JP7211423B2 - 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止性と撥水撥油性を兼ね備えた撥水撥油部材及び該撥水撥油部材の製造方法に関し、詳細には、基材と撥水撥油層との間に分子中にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を複数個有する有機ケイ素化合物を用いてプライマー層を形成した撥水撥油部材及び該撥水撥油部材の製造方法に関する。

近年、外観や視認性を良くするために、汚れを付き難くする技術や、汚れを落としやすくする技術の要求が年々高まってきており、特に眼鏡レンズ、スマートフォン、ウェアラブル端末、カーナビ、電子機器の筐体、キッチン台や輸送機器のボディーの表面は、皮脂や油汚れが付着しやすいため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、撥水撥油剤として用いられているフッ素基を有する化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さく、各種基材に対する非粘着性、非密着性を有するため、撥水撥油剤を基材に直接密着させることは難しい。また、フッ素のような撥水膜は、帯電しやすい特徴を有しており、帯電防止性に優れた撥水撥油表面を容易に実現することは難しい。

このような密着性の問題を解決するために、ガラス等の基材表面を撥水撥油処理できる処理剤として、例えば、特開２０１１－１１６９４７号公報（特許文献１）では、下記平均組成式で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が開示されている。

（式中Ｒｆ¹は－Ｃ_dＦ_2dＯ－（ｄは１～６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）の繰り返し単位５～１００個を含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ²基又は下記式

で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ²はＦ、Ｈ、末端が－ＣＦ₃基又は－ＣＦ₂Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２～７価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１～６、ｃは１～５の整数であり、βは０又は１の整数。）

しかしながら、特許文献１で提案されている処理剤は、ガラス等に代表されるシラノール基が多く存在する基板上では、比較的優れた耐久性を示すが、金属、金属酸化物や樹脂等に対しては、優れた密着性を得ることは難しい。

密着性を向上する方法として、乾式法（蒸着法やスパッタ法）でＳｉＯ₂層をプライマー層として設ける方法が開示されている（国際公開第２０１４／０９７３８８号：特許文献２）。この方法を用いると、耐久性に優れた撥水撥油層を形成できることが示されているが、真空中で処理を行う必要があること、大型基板を塗工するには、大掛かりな装置が必要であることから、生産性、生産コストの点で応用範囲が限られている。

一方、湿式法でプライマー層を設けることができるポリシラザン溶液が開示されている（国際公開第２０１０／０３８６４８号：特許文献３）。ポリシラザン溶液を塗布後、水分と反応してシリカガラスに転化することを利用している。この方法は、真空プロセスを用いないという点で乾式法より優れているが、撥水撥油層の密着性を安定させるには、長時間の高温加熱や加湿が必要であるため、生産性、コストの面で問題があり、耐熱性の観点から応用できる基材が限られるという問題点がある。

さらに、上記方法で撥水撥油層を設けた部材は、基材が有する表面抵抗値より大きい場合が多く、帯電という問題を引き起こす。各種帯電防止剤が提案されているが、組成物に帯電防止剤を添加するという観点から、表面の撥水撥油性、防汚性が不十分である。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。

特開２０１１－１１６９４７号公報 国際公開第２０１４／０９７３８８号 国際公開第２０１０／０３８６４８号 特開２００７－１９７４２５号公報 特開２００７－２９７５８９号公報 特開２００７－２９７５４３号公報 特開２００８－０８８４１２号公報 特開２００８－１４４１４４号公報 特開２０１０－０３１１８４号公報 特開２０１０－０４７５１６号公報 特開２０１１－１７８８３５号公報 特開２０１４－０８４４０５号公報 特開２０１４－１０５２３５号公報 特開２０１３－２５３２２８号公報 特開２０１４－２１８６３９号公報 国際公開第２０１３／１２１９８４号

