KR20110046312A - 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 표면처리제 및 상기 표면처리제로 표면 처리된 물품 - Google Patents

플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 표면처리제 및 상기 표면처리제로 표면 처리된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 기재로의 밀착성이 우수하고, 발수발유성, 저동마찰성, 이형성, 내찰상성, 오염 물질의 닦음성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 및 이를 포함하는 표면처리제를 제공하는 것으로서,
본 발명은 하기 평균 조성식의 화학식 1로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물이고,
전(全) 말단기의 합계 몰수에 대한 말단 Rf2기의 몰수의 비율이 30 몰% 이상 75 몰% 이하인 편말단에 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및 양말단에 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물이다:
(화학식 1)
Figure pat00045

[상기 화학식에서, Rf1는 -CdF2dO-(d는 1~6의 정수이고, 반복 단위마다 상이해도 좋음)의 반복 단위 5~100개를 포함하는 2가의 직쇄형 플루오로옥시알킬렌기이고, A 및 B는 서로 독립적으로 Rf2기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기로부터 선택되는 기이고,
(화학식 2)
Figure pat00046

Rf2는 F, H, 말단이 -CF3기 또는 -CF2H기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 2가의 유기기이고, Z는 실록산 결합을 갖는 2~7가의 오르가노폴리실록산 잔기이며, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3이고, b는 1~6이며, c는 1~5의 정수이고, β는 0 또는 1 의 정수임.]

Description

플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 표면처리제 및 상기 표면처리제로 표면 처리된 물품{POLYMER COMPOSITION CONTAINING FLUOROXYALKYLENE GROUP, SURFACE TREATMENT AGENT COMPRISING SAID COMPOSITION, AND ARTICLES TREATED WITH SAID SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 기재로의 밀착성이 우수하고, 발수발유성, 저동마찰성(低動摩擦性), 이형성, 내찰상성(耐擦傷性), 오염 물질의 닦음성(拭き取り性)이 우수한 피막을 형성하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물, 및 이를 포함하는 표면처리제에 관한 것이다.
일반적으로 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물은 이의 표면 자유 에너지가 매우 작으므로 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그 성질을 이용하여 공업적으로 종이·섬유 등의 발수발유 방오제, 자기기록매체의 활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 이의 성질은 동시에 다른 기재에 대해 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있고, 기재 표면에 도포할 수는 있어도 그 피막을 밀착시키기는 곤란했다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 제(劑)로서는 실란커플링제가 잘 알려져 있다. 실란 커플링제는 1 분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기)를 갖는다. 알콕시실릴기는 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜서 실록산이 되어 피막을 형성한다. 그와 동시에 알콕시실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다. 실란 커플링제는 이 성질을 이용하여 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있고, 퍼플루오로옥시알킬렌기의 특징을 기재 표면에 부여하기 위해 실란 커플링제를 응용한 화합물이 개시되어 있다.
예를 들어 일본 공개특허공보 소58-167597호(특허 문헌 1)에서는 하기 화학식으로 표시되는 플루오로아미노실란 화합물을 유리에 도포함으로써 높은 발수발유성을 실현하고 있다.
Figure pat00001
(상기 화학식에서, R2, R3는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R1은 CH2CH2CH2 또는 CH2CH2NHCH2CH2CH2이며, h는 0~8의 정수이고, i는 2 또는 3이다)
그러나, 이 화합물은 퍼플루오로옥시알킬렌 사슬이 짧고, 퍼플루오로옥시알킬렌기가 갖는 특징, 특히 윤활성, 이형성, 방오성을 충분히 나타낼 수 없었다.
긴 퍼플루오로옥시알킬렌 사슬을 갖는 것으로서는 하기 화학식으로 표시되는 구조의 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란이 개시되어 있다(특허 문헌 2).
Figure pat00002
(상기 화학식에서, X는 가수분해성 기이고, R4는 1가 탄화수소기이며, R6는 수소 원자 또는 1가 탄화수소기이고, R5는 NH기를 개재해도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. j는 14~49의 정수, k는 2 또는 3이다)
상기 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란은 말단이 불소 함유기이므로 발수발유성은 높지만, 주쇄에 분지쇄 구조를 가지므로 오염 물질의 닦음성이나 윤활성을 만족하는 것은 아니었다.
최근에는 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 오염 물질을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아지고 있고, 이들의 요구에 응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다.
주쇄에 분지쇄를 갖지 않는 퍼플루오로옥시알킬렌 사슬을 사용한 처리제로서 하기 화학식으로 표시되는 구조의 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란이 개시되어 있다(특허 문헌 3).
