KR102084270B1 - 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 상기 실란을 포함하는 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품 - Google Patents

플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 상기 실란을 포함하는 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란, 상기 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 처리된 물품을 제공한다.
하기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란.
Figure 112014037465969-pat00043

(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 직쇄의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기이고, b는 평균적으로 0 내지 10이고, Z는 독립적으로 실록산 결합을 가질 수도 있는 2 내지 6가의 기이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성기이고, a는 독립적으로 2 또는 3, y는 단위마다 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, α는 1 내지 5의 정수, β는 1 또는 2임)

Description

플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 상기 실란을 포함하는 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품{FLUOROOXYALKYLENE GROUP-CONTAINING POLYMER MODIFIED SILANE AND SURFACE TREATMENT AGENT COMPRISING SAID SILANE, AND ARTICLE TREATED WITH SAID SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란에 관한 것이며, 상세하게는 발수 발유성, 내열성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 상기 실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 처리된 물품에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화의 디스플레이를 비롯하여, 화면의 터치 패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치 패널은 화면이 드러난 상태이며, 손가락이나 볼 등이 직접 부착될 기회가 많아, 피지 등의 오염이 묻기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 따라서, 외관이나 시인성을 양호하게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 오염을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 오고 있으며, 이들 요구에 응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 발수 발유층은 발수 발유성이 높고, 오염 닦아냄성이 우수하지만, 사용 중에 방오 성능이 열화된다는 문제점이 있었다. 방오 성능의 열화 원인 중 하나로서, 내열성을 들 수 있다.
일반적으로, 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물은 그의 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에, 발수 발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 이 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이ㆍ섬유 등의 발수 발유 방오제, 자기 기록 매체의 활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 이 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도 그의 피막을 밀착시키는 것은 곤란하였다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서 실란 커플링제가 잘 알려져 있으며, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란 커플링제는, 1 분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기)를 갖는다. 알콕시실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 상기 피막은, 알콕시실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적ㆍ물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다.
이들을 갖는 것으로서, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2012-072272호 공보)에, 하기 화학식을 주성분으로서 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물이 제안되어 있다. 상기 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로 처리한 렌즈나 반사 방지막은 미끄럼성, 이형성 및 내마모성이 우수하지만 내열성이 충분하지 않다.
Figure 112014037465969-pat00001
(식 중, Rf기는 -(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-이고, A는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이고, Q는 2가의 유기기이고, Z는 실록산 결합을 갖는 2 내지 8가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이고, a는 2 또는 3, b는 1 내지 6의 정수, c는 1 내지 5의 정수이고, α는 0 또는 1이고, d는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수, e는 0 내지 80의 정수, f는 0 내지 80의 정수이며, e+f=5 내지 100의 정수이고, 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)
일본 특허 공개 제2012-072272호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 내열성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란, 상기 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
터치 패널 디스플레이 등의 표면에 피복하는 발수 발유층에 장기 내구성을 부여시킬 때, 내열성이 필요하다. 본 발명자들은 우선, 상술한 바와 같이 양쪽 말단에 가수분해성기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 주성분으로서 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물을 제안하고 있지만(일본 특허 공개 제2012-072272호 공보: 특허문헌 1), 상기 조성물로 형성되는 막은 내열성이 충분하지 않다.
주쇄에 플루오로옥시알킬렌 구조를 갖고, 분자쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 가수분해성기를 함유하는 중합체는, 이것을 표면 처리제로서 사용한 경우에 기재와 강고하게 밀착되고, 천 등에 의한 내마모성이 우수한 것이 되지만, 플루오로옥시알킬렌기와 알콕시실릴기의 연결기, 예를 들면 -CF2CH2-O-CH2-의 에테르 결합 등은 내열성이 떨어진다.
따라서, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 연결기로서 -CF(CF3)-CON(CH3)-Ph-(Ph는 페닐렌기)를 사용한 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란을 함유하는 표면 처리제가 내열성이 우수한 발수 발유층을 형성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 상기 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품을 제공한다.
〔1〕 하기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란.
Figure 112014037465969-pat00002
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 직쇄의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기이고, b는 평균적으로 0 내지 10이고, Z는 독립적으로 실록산 결합을 가질 수도 있는 2 내지 6가의 기이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성기이고, a는 독립적으로 2 또는 3, y는 단위마다 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, α는 1 내지 5의 정수, β는 1 또는 2임)
〔2〕 상기 화학식 (1)의 β가 1이고, Rf기가 하기 화학식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란.