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、帯電防止性に優れた撥水撥油部材、及び各種基材に対する帯電防止性に優れた撥水撥油層を湿式法又は乾式法で形成する撥水撥油部材の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層する工程とを有する方法等により得られる、各種基材に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする特定厚さのプライマー層（第１層）と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする特定厚さの撥水撥油層（第２層）とを設けた撥水撥油部材は、耐摩耗性及び帯電防止性に優れた（即ち、外表面の表面抵抗値が１．０×１０¹¹Ω／□以下である）撥水撥油被膜を、安定して、簡便に各種基材に付与でき、さらに、プライマー層及び撥水撥油層は、室温（２５℃±１０℃）プロセスでも塗工できることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法を提供する。
〔１〕
基材の少なくとも片方の表面上に、第１層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第２層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層がテトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物であって、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００～１００，０００であり、かつ分子中のシラノール基量が０．００２～０．０４２ｍｏｌ／ｇである、分子中にシラノール基を複数個有するケイ素化合物を主成分とする膜厚３０～５００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの層からなり、該撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が１．０×１０¹¹Ω／□以下である撥水撥油部材。
〔２〕
前記プライマー層が、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物であって、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００～１００，０００であり、かつ分子中のシラノール基量が０．００２～０．０４２ｍｏｌ／ｇである、分子中にシラノール基を複数個有するケイ素化合物からなる〔１〕に記載の撥水撥油部材。
〔３〕
加水分解性含フッ素化合物が、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、かつ、－Ｃ_jＦ_2jＯ－（ｊは１以上の整数である）で示される繰り返し単位が複数結合された２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有するフルオロオキシアルキレン基含有加水分解性有機ケイ素化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の撥水撥油部材。
〔４〕
加水分解性シリル基が、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基又はアミノ基を有するシリル基、及びシラザン基から選ばれる基である〔３〕に記載の撥水撥油部材。
〔５〕
２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基が、－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）で示される基である〔３〕又は〔４〕に記載の撥水撥油部材。
〔６〕
加水分解性含フッ素化合物が、下記一般式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
（Ａ－Ｒｆ）_αＺＷ_β （１）
Ｒｆ－（ＺＷ_β）₂ （２）
Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷ_β）_γ （３）
〔式中、Ｒｆは独立に－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂Ｈ基もしくは－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは独立に末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数である。γは２～８の整数である。〕
Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ （４）
Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ）₂ （５）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
〔７〕
フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものである〔６〕に記載の撥水撥油部材。

（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔８〕
基材が、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ又はダイヤモンドである〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔９〕
基材の少なくとも片方の表面上に、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物であって、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００～１００，０００であり、かつ分子中のシラノール基量が０．００２～０．０４２ｍｏｌ／ｇである、分子中にシラノール基を複数個有するケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層する工程とを含む〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の撥水撥油部材の製造方法。

なお、本発明において、「直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基」とは、主鎖のパーフルオロオキシアルキレン構造を構成する２価のフルオロオキシアルキレン繰り返し単位同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、個々の２価フルオロオキシアルキレン単位それ自体は、例えば、－［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］－などの分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位であってもよい。

本発明によれば、帯電防止性と撥水撥油表面を両立した撥水撥油部材を形成することができる。該撥水撥油部材の製造方法は、真空プロセスや高温の加熱プロセスを必須とすることなく、湿式（刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート）プロセスで形成することができ、様々な用途に適用することができるが、特に、帯電防止性と防汚性が求められる用途に好適である。例えば、電子機器の筐体、ウェアラブル端末、メガネレンズ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、保護ガラス、半導体製品製造用の石英ガラス等の帯電で機能が低下する製品や、埃等が静電気により付着し、視認性の低下、傷付きを嫌う製品、指紋や油、水等が付着することで、視認性や美観が損ねる製品に特に有用である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の撥水撥油部材は、基材の少なくとも片方の表面上に、第１層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第２層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚３０～５００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの層からなり、該撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が１．０×１０¹¹Ω／□以下のものである。

本発明は、例えば、各種基材の表面（少なくとも片方の表面）上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後、該溶剤を乾燥させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層（第１層）を形成・積層し、さらに該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液（撥水撥油剤）を湿式塗布した後に該溶剤を乾燥させるか、あるいは、該溶液（撥水撥油剤）から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布すると共に、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層（第２層）を形成・積層する方法等によって、各種基材の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚３０～５００ｎｍのプライマー層（第１層）を有し、さらにその該表面上に加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍであり、かつ、外表面の表面抵抗値が１．０×１０¹¹Ω／□以下である撥水撥油層（第２層）を有する撥水撥油部材が得られるものである。