Figure pat00003
(상기 화학식에서, Rf는 2가의 직쇄형 퍼플루오로폴리에테르기이고, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성 기이고, l은 0~2이며, m은 1~5의 정수이고, a는 2 또는 3이다)
상기 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란으로 처리한 렌즈나 반사 방지막은 유성 오염 물질이 부착되기 어렵고, 닦아내기 쉽고, 분지쇄를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란보다도 미끄럼성, 이형성이 우수했다. 또한, 양 말단이 기재에 고정되는 점에서, 내마모성이 종래의 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란보다 우수했다. 그러나, 양말단이 기재에 고정되므로 직쇄형 퍼플루오로폴리에테르 본래의 윤활성을 충분히 끌어 낼 수 없어, 개량의 여지가 남아 있었다. 또한, 경화후의 미반응 말단은 발수발유성, 이형성, 윤활성을 나쁘게 하고 있고, 이들 비(非)불소기 말단을 감소시킨다는 점에서 성능을 향상시켜야 한다는 과제가 남겨져 있었다.
윤활성을 향상시킨 처리제로서는 하기 화학식으로 표시되는 구조의 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란이 개시되어 있다(특허 문헌 4).
Figure pat00004
(상기 화학식에서, Rf는 2가의 퍼플로로에테르 잔기를 포함하는 기이고, Q는 2가의 유기기이며, Z1 및 Z2는 오르가노폴리실록산 잔기이고, A는 말단 반응성 실릴기를 갖는 1가의 기를 나타낸다. α는 1~8의 정수이고, β는 0 보다 크고 2 미만의 수이다)
그러나, 상기 화합물은 말단에 불소 함유기를 갖지 않으므로 발수발유성, 저동마찰성, 이형성이 떨어지고 있다.
일본 공개특허공보 소58-167597호 일본 공개특허공보 제2000-143991호 일본 공개특허공보 제2003-238577호 일본 공개특허공보 제2007-297589호
오염 물질의 닦음성의 용이함은 오염 물질의 이형성이 동등한 경우, 피막 표면의 동마찰성(動摩擦性)에 의존한다. 그 때문에, 발수발유성, 저동마찰성, 저이형성을 동시에 만족하는 표면을 실현할 수 있는 표면처리제의 개발이 기대되고 있었다. 또한, 기재로의 밀착성이 동등한 2개의 피막 중, 동마찰성이 낮은 피막 쪽이 그렇지 않은 물질에 비해 내마모성이나 내찰상성이 우수하므로 방오성이나 오염 물질의 닦음성을 장기간 유지할 수 있게 된다.
그래서, 본 발명은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 기재로의 밀착성이 우수하고, 발수발유성, 저동마찰성, 이형성, 내찰상성, 오염 물질의 닦음성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물, 및 이를 포함하는 표면처리제에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 말단에 불소기를 갖는 편말단 가수분해성 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와, 양말단 가수분해성 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 혼합물로 이루어진 조성물이 발수발유성, 저동마찰성, 이형성, 내찰상성, 오염 물질의 닦음성이 우수한 피막을 형성하는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 편말단에 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및 양말단에 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물로서,
상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 하기 평균 조성식의 화학식 1로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물이고,
조성물 중의 전(全)말단기의 합계 몰수에 대한 말단 Rf2기의 몰수의 비율이 30 몰% 이상 75 몰% 이하인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물:
Figure pat00005
[상기 화학식에서, Rf1는 -CdF2dO-(d는 1~6의 정수이고, 반복 단위마다 상이해도 좋음)의 반복 단위 5~100개를 포함하는 2가의 직쇄형 플루오로옥시알킬렌기이고, A 및 B는 서로 독립적으로 Rf2 기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기로부터 선택되는 기이며,
Figure pat00006
Rf2는 F, H, 말단이 -CF3기 또는 -CF2H기인 1가의 불소 함유기이고, Q는 2가의 유기기이며, Z는 실록산 결합을 갖는 2~7가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이며, b는 1~6이고, c는 1~5의 정수이며, β는 0 또는 1 의 정수임]; 및
상기 조성물을 포함하는 표면처리제 및 상기 표면처리제로 표면 처리된 물품을 제공한다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물을 경화하여 수득되는 피막은 가수분해성 실릴기를 통하여 기재에 강고하게 밀착된다. 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 가수분해성 기를 편말단에 갖는 것(이하, 「편말단형 폴리머」라고 함)과, 양말단에 갖는 것(이하, 「양말단형 폴리머」라고 함)의 혼합물이다. 편말단형 폴리머의 입체적인 자유도는 양말단형 폴리머보다 커서, 표면 미끄럼성에 기여하고 있다. 편말단형 폴리머는 단독으로도 우수한 밀착성을 나타내지만, 양말단형 폴리머와 혼합시킴으로써 막 전체로서 기재로의 보다 강고한 밀착성을 나타내는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 조성물은 말단이 불소화되어 있는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하므로, 불소기가 피막 표면에 배향하기 쉽고 발수발유성, 이형성 등에 의해 우수한 피막을 제공할 수 있다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 기재로의 밀착성이 우수하고, 발수발유성, 저동마찰성, 이형성, 내찰상성, 오염 물질의 닦음성이 우수한 피막을 부여할 수 있고, 여러 가지 코팅 용도에 장기에 걸쳐 유효하게 사용할 수 있다.