Figure 112014037465969-pat00003
(식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200이며, 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)
〔3〕 상기 화학식 (1)의 β가 2이고, Rf기가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란.
Figure 112014037465969-pat00004
(식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200이며, 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)
〔4〕 상기 화학식 (1)에 있어서, Z가 디오르가노실릴렌기, 디오르가노실릴렌기 서로가 알킬렌기를 통해 결합되어 있는 기, 규소 원자 2 내지 10개의 직쇄상, 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기 또는 상기 실록산 잔기와 디오르가노실릴렌기가 알킬렌기를 통해 결합되어 있는 기이며, Rf의 분자량이 분지쇄 퍼플루오로폴리에테르 부분 -(CF(CF3)CF2O)b-의 분자량보다 큰, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란.
〔5〕 상기 화학식 (1)의 가수분해성기 X가 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란.
〔6〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란의 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면 처리제.
〔7〕 〔6〕에 기재된 표면 처리제로 처리된 물품.
〔8〕 〔6〕에 기재된 표면 처리제로 처리된 광학 물품.
〔9〕 〔6〕에 기재된 표면 처리제로 처리된 터치 패널.
〔10〕 〔6〕에 기재된 표면 처리제로 처리된 반사 방지 필름.
〔11〕 〔6〕에 기재된 표면 처리제로 처리된 SiO2 처리 유리.
〔12〕 〔6〕에 기재된 표면 처리제로 처리된 강화 유리.
〔13〕 〔6〕에 기재된 표면 처리제로 처리된 석영 기판.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로부터 형성되는 피막은 발수 발유성이 높다. 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면 처리제로 처리함으로써, 각종 물품에 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있으며, 열에 대한 내성이 높고, 장기간에 방오 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112014037465969-pat00005
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 직쇄의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기이고, b는 평균적으로 0 내지 10이고, Z는 독립적으로 실록산 결합을 가질 수도 있는 2 내지 6가의 기이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성기이고, a는 독립적으로 2 또는 3, y는 단위마다 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, α는 1 내지 5의 정수, β는 1 또는 2임)
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란은, 1가 또는 2가의 직쇄의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기(Rf)와 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기(-Si(R)3-a(X)a)가 연결기 -CF(CF3)-CON(CH3)-Ph-(Ph는 페닐렌기, 이하 동일함)를 통해 결합한 구조인 것을 특징으로 하고 있으며, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기(Rf)와 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기(-Si(R)3-a(X)a)가 에테르 결합이나 -CF2-CONH- 결합, -CF2-CONPh-CH2- 결합 등을 통해 연결되어 있는 경우에 비교해 내열성이 우수하다.
상기 반복 단위를 포함하는 Rf로서, β가 1인 경우 하기 화학식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기가 바람직하다.
Figure 112014037465969-pat00006
(식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100이며, 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)
상기 반복 단위를 포함하는 Rf로서, β가 2인 경우 하기 화학식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기가 바람직하다.
Figure 112014037465969-pat00007
(식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100이며, 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)
Rf로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112014037465969-pat00008
(식 중, 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)
또한, Rf로서는 Rf의 분자량이 분지쇄 퍼플루오로폴리에테르 부분 -(CF(CF3)CF2O)b-(b는 평균적으로 0 내지 10이고, 2 내지 6인 것이 바람직함)의 분자량보다도 큰 것이 미끄럼성의 면에서 바람직하다. 또한, 상기 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량으로서 구할 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서, Z는 말단에
Figure 112014037465969-pat00009
으로 표시되는 구조(b는 평균적으로 0 내지 10임)를 갖는 Rf기와 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기를 포함하는 가수분해성 실릴알킬기(-CyH2y-Si(R)3-a(X)a)를 갖는, 실록산 결합을 가질 수도 있는 2 내지 6가, 바람직하게는 2 내지 4가의 연결기이며, 에테르 결합 등의 내열성이 나쁜 연결기는 포함되지 않는 것이 바람직하다. 분자 중에 실록산 결합을 가짐으로써 내마모성, 내찰상성이 우수한 코팅을 제공할 수 있다. 바람직한 Z로서는, 디오르가노실릴렌기, 디오르가노실릴렌기 서로가 알킬렌기를 통해 결합되어 있는 기, 규소 원자수가 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 9개, 특히 2 내지 6개의 직쇄상, 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기, 상기 실록산 잔기와 디오르가노실릴렌기가 알킬렌기를 통해 결합되어 있는 기이며, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112014037465969-pat00010
Figure 112014037465969-pat00011
Figure 112014037465969-pat00012
상기 화학식 (1)에 있어서, X는 서로 상이할 수도 있는 가수분해성기이다. 이러한 X로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 클로로기가 적합하다.
