figure 112013095632621-pat00013
(식 중, Rf, X, n은 상기 식 (1)과 동일하되, 단 X 중 수소 원자가 되는 것은 각각의 편말단에서 1개 이하임)
즉, 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 편말단 가수분해성 중합체 및
Figure 112013095632621-pat00014
(식 중, Rf기는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유기이며, X는 -(CH2)nSiX'기 또는 수소 원자이며, X 중 수소 원자가 되는 것은 1개 이하이고, n은 2 내지 10의 정수이고, X'는 가수분해성기임)
하기 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013095632621-pat00015
(식 중, Rf, X, n은 상기 식 (1)과 동일하되, 단 X 중 수소 원자가 되는 것은 각각의 편말단에서 1개 이하임)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 (1), (2)에 있어서, Rf기는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유기이다. 상기 플루오로옥시알킬렌기로서는, -CdF2dO-(d는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수)의 반복 단위를 3 내지 200개, 바람직하게는 10 내지 150개, 보다 바람직하게는 20 내지 100개 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 -CdF2dO-로서는, 예를 들어 하기의 단위 등을 들 수 있다. 또한, Rf는 반복 단위의 1종류일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.
Figure 112013095632621-pat00016
또한, 상기 반복 단위를 포함하는 Rf기로서, 하기 일반식 (3) 내지 (5)로 표시되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112013095632621-pat00017
상기 일반식 (3)에 있어서, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이며, m은 3 내지 200의 정수, e는 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112013095632621-pat00018
상기 일반식 (4)에 있어서, m은 3 내지 200의 정수, e는 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112013095632621-pat00019
상기 일반식 (5)에 있어서, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이다. p, q는 각각 0 내지 200의 정수로, p+q=3 내지 200이며, 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 20 내지 100이다. p+q가 상기 상한 이하이면 밀착성이나 경화성이 나빠질 우려가 없고, 상기 하한 이상이면 플루오로옥시알킬렌기의 특징을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 좋고, e는 1 내지 3의 정수이다.
상기 식 (2)의 Rf기가 하기 일반식 (6), (7) 및 (8) 중 어느 하나로 표시되는 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112013095632621-pat00020
상기 일반식 (6)에 있어서, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF3기, e는 1 내지 3의 정수, f는 2 내지 6의 정수이다. r, t는 각각 0 내지 200의 정수로 r+t=3 내지 200, 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 20 내지 100이다. s는 0 내지 6의 정수이며, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있다. r+t가 상기 상한 이하이면 밀착성이나 경화성이 나빠질 우려가 없고, 또한 상기 하한 이상이면 플루오로옥시알킬렌기의 특징을 충분히 발휘할 수 있다.
Figure 112013095632621-pat00021
상기 일반식 중 (7)에 있어서, m은 3 내지 200의 정수, e는 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112013095632621-pat00022
상기 일반식 (8)에 있어서, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF3기, e는 1 내지 3의 정수이다. p, q는 각각 0 내지 200의 정수로 p+q=3 내지 200이며, 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 20 내지 100이다. 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있다.
식 (1)에 있어서, X는 SiX'기 또는 수소 원자이며, X 중 수소 원자가 되는 것은 1개 이하이고, n은 2 내지 10의 정수이고, X'는 가수분해성기이다. 또한, 식 (2)에 있어서, X는 -(CH2)nSiX'기 또는 수소 원자이며, X 중 수소 원자가 되는 것은 1개 이하이고, n은 2 내지 10의 정수이다. X'는 서로 상이할 수도 있는, 가수분해성의 기이다. 그의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2 내지 10의 옥시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 클로로기가 적합하다.
또한, 본 발명의 코팅제 조성물은, 분자 중에 실록산 결합을 가짐으로써, 내마모성, 내찰상성이 우수한 코팅을 제공할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 편말단 가수분해성 중합체 및 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 1종 이상을 포함하는 코팅제 조성물은 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 공지된 방법에 의해 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 말단 히드록실기에 말단 불포화기를 갖는 화합물을 도입한다. 상기 방법으로서, 예를 들어 편말단에 알코올기를 갖는 중합체인 A-RfCH2OH를, 브롬화알릴과 황산수소테트라부틸암모늄의 존재 하에서 반응시킨 후, 수산화나트륨 용액 등을 적하하여 알칼리성으로 함으로써, RfCH2OCH2CH2=CH2로 표시되는 중합체를 얻을 수 있다.