도 1은 화합물 1의 NMR이다.
도 2는 화합물 2의 NMR이다.
상기 화학식 1에서 Rf1은 2가의 플루오로옥시알킬렌기이고, 저동마찰성의 관점에서 직쇄상이다. 상기 플루오로옥시알킬렌기로서는 -CdF2dO-(d는 1~6의 정수)의 반복 단위를 5~100개, 바람직하게는 10~80개, 보다 바람직하게는 15~60개를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, d는 반복 단위마다 상이해도 좋고, 바람직하게는 1~4이다.
상기 식으로 표시되는 반복 단위 -CdF2dO-로서는 예를 들어 하기의 단위 등을 들 수 있다. 또한, Rf1은 반복 단위의 1 종류이어도 좋고, 2 종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure pat00007
상기 반복 단위를 포함하는 Rf1으로서 하기 화학식 3, 화학식 4로 표시되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(상기 화학식에서, p는 5~100의 정수이고, e는 1~3의 정수이다)
Figure pat00009
(상기 화학식에서, f=0~80, g=0~80, f+g는 5~100의 정수이고, e는 1~3의 정수이다. 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 좋다. f+g는 바람직하게는 10~80, 보다 바람직하게는 15~60이다. f+g가 상기 상한보다 크면 밀착성이나 경화성이 나빠질 가능성이 있고, 상기 하한보다 작으면 플루오로옥시알킬렌기의 특징을 충분히 발휘할 수 없다)
그 중에서도 하기 화학식 5로 표시되는 것이 저동마찰성의 관점에서 바람직하다.
Figure pat00010
(상기 화학식에서, f=0~80, g=1~80 및 f+g=5~100의 정수이고, 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 좋다)
화학식 1에서 A 및 B는 서로 독립적으로 Rf2기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기로부터 선택되는 기이고, Rf2는 F, H 또는 말단이 -CF3기 또는 -CF2H기인 1가의 불소 함유기이며, 바람직하게는 퍼플루오로기이다.
(화학식 2)
Figure pat00011
화학식 2에서, X는 서로 상이해도 좋은 가수분해성 기이다. 이와 같은 X로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2~10의 옥시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 클로르기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 클로르기가 바람직하다.
R은 탄소수 1~4의 알킬기, 예를 들어 메틸기 및 에틸기, 또는 페닐기 등이고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. a는 2 또는 3이고, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 바람직하다. b는 1~6, 바람직하게는 1~3의 정수, c는 1~5, 바람직하게는 1~3의 정수이다.
화학식 2에서, Q는 Rf1기와 Z기의 연결기, 또는 Rf1기와 -(CH2)c-기의 연결기이고, 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 비닐 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합을 포함해도 좋은, 탄소수 2~12의 탄화수소기이고, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00012
화학식 2에서, Z는 실록산 결합을 갖는 2~7가의 오르가노폴리실록산 잔기이고, 규소 원자수 2~13개, 바람직하게는 규소 원자 2~5개의 사슬 형상 또는 고리 형상 오르가노폴리실록산 잔기이다. 단, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함해도 좋다. 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 분자 중에 실록산 결합을 가짐으로써 내마모성, 내찰상성이 우수한 코팅을 부여할 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 잔기는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 1~4의 알킬기 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다. 또한, 실알킬렌 결합에서 알킬렌기는 탄소수 2~6, 바람직하게는 2~4의 알킬렌기인 것이 좋다. 이와 같은 Z로서는 하기에 나타낸 것을 들 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
말단에 -CF3기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 양말단 카본산의 퍼플루오로옥시 화합물의 말단을 부분 불소화함으로써 하기에 나타내는 폴리머의 혼합물을 수득한다. 말단 -CF3기의 도입율은 공급하는 불소 가스의 양을 조정하여 불소화를 제어함으로써 임의로 조정할 수 있다. 카본산을 갖는 폴리머는 산 흡착제에 흡착시킴으로써 분종(分種)할 수 있고, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해 편말단형 폴리머와 양말단형 폴리머의 혼합 비율을 결정할 수 있다.