상기 화학식 (1)에 있어서, R은 탄소수 1 내지 4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 또는 페닐기이고, 이 중에서 메틸기가 적합하다. a는 2 또는 3이고, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 바람직하다. y는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
또한, α는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로서는, 하기 화학식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 화학식에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기를 구성하는 각 반복 단위의 반복수(또는 중합도)는, 상기 화학식 (2), (3)을 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.
Figure 112014037465969-pat00013
Figure 112014037465969-pat00014
상기 화학식 (1)로 표시되며, β가 1인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란의 제조 방법으로서는, 예를 들면 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 한쪽 말단에 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체와, 불화세슘, 용제 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여, 40 내지 80℃, 바람직하게는 60℃에서 20 내지 120분, 바람직하게는 30분 가열한 후, 20 내지 60℃, 바람직하게는 25℃에서 2 내지 48시간, 바람직하게는 16시간 숙성한다. 이때, 용제로서는 모노에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이어서, -25 내지 -40℃, 바람직하게는 -38℃로 냉각한 후, 퍼플루오로올레핀을 첨가하여 1 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 숙성, 헥사플루오로프로필렌옥시드를 더 첨가하여 1 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 숙성한다. 이때, 분지쇄 퍼플루오로폴리에테르(-CF(CF3)CF2O)b-)의 길이는 헥사플루오로프로필렌옥시드의 공급량에 의존한다. 여기서, 퍼플루오로올레핀으로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 옥타플루오로부텐, 옥타플루오로이소부텐, 데카플루오로이소펜텐, 도데카플루오로이소헥센 등을 사용할 수 있다. 그 후, 헵탄과 혼합한 트리메틸클로로실란을 첨가하고, 20 내지 60℃, 바람직하게는 25℃에서 30분 내지 3시간, 바람직하게는 1시간 혼합한다. 이때, 헵탄 대신에, 예를 들면 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소계 용제를 사용할 수 있으며, 또한 트리메틸클로로실란 대신에, 예를 들면 트리에틸클로로실란, 부틸디메틸클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, 트리페닐클로로실란 등의 클로로실란을 사용할 수 있다. 얻어진 혼합물을 여과한 후, 유기 용제층과 불소 화합물층을 분리하고, 감압하에 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 예를 들면 하기에 나타낸 바와 같은 분자쇄 한쪽 말단에 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체가 얻어진다. 예를 들면, 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로서
Figure 112014037465969-pat00015
를 사용한 경우에는, 하기 구조의 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체가 얻어진다.
Figure 112014037465969-pat00016
이어서, 상기 공정에서 얻어진 화합물과, 하기 화학식
Figure 112014037465969-pat00017
로 표시되는 N-메틸-[3-(비닐디메틸실릴)]아닐린을 산 플루오라이드에 대하여 1 내지 3당량, 바람직하게는 1.2당량 플라스크에 넣고, 트리에틸아민을 혼합하여 40 내지 80℃, 바람직하게는 60℃에서 30분 내지 5시간, 바람직하게는 2시간 반응시킨다. 이때, 트리에틸아민 대신에, 예를 들면 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 디에틸이소프로필아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그 후, 탄산칼슘으로 중화하고, 용제를 증류 제거함으로써, 하기에 나타내는 분자쇄 한쪽 말단에 지방족 불포화 결합을 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 얻는다. 이때, 탄산칼슘 대신에, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산마그네슘 등의 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속의 탄산염을 사용할 수 있다.