이어서, 말단 불포화기 함유 중합체의 말단에 가수분해성 실릴기를 도입한다. 상기 공정에서 얻어진 말단 불포화기 함유 중합체 조성물과, 한쪽 말단에 SiH 결합을 갖고 다른 쪽 말단에 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물을 부가 반응시킴으로써 행한다. 부가 반응은 공지된 반응 조건에서 행하면 되고, 부가 반응 촉매, 예를 들어 백금족 화합물의 존재 하에서 행하면 된다.
또한, 당해 공정은 불포화기 함유 중합체 조성물과 SiH 결합을 다수 갖는 유기 규소 화합물을 반응시켜 행할 수도 있다.
상기 반응에 의해 얻어지는 중합체는 분자 중에 잔존하는 SiH기를 다수 갖기 때문에, 상기 잔존 SiH기에 불포화기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물을 더 반응시킴으로써, 말단의 가수분해성기의 수를 증가시킬 수 있다.
본 발명은, 식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 편말단 가수분해성 중합체 및 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 1종 이상을 포함하는 코팅제 조성물을 주성분으로 하는 표면 처리제를 제공한다. 상기 표면 처리제는, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물의 말단 가수분해성기를 미리 공지된 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고, 축합시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물을 포함하고 있을 수도 있다.
표면 처리제에는, 필요에 따라 가수분해 축합 촉매, 예를 들어 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산디부틸주석 등), 유기 티타늄 화합물(테트라n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가할 수도 있다. 이들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-부틸티타네이트, 디라우르산디부틸주석, 불소 변성 카르복실산 등이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이며, 통상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 및／또는 그의 부분 가수분해 축합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 특히 0.1 내지 1질량부이다.
상기 표면 처리제는, 적당한 용제를 포함할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤젠, 미네랄스피릿, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 용해성, 습윤성 등의 관점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용매는 그의 2종 이상을 혼합할 수도 있고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 및 그의 부분 가수분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물의 최적 농도는, 처리 방법에 따라 상이하지만 0.01 내지 10중량％, 특히 0.05 내지 5중량％인 것이 바람직하다.
표면 처리제는, 브러시 도포, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지된 방법으로 기재에 시여할 수 있다. 또한, 경화 온도는, 경화 방법에 따라 상이하지만, 예를 들어 브러시 도포나 디핑에 의해 시여한 경우에는, 실온 내지 80℃의 범위가 바람직하다. 경화 습도로서는, 가습 하에서 행하는 것이 반응을 촉진하는 데 있어서 바람직하다. 또한, 경화 피막의 막 두께는, 기재의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상 0.1nm 내지 100nm, 특히 1 내지 20nm이다.
상기 표면 처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그의 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것으로 할 수도 있고, 이들에 발수 발유성, 내약품성, 이형성, 저동마찰성, 방오성을 부여할 수 있다. 특히 광학물품, 필름, 유리, 석영 기판과 같은 것을 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 표면 처리제로 처리되는 물품 및 처리로서는, 카 내비게이션, 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위 카메라(stomach camera) 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름 등 광학 물품의 지문, 피지 부착 방지 코팅; 욕조, 세면대와 같은 위생 제품의 발수, 방오 코팅; 자동차, 전철, 항공기 등의 창 유리, 헤드 램프 커버 등의 방오 코팅; 외벽용 건축재의 발수, 방오 코팅; 부엌용 건축재의 오일 오염 방지용 코팅; 전화 박스의 발수, 방오 및 부착지, 낙서 방지 코팅; 미술품 등의 발수성, 지문 부착 방지 부여의 코팅; 콤팩트 디스크, DVD 등의 지문 부착 방지 코팅; 나노임프린트용 금형 등의 이형제; 그 외 도료 첨가제, 수지 개질제, 무기질 충전제의 유동성, 분산성을 개질, 테이프, 필름 등의 윤활성의 향상 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 사용한 화합물은, 공지된 방법을 조합함으로써 합성할 수 있다.
[합성예]
우선, 수 평균 분자량 4,000으로 편말단에 알코올기를 갖는 중합체 A-RfCH2OH를 준비한다. Rf기는, 퍼플루오로폴리에테르기이며, 하기 식 (3), (4), (5)로 표시되는 기를 예시할 수 있다. A로서는 F 또는 H기이다.
Figure 112013095632621-pat00023
(식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이며, m은 3 내지 200의 정수, e는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112013095632621-pat00024
(식 중, m은 3 내지 200의 정수, e는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112013095632621-pat00025