Figure pat00018
상기 식에서 Rf는 2가의 플루오로옥시알킬렌기이다. 특히, -CdF2dO-의 반복 단위를 5~100개, 바람직하게는 10~80개, 보다 바람직하게는 15~60개를 포함하는 것이 바람직하다. d는 반복 단위마다 상이해도 좋고, 1~6의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
상기 폴리머 조성물 중의 말단 카본산기에 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 비닐 결합을 통하여 비치환 또는 치환의 탄소수 3~17의 탄화수소기로 이루어지고 말단에 지방족 불포화기를 함유하는 기를 도입한다. 도입 방법은 공지의 방법에 따르면 좋다. 예를 들어 -CH2OCH2CH2-기에 의해 Rf1기와 -(CH2)c-기(c=1)가 연결되어 있는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 상기 폴리머 조성물 중에 잔존하고 있는 카본산 말단을 수소화 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 사용한 환원, 또는 접촉 수소화함으로써 하기에 나타내는 폴리머의 혼합물을 수득할 수 있다. 하기 식에서 Rf는 상술한 바와 같다.
Figure pat00019
그 후, 공지의 방법에 의해 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 말단 히드록실기에 말단 불포화기를 갖는 화합물을 도입한다. 상기 방법으로서 예를 들어 브롬화 알릴을 황산수소테트라부틸암모늄의 존재하에서 반응시킨 후, 수산화나트륨 용액 등을 적하하여 알칼리성으로 함으로써 하기에 나타내는 폴리머의 혼합물을 수득할 수 있다. 하기 식에서 Rf는 상술한 바와 같다.
Figure pat00020
다음에, 말단 불포화기 함유 폴리머의 말단에 가수분해성 실릴기를 도입한다. 상기 공정에서 수득된 말단 불포화기 함유 폴리머 조성물과, 한쪽의 말단에 SiH 결합을 갖고 다른 쪽의 말단에 가수분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물을 부가 반응시킴으로써 실시한다. 가수분해성 기로서는 X에 대해서 상술한 것을 들 수 있다. 상기 유기 규소 화합물로서는 말단 알콕시기 함유 오르가노하이드로겐실란 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 말단 불포화기 함유 폴리머 조성물에 트리메톡시실란 (HSi(OCH3)3)을 부가 반응시킨 경우에는 하기에 나타내는 조성물이 제조된다(식 중, Rf는 상술한 바와 같음). 부가 반응은 공지의 반응 조건으로 실시하면 좋고, 부가 반응 촉매, 예를 들어 백금족 화합물의 존재하에서 실시하면 좋다.
Figure pat00021
또한, 상기 공정은 불포화기 함유 폴리머 조성물과 SiH 결합을 다수 갖는 유기 규소 화합물, 예를 들어 2~8개의 SiH기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시켜 실시해도 좋다. 상기 반응에 의해 수득되는 폴리머는 분자 중에 잔존하는 SiH기를 다수 가지므로, 상기 잔존 SiH기에 불포화기 및 가수분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물, 예를 들어 비닐트리메톡시실란 등을 추가로 반응시킴으로써, 말단의 가수분해성 기의 수를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 불포화기 함유 폴리머 조성물을, 말단에 SiH 결합을 갖는 알콕시실란 화합물, 예를 들어 테트라메틸디실록산(HM)과 비닐트리메톡시실란(VMS)의 1:1 부가 반응물과 반응시킴으로써 하기에 나타내는 폴리머의 혼합물을 수득할 수 있다. 상기 부가 반응은 공지의 반응 조건으로 실시하면 좋고, 부가 반응 촉매, 예를 들어 백금 화합물의 존재하에서 부가 반응시키는 것이 좋다. 하기 식에서 Rf는 상술한 바와 같다.
Figure pat00022
또한, 말단에 -CF2H기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 이하의 방법으로 조제할 수 있다. 우선, 양말단 카본산의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 말단 카르복실기를 수소화 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 사용한 환원 반응이나 귀금속 촉매를 사용한 접촉 수소화 반응에 의해 히드록실기로 하고, 하기에 나타내는 폴리머의 혼합물을 수득한다. 수소화 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등의 양을 조정함으로써 말단 히드록실기의 도입율을 목적의 것으로 할 수 있다. 하기 식에서 Rf는 상술한 바와 같다.
Figure pat00023
상기 폴리머 혼합물의 히드록실기에 브롬화 알릴을 황산수소테트라부틸암모늄의 존재하에서 반응시킨 후 알칼리성으로 함으로써, 말단 히드록실기는 알릴에테르기가 되고, -CF2COOH기는 -CF2H기가 되는 하기에 나타낸 폴리머의 혼합물을 수득할 수 있다. 하기 식에서 Rf는 상술한 바와 같다.