Figure 112014037465969-pat00018
이어서, 상기 공정에서 얻어진 화합물을 용제, 예를 들면 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠에 용해시키고, 트리메톡시실란 등의, 분자 중에 SiH기를 1개 가짐과 동시에 알콕시기 등의 가수분해성기를 2개 또는 3개 갖는 실란 화합물을 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하에 40 내지 120℃, 바람직하게는 80℃에서 1 내지 24시간, 바람직하게는 4시간 숙성시킨다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써, 예를 들면 하기 화학식으로 표시된 바와 같은 목적의 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112014037465969-pat00019
상기 화학식 (1)로 표시되며, β가 2인 경우의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란의 제조 방법으로서는, 예를 들면 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
분자쇄 양쪽 말단에 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체와, 불화세슘, 용제 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여, 40 내지 80℃, 바람직하게는 60℃에서 20 내지 120분, 바람직하게는 30분 가열한 후, 20 내지 60℃, 바람직하게는 25℃에서 2 내지 48시간, 바람직하게는 16시간 숙성한다. 이때, 용제로서는 모노에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이어서, -25 내지 -40℃, 바람직하게는 -38℃로 냉각한 후, 퍼플루오로올레핀을 첨가하여 1 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 숙성, 헥사플루오로프로필렌옥시드를 더 첨가하여 1 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 숙성한다. 이때, 분지쇄 퍼플루오로폴리에테르(-CF(CF3)CF2O)b-)의 길이는 헥사플루오로프로필렌옥시드의 공급량에 의존한다. 여기서, 퍼플루오로올레핀으로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 옥타플루오로부텐, 옥타플루오로이소부텐, 데카플루오로이소펜텐, 도데카플루오로이소헥센 등을 사용할 수 있다. 그 후, 헵탄과 혼합한 트리메틸클로로실란을 첨가하고, 20 내지 60℃, 바람직하게는 25℃에서 30분 내지 3시간, 바람직하게는 1시간 혼합한다. 이때, 헵탄 대신에, 예를 들면 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소계 용제를 사용할 수 있으며, 또한 트리메틸클로로실란 대신에, 예를 들면 트리에틸클로로실란, 부틸디메틸클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, 트리페닐클로로실란 등의 클로로실란을 사용할 수 있다. 얻어진 혼합물을 여과한 후, 유기 용제층과 불소 화합물층을 분리하고, 감압하에 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 예를 들면 하기에 나타낸 바와 같은 분자쇄 양쪽 말단에 산 플루오라이드기(-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체가 얻어진다. 예를 들면, 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로서
Figure 112014037465969-pat00020
를 사용한 경우에는, 하기 구조의 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체가 얻어진다.
Figure 112014037465969-pat00021
이어서, 상기 공정에서 얻어진 화합물과 하기 화학식
Figure 112014037465969-pat00022
로 표시되는 N-메틸-[3-(비닐디메틸실릴)]아닐린을 산 플루오라이드에 대하여 2 내지 6당량, 바람직하게는 2.4당량 플라스크에 넣고, 트리에틸아민을 혼합하여 40 내지 80℃, 바람직하게는 60℃에서 30분 내지 5시간, 바람직하게는 2시간 반응시킨다. 이때, 트리에틸아민 대신에, 예를 들면 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 디에틸이소프로필아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그 후, 탄산칼슘으로 중화하고, 용제를 증류 제거함으로써, 하기에 나타내는 분자쇄 양쪽 말단에 지방족 불포화 결합을 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체가 얻어진다. 이때, 탄산칼슘 대신에, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산마그네슘 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염을 사용할 수 있다.
Figure 112014037465969-pat00023
이어서, 상기 공정에서 얻어진 화합물을 용제, 예를 들면 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠에 용해시키고, 트리메톡시실란 등의, 분자 중에 SiH기를 1개 가짐과 동시에 알콕시기 등의 가수분해성기를 2개 또는 3개 갖는 실란 화합물을 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하에 40 내지 120℃, 바람직하게는 80℃에서 1 내지 24시간, 바람직하게는 4시간 숙성시킨다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써, 예를 들면 하기 화학식으로 표시된 바와 같은 목적의 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112014037465969-pat00024
본 발명은, 또한 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란을 함유하는 표면 처리제를 제공한다. 상기 표면 처리제는, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란의 말단 가수분해성기를 미리 공지된 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고, 축합시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물을 포함하고 있을 수도 있다.
표면 처리제에는, 필요에 따라 가수분해 축합 촉매, 예를 들면 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산디부틸주석 등), 유기 티타늄 화합물(테트라 n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가할 수도 있다. 이들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라 n-부틸티타네이트, 디라우르산디부틸주석, 불소 변성 카르복실산 등이 바람직하다.
가수분해 축합 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 통상 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 특히 0.1 내지 1질량부이다.