(식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이며, p, q는 각각 0 내지 200의 정수로, p+q=3 내지 200이며, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고, 또한 e는 1 내지 3의 정수임)
반응 용기에 상기 중합체 RfCH2OH를 40g, 브롬화알릴 3.5g, 황산수소테트라부틸암모늄 0.4g을 넣고 50℃에서 3시간 교반한 후, 얻어진 혼합물에, 30％ 수산화나트륨 수용액 5.2g을 적하하여 55℃에서 12시간 숙성한다. 그 후, 염산을 적당량 첨가하여 교반한 후, 충분히 수세한다. 또한, 하층을 취출하고, 용제를 증류 제거함으로써, 액상의 중합체 RfCH2OCH2CH=CH2를 주 생성물로서 얻을 수 있다.
이어서, 상기 공정에서 얻어진 혼합물 30g, 1,3트리플루오로메틸벤젠 20g, 테트라메틸시클로테트라실록산 10g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.1g(Pt 단체로서 2.5×10- 8몰을 함유)을 혼합하고, 70℃에서 3시간 숙성시킨다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써, 하기 화합물 (9)를 얻을 수 있다.
Figure 112013095632621-pat00026
이어서, 상기 공정에서 얻어진 혼합물 30g, 1,3트리플루오로메틸벤젠 20g, 알릴트리메톡시실란 3.7g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.1g(Pt 단체로서 2.5×10- 8몰을 함유)을 혼합하고, 70℃에서 2시간 숙성시킨다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써, 하기 화합물 (10)을 얻을 수 있다.
Figure 112013095632621-pat00027
[표면 처리제의 조정 및 경화 피막의 형성]
표 1 및 표 2의 조성에 의해 하기 화합물 및 조성물을, 농도 20wt％로 되도록 1,3트리플루오로메틸벤젠에 용해시켜 표면 처리제를 제조했다. 최표면에 SiO2를 10nm 처리한 유리(코닝사제 고릴라(Gorilla))에, 각 표면 처리제를 약 15nm의 두께로 진공 증착하고(처리 조건은, 압력: 3.0×10-3Pa, 온도: 500℃), 실온에서 24시간 경화시켜 경화 피막을 형성했다.
[조성물 1 내지 16]
화합물 1
Figure 112013095632621-pat00028
Rfa:-CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-
(p/q=0.9, p+q≒45)
트리알콕시기는, 1H NMR의 분석으로, 1분자 중에 평균 5개 이상 도입되어 있는 것을 사용했다.
화합물 2
Figure 112013095632621-pat00029
Rfa: -CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-
(p/q=0.9, p+q≒45)
트리알콕시기는, 1H NMR의 분석으로, 1분자 중에 평균 2.5개 이상 도입되어 있는 것을 사용했다.
화합물 3
CF3(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3
(p/q=0.9, p+q≒45)
Figure 112013095632621-pat00030
화합물 4
Figure 112013095632621-pat00031
Rfa: -CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-
(p/q=0.9, p+q≒45)
트리알콕시기는, 1H NMR의 분석으로, 1분자 중에 평균 5개 이상 도입되어 있는 것을 사용했다.
화합물 5
Figure 112013095632621-pat00032
Rfa: -CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-
(p/q=0.9, p+q≒45)
트리알콕시기는, 1H NMR의 분석으로, 1분자 중에 평균 1.8 내지 2.2개 도입되어 있는 것을 사용했다.
Figure 112013095632621-pat00033
화합물 6
Figure 112013095632621-pat00034
Figure 112013095632621-pat00035
이하의 화합물과 비교했다.
[비교 화합물 1 내지 7]
비교 화합물 1
F3C(OC2F4)p-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
(p/q=0.9, p+q≒45)
비교 화합물 2
Figure 112013095632621-pat00036
비교 화합물 3
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
비교 화합물 4
Figure 112013095632621-pat00037
(p/q=0.9, p+q≒45)
비교 화합물 5
Figure 112013095632621-pat00038
비교 화합물 6
Figure 112013095632621-pat00039
Figure 112013095632621-pat00040
비교 화합물 7
Figure 112013095632621-pat00041
Rfa: -CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-
(p/q=0.9, p+q≒45)
얻어진 경화 피막을 하기의 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[발수 발유성의 평가]
상기에 의해 제작한 유리를 사용하고, 접촉각계 드롭마스터(DropMaster)(교와 가이멘 가가꾸사제)를 사용하여, 경화 피막의 물에 대한 접촉각 및 올레산에 대한 접촉각을 측정했다.
[내알칼리성의 평가 1]
1wt％ NaOH 수용액에 48시간 침지한 후, 수 접촉각을 측정한다.
[내알칼리성의 평가 2]
5wt％ KOH 수용액에 10시간 침지한 후, 수 접촉각을 측정한다.
[내산성의 평가]
1wt％ HCl 수용액에 48시간 침지한 후, 수 접촉각을 측정한다.
Figure 112013095632621-pat00042
비교예 1, 2, 5 및 6은 편말단 관능성 중합체이며, 그의 말단에는 트리알콕시기를 1개만 갖는다. 이들 중합체를 처리한 표면은 내약품성이 떨어진다. 기재와의 결합점이 적기 때문에, 알칼리나 산의 공격을 받기 쉬워지기 때문이다. 양말단에 트리알콕시기를 1개씩 갖는 비교예 3, 4에 있어서도, 마찬가지로 내약품성이 떨어진다. 또한, 편말단 관능성 중합체이며, 말단에 트리알콕시기를 3개 갖는 비교예 7에 있어서도, 내약품성이 떨어진다. 비교예 7에 사용한 비교 화합물 7은, 연결기에 Q 단위의 실록산기를 사용하고 있으므로, 알칼리나 산에 의해 연결기가 분해되기 쉽기 때문이다.
이에 반하여, 실시예 1 내지 17의 표면 처리제는, 알칼리나 산에 침지해도 우수한 발수 발유성을 장기간 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 편말단 가수분해성 중합체, 및
    Figure 112019129501125-pat00043