Figure pat00024
상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 테트라메틸디실록산(HM)과 비닐트리메톡시실란(VMS)의 1:1(몰비) 부가 반응물과 백금 화합물의 존재하에서 부가 반응시킴으로써, 하기에 나타내는 폴리머의 혼합물을 수득할 수 있다. 상기 부가 반응은 공지의 반응 조건에서 실시하면 좋고, 부가 반응 촉매, 예를 들어 백금 화합물의 존재하에서 부가 반응시키는 것이 좋다. 하기 식에서 Rf는 상술한 바와 같다.
Figure pat00025
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 전(全) 말단기의 합계 몰수에 대해 말단 Rf2기의 몰수의 비율이 30 몰% 이상 75 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이상 70 몰% 이하인 것이 좋다. 상기 상한값 초과에서는 기재와 반응할 수 있는 가수분해성 기의 수가 적고 밀착성이 나빠지며, 상기 하한값 미만에서는 양말단형 폴리머의 특성이 지배적이 되어 우수한 저동마찰성, 저박리성, 고발수발유성이 수득되기 어려워진다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 편말단형 폴리머 40~90 몰%, 바람직하게는 55~85 몰%, 및 양말단형 폴리머 10~60 몰%, 보다 바람직하게는 15~45 몰%의 비율로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물인 것이 좋다. 편말단형 폴리머가 너무 많으면 기재와 반응시킬 수 있는 가수분해성 기의 수가 적고 밀착성이 나빠진다. 양말단형 폴리머가 너무 많으면 양말단형 폴리머의 특성이 지배적이 되고 우수한 저동마찰성, 저박리성, 고발수발유성이 수득되지 않게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 양말단이 무(無)관능인 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하고 있어도 좋다. 무(無)관능성 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 편말단형 폴리머와 양말단형 폴리머의 합계에 대해서 13~125 몰%, 바람직하게는 18~95 몰%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물을 주성분으로 하는 표면처리제를 제공한다. 상기 표면처리제는 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 말단 가수분해성 기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고, 축합시켜 수득되는 부분 가수분해 축합물을 포함하고 있어도 좋다.
표면처리제에는 필요에 따라서 가수분해 축합 촉매, 예를 들어 유기 주석 화합물(디부틸 주석 디메톡시드, 디라우린산 디부틸 주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라 n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄설폰산, 불소 변성 카본산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가해도 좋다. 이들 중에서는 특히 아세트산, 테트라 n-부틸티타네이트, 디라우린산 디부틸 주석, 불소 변성 카본산 등이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이고, 통상 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이의 부분 가수분해 축합물 100 중량부에 대해서 0.01~5 중량부, 특히 0.1~1 중량부이다.
상기 표면처리제는 적당한 용제를 포함해도 좋다. 이와 같은 용매로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제[m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등], 불소 변성 에테르계 용제[메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등], 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 미네랄스피리트, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이들 중에서는 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용매는 그 2 종 이상을 혼합해도 좋고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및 이의 부분 가수분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 최적 농도는 처리 방법에 따라 다르지만 0.01~10 중량%, 특히 0.05~5 중량% 인 것이 바람직하다.
표면처리제는 브러시 도포, 딥핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 시여(施與)할 수 있다. 또한, 경화 온도는 경화 방법에 따라 다르지만, 예를 들어 브러시 도포나 딥핑으로 시여한 경우에는 실온에서 80 ℃의 범위가 바람직하다. 경화 습도로서는 가습하에서 실시하는 것이 반응을 촉진하는 상에서 바람직하다. 또한, 경화 피막의 막두께는 기재의 종류에 따라 적절하게 선정되지만, 통상 0.1 ㎚~100 ㎚, 특히 1~20 ㎚이다.