상기 표면 처리제는, 적당한 용제를 포함할 수 있다. 이러한 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 용해성, 습윤성 등의 면에서 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히는 m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용제는 그의 2종 이상을 혼합할 수도 있고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 그의 부분 가수분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란의 최적 농도는 처리 방법에 따라 상이하며, 칭량하기 쉬운 양이 바람직하지만, 직접 도공하는 경우에는 용제 및 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란(및 그의 부분 가수분해 축합물)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 특히 0.05 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 증착 처리를 하는 경우에는 용제 및 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란(및 그의 부분 가수분해 축합물)의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부, 특히 3 내지 30질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제는 브러시 도포, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지된 방법으로 기재에 실시할 수 있다. 증착 처리시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자 빔 가열 방식 중 어느 것일 수도 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 경화 온도는 경화 방법에 따라 상이하지만, 예를 들면 브러시 도포나 디핑으로 실시한 경우에는 20 내지 200℃의 범위가 바람직하다. 경화 습도로서는, 가습 하에 행하는 것이 반응을 촉진시킴에 있어서 바람직하다. 또한, 경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상 0.1 내지 20nm, 특히 10 내지 20nm이다.
본 발명의 표면 처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그의 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것일 수 있다. 본 발명의 표면 처리제는, 상기 기판에 발수 발유성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리된 유리나 필름의 표면 처리제로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제로 처리되는 물품으로서는, 카 내비게이션, 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 휴대용 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위(胃) 카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 물품을 들 수 있다. 본 발명의 표면 처리제는, 상기 물품에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 나아가 흠집 발생 방지성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 터치 패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등의 발수 발유층으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 표면 처리제는 욕조, 세면대와 같은 위생 제품의 방오 코팅, 자동차, 전철, 항공기 등의 창 유리 또는 강화 유리, 헤드 램프 커버 등의 방오 코팅, 외벽용 건축재의 발수 발유 코팅, 부엌용 건축재의 기름 오염 방지용 코팅, 전화 박스의 방오 및 종이 부착ㆍ낙서 방지 코팅, 미술품 등의 지문 부착 방지 부여의 코팅, 콤팩트 디스크, DVD 등의 지문 부착 방지 코팅, 금형용으로 이형제 또는 도료 첨가제, 수지 개질제, 무기질 충전제의 유동성 개질제 또는 분산성 개질제, 테이프, 필름 등의 윤활성 향상제로서도 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응 용기에 하기 화학식 (I)
Figure 112014037465969-pat00025
로 표시되는 화합물 100g(1.6×10-2mol)과, 불화세슘 7.2g, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 44g, 모노에틸렌글리콜디메틸에테르 14g을 혼합하고, 60℃에서 30분 가열한 후, 실온에서 16시간 숙성하였다. 이어서, -38℃로 냉각한 후, 헥사플루오로프로필렌을 22분간에 29g 가스 공급하고, 3시간 숙성, 나아가 헥사플루오로프로필렌옥시드를 54분간에 16g 가스 공급하고, 3시간 숙성하였다. 그 후, 헵탄 30g과 혼합한 트리메틸클로로실란 12g을 첨가하고, 실온에서 1시간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 여과한 후, 유기 용제층과 불소 화합물층을 분리하고, 감압하에 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 화학식 (II)
Figure 112014037465969-pat00026
로 표시되는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 106g을 얻었다.
이어서, 상기 공정에서 얻어진 화학식 (II)로 표시되는 생성물 145g(2.3×10-2mol)과, 하기 화학식 (III)
Figure 112014037465969-pat00027
으로 표시되는 화합물 5.3g(2.8×10-2mol)을 플라스크에 넣고, 여기에 트리에틸아민 2.8g을 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 탄산칼슘으로 중화하고, 용제를 증류 제거하였다. 얻어진 생성물을 불소계 불활성 용제 PF5060(스미또모 쓰리엠사 제조) 145g과 혼합하고, 알칼리 흡착제인 쿄워드 700SL(쿄와 가가꾸사 제조) 1.5g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 여과에 의해 쿄워드 700SL을 제거하고, 용제를 증류 제거하였다. 이어서, 분자 증류 장치에 의해 잔존하는 저비점 성분을 제거하고, PF5060 93g, 산 흡착제인 쿄워드 500SH(쿄와 가가꾸사 제조) 0.93g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 여과에 의해 쿄워드 500SH를 제거한 후, 용제를 증류 제거하여, 하기 화학식 (IV)
Figure 112014037465969-pat00028
로 표시되는 말단에 불포화 결합을 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 86g을 얻었다.