    (식 중, Rf기는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유기이며, X는 -(CH2)nSiX'기 또는 수소 원자이며, X 중 수소 원자가 되는 것은 1개 이하이고, n은 6 내지 10의 정수이고, X'는 가수분해성기임)
    하기 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 양말단 가수분해성 중합체 중 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
    Figure 112019129501125-pat00044

    (식 중, Rf, X, n은 상기 식 (1)과 동일하되, 단 X 중 수소 원자가 되는 것은 각각의 편말단에서 1개 이하임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 Rf기가 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위 3 내지 200개를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
    -CdF2dO-
    (d는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)의 Rf기가 하기 일반식 (3), (4) 및 (5) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
    Figure 112013095632621-pat00045

    (식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이며, m은 3 내지 200의 정수, e는 1 내지 3의 정수임)
    Figure 112013095632621-pat00046

    (식 중, m은 3 내지 200의 정수, e는 1 내지 3의 정수임)
    Figure 112013095632621-pat00047

    (식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이며, p, q는 각각 0 내지 200의 정수로 p+q=3 내지 200이며, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고, 또한 e는 1 내지 3의 정수임)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (2)의 Rf기가 하기 일반식 (6), (7) 및 (8) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
    Figure 112013095632621-pat00048

    (식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF3기, e는 1 내지 3의 정수, f는 2 내지 6의 정수, r, t는 각각 0 내지 200의 정수로 r+t=3 내지 200, s는 0 내지 6의 정수이며, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음)
    Figure 112013095632621-pat00049

    (식 중, m은 3 내지 200의 정수, e는 1 내지 3의 정수임)
    Figure 112013095632621-pat00050

    (식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF3기, e는 1 내지 3의 정수, p, q는 각각 0 내지 200의 정수로 p+q=3 내지 200이며, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음)
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 코팅제 조성물 및／또는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 부분 가수분해 축합물을 함유하는 코팅제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  6. 제5항에 기재된 표면 처리제로 처리된 물품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 물품이 광학물품, 필름, 유리, 석영 기판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면 처리제로 처리된 물품.
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