상기 표면처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고 종이, 천, 금속 및 이의 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이 좋고, 이들에 발수발유성, 이형성, 저동마찰성, 방오성을 부여할 수 있다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 물품 및 처리로서는 차량용 네비게이션, 휴대전화, 디지탈 카메라, 디지탈 비디오 카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 차량용 오디오, 게임기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위(胃) 카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름 등 광학 물품의 지문, 피지 부착 방지 코팅; 욕조, 세면대와 같은 위생(sanitary) 제품의 발수(撥水), 방오 코팅; 자동차, 전차, 항공기 등의 창 유리, 헤드 램프 커버 등의 방오 코팅; 외벽용 건재(建材)의 발수, 방오 코팅; 부엌용 건재의 기름 오염 방지용 코팅; 전화 박스의 발수, 방오 및 점착지, 낙서 방지 코팅; 미술품 등의 발수성, 지문 부착 방지 부여의 코팅; 콤팩트 디스크, DVD 등의 지문 부착 방지 코팅; 나노임프린트용 금형 등의 이형제; 기타 도료 첨가제, 수지 개질제, 무기질 충전제의 유동성, 분산성을 개질, 테이프, 필름 등의 윤활성의 향상 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 (6a), (6b) 및 (6c)로 이루어진 혼합물은 양말단 카본산의 퍼플루오로옥시 화합물(소르베이소레크시스샤제 C4000)을 불소 가스를 사용하여 부분 불소화하여 조제한 것을 사용했다. 혼합물 중의 각 화합물의 비율은 카본산을 갖는 폴리머를 산 흡착제로 흡착시킴으로써 분취(分取)하고, 19F-NMR에 의해 결정했다.
Figure pat00026
[실시예 1]
반응 용기에 상기 식으로 표시되는 (6a) 52 몰%, (6b) 24 몰% 및 (6c) 24 몰%로 이루어진 혼합물(혼합물 중의 전(全) 말단기의 합계 몰수에 대한 말단 -CF3기의 비율은 50 몰%) 50 g, 1,3 트리플로로메틸벤젠 40 g 및 테트라히드로푸란 10 g의 혼합 용매를 넣어 용해시키고, 수소화 비스(2-메톡시에톡시) 알루미늄나트륨의 40 % 톨루엔 용액 30 g을 적하했다. 실온에서 3 시간 교반한 후 적량의 염산을 가하고, 충분히 교반하여 수세했다. 또한, 하층을 취출(取出)하여 용제를 유거(留去)한 바, 액상의 생성물 40 g을 수득했다. 19F-NMR에 의해, 수득된 생성물의 혼합물 중의 전(全) 말단기의 합계 몰수에 대한 말단 -CF3기의 비율은 50 몰%이고, 하기 (7a), (7b) 및 (7c)로 이루어진 혼합물인 것을 확인했다.
Figure pat00027
반응 용기에 상기 (7a), (7b) 및 (7c)로 이루어진 혼합물 40 g, 브롬화 알릴 3.5 g, 황산수소테트라부틸암모늄 0.4 g을 넣고 50 ℃에서 3 시간 교반한 후, 수득된 혼합물에 30 % 수산화나트륨 수용액 5.2 g을 적하하여 55 ℃에서 12 시간 숙성했다. 그 후, 불소계 용제 PF 5060(3M사제)과 염산을 적량 가하여 교반한 후 충분히 수세했다. 또한, 하층을 취출하여 용제를 유거한 바, 액상의 생성물 30 g을 수득했다. 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해 수득된 생성물의 혼합물 중의 전(全) 말단기의 합계 몰수에 대한 말단 -CF3기의 비율은 50 몰% 이고, 하기 (8a), (8b) 및 (8c)로 이루어진 혼합물인 것을 확인했다.
Figure pat00028
다음에 상기 (8a), (8b) 및 (8c)로 이루어진 혼합물 30 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20 g, 히드로실릴기 함유 알콕시실란(03MS, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제) 3 g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.10 g(Pt 단체(單體)로 하고 2.5×10- 8몰을 함유)을 혼합하고, 70 ℃에서 1 주간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 유거한 바 액상의 생성물 29.8 g을 수득했다.
수득된 생성물의 NMR을 도 1에 나타낸다. 1H-NMR(TMS 기준, ppm) 데이터를 다음에 나타낸다.
Figure pat00029
혼합물 중의 전(全) 말단기의 합계 몰수에 대한 말단 -CF3기의 비율은 50 몰%였다. 수득된 생성물은 하기 식으로 표시되는 (9a) 52 몰%,(9b) 24 몰% 및 (9c) 24 몰%로 이루어진 혼합물이다(조성물 1).
Figure pat00030
[실시예 2]
상기 식 (8a), (8b) 및 (8c)로 이루어진 혼합물 30 g을 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 20 g에 용해시키고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.10 g(Pt 단체로 하고 2.5×10-8몰을 함유)과 테트라메틸디실록산(HM)과 비닐트리메톡시실란(VMS)의 1:1(몰비) 부가 반응물(HM-VMS) 2.5 g을 적하하고, 90 ℃에서 2 시간 숙성하여, 용제 및 미반응물을 감압 유거한 바, 액상의 생성물 31.5 g을 수득했다.
또한, 상기 HM-VMS는 하기의 방법으로 조제했다.