이어서, 상기 공정에서 얻어진 화학식 (IV)로 표시되는 화합물 40g(7.2×10-3mol), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 20g, 트리메톡시실란 1.1g (8.7×10-3mol) 및 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.0×10-2g(Pt 단체로서 5.3×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 4시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하였다. 이어서, 분자 증류 장치에 의해 잔존하는 고비점 성분을 제거한 바, 액상의 생성물 18g을 얻었다.
얻어진 화합물은, NMR에 의해 하기 화학식 (V)의 구조인 것이 확인되었다.
Figure 112014037465969-pat00029
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 화학식 (IV)로 표시되는 화합물 40g(5.3×10-3mol)을 1,3-트리플루오로메틸벤젠 10g에 용해시키고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.0×10-2g(Pt 단체로서 5.3×10-7mol을 함유)과, 1-[1 또는 2-(트리메톡시실릴)에틸]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(HDTMS) 1.8g(1.1×10-2mol)을 적하하여, 80℃에서 4시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하였다. 이어서, 분자 증류 장치에 의해 잔존하는 고비점 성분을 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다.
실시예 2에서 얻어진 화합물은, NMR에 의해 하기 화학식 (VI)의 구조인 것이 확인되었다.
Figure 112014037465969-pat00030
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 화학식 (IV)로 표시되는 화합물 40g(5.3×10-3mol)과 테트라메틸시클로테트라실록산(환상 실록산 H4) 6.4g(2.7×10-2mol)을 1,3-트리플루오로메틸벤젠 40g에 용해시키고, 90℃까지 가열하였다. 그 후, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.0×10-2g(Pt 단체로서 5.0×10-7mol을 함유)을 적하하여, 90℃에서 3시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 생성물을 불소계 불활성 용제 PF5060(스미또모 쓰리엠사 제조) 20g과 혼합하고, 활성탄인 시라사기 AS(닛본 엔바이로 케미컬즈사 제조) 0.80g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 여과에 의해 시라사기 AS를 제거하고, 용제를 증류 제거한 바, 하기 화학식 (VII)로 표시되는 액상의 생성물 38g을 얻었다.
Figure 112014037465969-pat00031
이어서, 상기 공정에서 얻어진 화학식 (VII)로 표시되는 생성물 38g(5.3×10-3mol)을 1,3-트리플루오로메틸벤젠 21g에 용해시키고, 비닐트리메톡시실란(VMS) 3.6g(2.4×10-2mol)과 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.0×10-2g(Pt 단체로서 5.0×10-7mol을 함유)을 적하하여, 80℃에서 4시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하였다. 이어서, 분자 증류 장치에 의해 잔존하는 고비점 성분을 제거한 바, 액상의 생성물 19g을 얻었다.
실시예 3에서 얻어진 화합물은, NMR에 의해 하기 화학식 (VIII)의 구조인 것이 확인되었다.
Figure 112014037465969-pat00032
[실시예 4]
실시예 3에서 얻어진 화학식 (VII)로 표시되는 생성물 35g(5.5×10-3mol)을 1,3-트리플루오로메틸벤젠 18g에 용해시키고, 알릴트리메톡시실란(ATMS) 4.5g(2.8×10-2mol)과 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.0×10-2g(Pt 단체로서 5.0×10-7mol을 함유)을 적하하여, 80℃에서 2시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하였다. 이어서, 분자 증류 장치에 의해 잔존하는 고비점 성분을 제거한 바, 액상의 생성물 17g을 얻었다.
실시예 4에서 얻어진 화합물은, NMR에 의해 하기 화학식 (IX)의 구조인 것이 확인되었다.
Figure 112014037465969-pat00033
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 헥사플루오로프로필렌옥시드의 첨가량을 32g으로 하고, 동일한 반응 공정을 거쳐서 하기 화학식 (X)으로 표시되는 생성물 27g을 얻었다. 또한, 각 공정에서 얻어진 중간체는 전체량 다음 공정의 원료로서 사용하였다.
Figure 112014037465969-pat00034
[비교예 1, 2]
비교예 1, 2의 화합물을 이하에 나타낸다.
비교예 1:
Figure 112014037465969-pat00035
비교예 2:
Figure 112014037465969-pat00036
표면 처리제의 제조 및 경화 피막의 형성
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란을 농도 20질량％가 되도록 노벡(Novec) 7200(3M사 제조)에 용해시켜 표면 처리제를 제조하였다. 최표면에 SiO2를 10nm 처리한 유리(코닝사 제조 고릴라(Gorilla))에, 각 표면 처리제 10mg을 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 2.0×10-2Pa, 가열 온도: 700℃), 80℃, 습도 80％의 분위기하에 12시간 경화시켜 막 두께 15nm의 경화 피막을 형성하였다.