테트라메틸디실록산(HM) 40 g과 톨루엔 40 g을 혼합하고, 80 ℃로 가열했다. 비닐트리메톡시실란(VMS) 44.2 g과 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2 g(Pt 단체로서 1.1×10-7 몰을 함유)의 혼합물을 천천히 적하했다. 수득된 혼합물을 증류 정제하고, 하기에 나타내는 1:1 부가 반응물(HM-VMS) 84 g을 수득했다.
Figure pat00031
실시예 2에서 수득된 생성물의 NMR을 도 2에 나타낸다. 1H-NMR(TMS 기준, ppm) 데이터를 다음에 나타낸다. 또한, 측정시에 톨루엔을 첨가했으므로 2.4 ppm 부근에 톨루엔의 피크가 관측되어 있지만, 수득된 화합물과는 관계없는 피크이다.
Figure pat00032
혼합물 중의 전(典) 말단기의 합계 몰수에 대한 말단 -CF3기의 비율은 50 몰%였다. 수득된 생성물은 하기 식으로 표시되는 (10a) 52 몰%, (10b) 24 몰% 및 (10c) 24 몰%로 이루어진 혼합물이다(조성물 2).
Figure pat00033
[실시예 3~7]
상기 식 (6a), (6b) 및 (6c)로 이루어지고, 전(全) 말단기의 합계 몰수에 대한 말단 -CF3기의 비율이 30 몰%, 40 몰%, 60 몰%, 70 몰%, 75 몰%인 퍼플루오로폴리에테르 조성물을 각각 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물 3~7을 조제했다.
표면처리제 및 경화막의 조제
실시예 1~7에서 수득한 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물(조성물 1~7)을, 농도 20 wt%가 되도록 1,3 트리플로로메틸벤젠에 용해시키고, 표면처리제 1~7을 수득했다. 각 6 매의 슬라이드 글라스상에 각 표면처리제 10 ㎎을 진공 증착시키고(처리 조건은 압력: 3.8×10-3 Pa, 온도: 740 ℃), 40 ℃, 습도 80 %의 분위기하에서 24 시간 방치하여 경화 피막을 형성시켰다. 수득된 표면처리가 끝난 슬라이드 글라스 중 3 매는 바로 불소계 용제 AK 225(아사히 가라스샤제)를 흐르게 하여 세정한 후, 접촉각, 동마찰계수를 측정하고 다음에 박리 시험을 실시했다. 또한, 남은 3 매는 내찰상성 시험을 실시했다.
비교예 1 및 2의 표면처리제 및 경화막은 상기 (6a), (6b) 및 (6c)로 이루어지고, 전(全) 말단기의 합계 몰에 대한 말단 -CF3기의 비율이 25 몰% 및 80 몰%의 퍼플루오로폴리에테르 조성물을 각각 사용한 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 조제하고 평가 시험을 실시했다. 비교예 3~8의 표면처리제 및 경화막은 조성물 1~7을 대신하여 이하에 나타내는 화합물 또는 조성물을 사용한 이외에는 실시예와 동일한 방법으로 조제하여 평가 시험을 실시했다.
[비교예 3]
Figure pat00034
[비교예 4]
하기 식으로 표시되는 (11a) 50 몰%, (11b) 25 몰% 및 (11c) 25 몰%의 혼합물로 이루어진 조성물.
Figure pat00035
[비교예 5]
Figure pat00036
[비교예 6]
Figure pat00037
[비교예 7]
Figure pat00038
[비교예 8]
Figure pat00039
수득된 경화막을 하기 방법에 의해 평가했다.
[발수발유성의 평가]
상기에서 제작된 슬라이드 글라스를 사용하여 접촉각 계 DropMaster(교와게이멘가가쿠샤제)를 사용하여 경화 피막의 물에 대한 접촉각 및 올레인산에 대한 접촉각을 측정했다.
[동마찰계수의 측정]
벰코트(아사히가세이샤제)에 대한 동마찰계수를 표면성 시험기 14FW(신토가가쿠샤제)를 사용하여 하기 조건으로 측정했다.
접촉 면적: 35 ㎜×35 ㎜
하중: 200 g
[이형성의 측정]
오토그래프 AG-IS(시마즈 세이사쿠쇼제)로 하기 조건으로 측정했다.
점착제 처리(점착 테이프를 테스트피스에 붙인다): 닛토 No. 31B(폭 19 ㎜)
압착 조건: 20 g/㎠ 하중
에이징: 25 ℃/24 시간
박리 속도: 300 ㎜/분, 180 ° 방향
[매직잉크 닦음성]
처리 표면에 유성 매직(제브라 가부시키가이샤제『하이맥키』)을 칠하고 티슈페이퍼(카미쇼지 가부시키가이샤제 에르모아)에 의한 매직 잉크의 닦음성을 하기 지표를 사용하여 육안 관찰에 의해 평가했다.