얻어진 경화 피막을 하기의 방법에 의해 평가하였다.
[발수 발유성의 평가]
상기에서 제작한 유리를 사용하고, 접촉각계 드롭마스터(DropMaster)(교와 가이멘 가가꾸사 제조)를 사용하여, 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성) 및 올레산에 대한 접촉각(발유성)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[미끄럼성(동마찰 계수)의 평가]
상기에서 제작한 유리를 사용하고, 접촉각계 드롭마스터(교와 가이멘 가가꾸사 제조)를 사용하여 경화 피막의 동마찰 계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[내열성의 평가]
상기에서 제작한 유리를 200℃, 250℃로 가열하고, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 신토 가가꾸사 제조 왕복 마모 시험기 헤이돈(HEIDON) 30S를 사용하여 스틸 울(본스타(BONSTAR) #0000) 마모하고, 상기에 나타낸 발수 발유성을 평가하였다. 상기한 조작을, 평가 결과가 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성)이 100° 이하가 될 때까지 행하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
측정 조건:
하중 1kg/cm2
마찰 속도ㆍ거리 3,600mm/분ㆍ20mm
평가 환경 25℃, 50％RH
Figure 112014037465969-pat00037
Figure 112014037465969-pat00038
Figure 112014037465969-pat00039
이상의 결과로부터, 에테르 결합을 연결기에 갖는 비교예 1은 내열성이 떨어진다. 또한, 말단기에 분지쇄 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 비교예 2는 내열성을 갖지만 미끄럼성이 떨어진다. 한편, 연결기에 -CF(CF3)-CON(CH3)-Ph- 결합, 말단기에 직쇄 퍼플루오로폴리에테르를 갖는 실시예는 내열성, 미끄럼성 어느 쪽에 있어서도 우수하였다. 이와 같이 실시예의 표면 처리제는 발수 발유성, 미끄럼성이 우수하고, 또한 내열성이 우수하여, 과도하게 가열된 환경에 있어서도 막의 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란은 발수 발유성, 내열성이 우수한 경화 피막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면 처리제는, 특히 터치 패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등에 적용한 경우에 고온 환경하에 있어서도 우수한 내열성을 나타내고, 장기 내구성의 부여가 가능하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란.
    Figure 112019007582927-pat00040

    (식 중, Rf는 1가 또는 2가의 직쇄의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기이고, b는 평균적으로 0 내지 10이고, Z는 디오르가노실릴렌기, 디오르가노실릴렌기 서로가 알킬렌기를 통해 결합되어 있는 기, 규소 원자 2 내지 10개의 직쇄상, 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기 및 상기 실록산 잔기와 디오르가노실릴렌기가 알킬렌기를 통해 결합되어 있는 기로부터 선택되는, 실록산 결합을 가질 수도 있는 2 내지 6가의 기이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성기이고, a는 독립적으로 2 또는 3, y는 단위마다 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, α는 1 내지 5의 정수, β는 1 또는 2임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 β가 1이고, Rf기가 하기 화학식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란.
    Figure 112014037465969-pat00041

    (식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200이며, 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 β가 2이고, Rf기가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란.
    Figure 112014037465969-pat00042

    (식 중, p, q, r, s는 각각 0 내지 200의 정수이고, p+q+r+s=3 내지 200이며, 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있을 수도 있음)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)에 있어서, Rf의 분자량이 분지쇄 퍼플루오로폴리에테르 부분 -(CF(CF3)CF2O)b-의 분자량보다 큰 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 가수분해성기 X가 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란의 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면 처리제.
  7. 제6항에 기재된 표면 처리제로 처리된 물품.
  8. 제6항에 기재된 표면 처리제로 처리된 광학 물품.
  9. 제6항에 기재된 표면 처리제로 처리된 터치 패널.
  10. 제6항에 기재된 표면 처리제로 처리된 반사 방지 필름.
  11. 제6항에 기재된 표면 처리제로 처리된 SiO2 처리 유리.
  12. 제6항에 기재된 표면 처리제로 처리된 강화 유리.
  13. 제6항에 기재된 표면 처리제로 처리된 석영 기판.
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