◎: 1 회의 닦음 조작으로 간단하게 완전히 닦인다.
○: 1 회의 닦음 조작으로는 약간 잉크가 남는다.
△: 1 회의 닦음 조작으로는 반 정도 남는다.
×: 전혀 닦이지 않는다.
[내찰상성의 평가]
러빙테스터(신토가가쿠샤제)를 사용하여 하기 조건에서 닦은 후의 경화 피막의 물 접촉각 및 매직 잉크의 닦음성을 평가했다.
시험 환경 조건: 25 ℃, 습도 40 %
닦음재(擦り材): 시료와 접촉되는 테스터의 선단부(1 ㎠)에 스틸울 BONSTAR #0000을 고정한 것.
이동 거리(편도) 30 ㎜
이동 속도 1800 ㎜/분
하중: 1 ㎏
마찰 횟수: 400 회
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00040
실시예 1~7의 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 발수발유성이 높고 동마찰계수가 작다. 비교예 3, 5의 화합물은 양말단에 가수분해성 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 단체이고, 분자의 양말단이 기재에 고정되므로 동마찰계수가 높고, 발수발유성, 이형성이 실시예보다 떨어졌다. 비교예 4의 조성물을 말단 불소기를 함유하지 않으므로 발수발유성, 이형성이 실시예보다 떨어졌다. 비교예 8의 가수분해성 기를 갖지 않는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 기재와 결합되는 부분이 없으므로, 폴리머가 기재에 고정되지 않고 원하는 표면 특성을 발휘할 수 없다. 또한, 비교예 6, 7의 화합물과 같이 퍼플루오로옥시알킬렌 사슬이 분지쇄 구조를 갖는 것은 동점도(動粘度)가 높으므로 동마찰계수가 높아지고, 이형성이 실시예보다 떨어졌다.
상기 내찰상성의 평가를 위해 경화 피막을 닦은 후의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00041
표 2로부터 실시예 1~7의 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 스틸울로 닦아도 막의 특성을 거의 유지할 수 있지만, 비교예 1~8에서는 막이 용이하게 박리되어 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 발수발유성, 저동마찰성, 이형성, 내찰상성이 우수한 경화 피막을 부여할 수 있고 여러 가지의 코팅 용도로 장기에 걸쳐 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 오염 물질을 닦아 내는 것이 용이하여 안경 렌즈, 반사방지막, 편광판, TV, 터치 패널 디스플레이, 휴대 전화, 장식품, 정밀 금형의 피막으로서 바람직하다.

Claims (9)

  1. 편말단에 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및 양말단에 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물로서,
    상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 하기 평균 조성식의 화학식 1로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물이고,
    조성물 중의 전(全) 말단기의 합계 몰수에 대한 말단 Rf2기의 몰수의 비율이 30 몰% 이상 75 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물:
    (화학식 1)
    Figure pat00042

    [상기 화학식에서, Rf1는 -CdF2dO-(d는 1~6의 정수이고, 반복 단위마다 상이해도 좋음)의 반복 단위 5~100개를 포함하는 2가의 직쇄형 플루오로옥시알킬렌기이고, A 및 B는 서로 독립적으로 Rf2기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기로부터 선택되는 기이고,
    (화학식 2)
    Figure pat00043

    Rf2는 F, H, 말단이 -CF3기 또는 -CF2H기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 2가의 유기기이고, Z는 실록산 결합을 갖는 2~7가의 오르가노폴리실록산 잔기이며, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3이고, b는 1~6이며, c는 1~5의 정수이고, β는 0 또는 1 의 정수임.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    편말단에 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 40~90 몰%, 양말단에 가수분해성 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 10~60 몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Rf1이 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 직쇄형 플루오로옥시알킬렌기인 것을 특징으로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물:
    (화학식 5)
    Figure pat00044

    (상기 화학식에서, f=0~80, g=1~80 및 f+g=5~100의 정수이고, 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 좋음.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    β=1 이고, Z가 규소 원자 2~5개의 사슬 형상 또는 고리 형상 오르가노폴리실록산 잔기인 것을 특징으로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Q가 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 비닐 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합을 포함해도 좋은, 탄소수 2~12의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해성 기 X는 알콕시기, 옥시알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 및 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 중 1 이상을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  8. 제 7 항에 기재된 표면처리제로 처리된 것을 특징으로 하는 물품.
  9. 제 7 항에 기재된 표면처리제로 처리된 것을 특징으로 하는 광학 물품.
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