本発明で適用される基材としては特に制限されないが、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ、ダイヤモンドが特に好適である。

ここで、基材の樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的には次のものがよい。セルロイド、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、６－ナイロン、６，６－ナイロン、１２－ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ＡＢＳ、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン（低密度又は高密度）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、（変性）ポリフェニレンオキサイド、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（通称ＣＲ－３９）の重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、ジアクリレート化合物やビニルベンジルアルコールと不飽和チオール化合物等との共重合物などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

また、セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、チタン酸バリウム、ジルコン、ムライト、ステアタイト、フォルステライト、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、コーディエライト等が挙げられ、ガラスとしては、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、テンパックス、パイレックス、ネオセラム、石英ガラス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ガラスは、化学強化処理や物理強化処理されたものであってもよい。

上記基材の少なくとも片方の表面上に形成・積層するプライマー層（第１層）は、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とし、好ましくは該有機ケイ素化合物を５０質量％以上含有する、膜厚３０～５００ｎｍのものである。該プライマー層は、例えば、各種基材の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後、該溶剤を乾燥除去することにより形成（積層）することができる。

分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、１分子中にシラノール基を好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上有するものである。分子中のシラノール基の数が少なすぎると、該プライマー層（第１層）の外表面上に積層される撥水撥油層（第２層）の外表面の表面抵抗値が低くならない場合がある。なお、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物中のシラノール基量は０．００２～０．０４２ｍｏｌ／ｇ、特に０．００４～０．０３５ｍｏｌ／ｇ、とりわけ０．００５～０．０３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、分子中に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子などの加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物を加水分解・部分縮合することにより得ることができる。

ここで、分子中に加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリクロロシラン、ジクロロシラン等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。

なお、本発明においては、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物として、上述した分子中に加水分解性基を複数個有するオルガノシランなどの有機ケイ素化合物を加水分解した後に、部分的に脱水縮合をさせて高分子量化させたもの（部分縮合物）を用いることが好ましい。なお、本発明において、部分縮合物とは、上記分子中に加水分解性基を複数個有するオルガノシランなどの有機ケイ素化合物を加水分解してなる分子中にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を複数個有するオルガノシランを部分的に脱水縮合して得られる、分子中に残存シラノール基を複数個有するオルガノポリシロキサン化合物を意味する。

上記分子中に加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物の加水分解・部分縮合物（分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物）は、重量平均分子量が、３００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができる（以下、同じ。）。

本発明に用いる分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラオルガノシランの加水分解・部分縮合物が特に好ましい。

分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、溶剤によって希釈することが望ましい。分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を溶解させる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類が好ましいが、特に限定されるものではなく、基材との濡れ性や沸点から適宜選択すればよい。分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液中における分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物の濃度は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．６～４質量％がさらに好ましい。濃度が低すぎると、未塗工部分が増えてしまい、濃度が高すぎると、シラノール基同士で２次凝集が起こる可能性がある。

また、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類等の成分を用いてもよい。なお、これらは、溶剤を除いて得られるプライマー層中の分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物が、５０質量％以上（５０～１００質量％）、特には８０～１００質量％（即ち、上記任意の成分を５０質量％以下（０～５０質量％）、好ましくは０～２０質量％）となる範囲にて添加することが好ましい。

上記分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液は、湿式塗布、特にはディッピング、刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート、流し塗りなどの方法で基材表面に塗布し、溶剤を乾燥させることで分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とするプライマー層を形成できる。溶剤の乾燥は、室温（２５℃±１０℃）で１～２４時間程度行ってもよく、また、基材に影響を与えない温度範囲で、例えば４０～１５０℃で３０秒～２４時間程度加熱してもよい。

基材の少なくとも片方の表面上に形成・積層されるプライマー層（第１層）の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常３０～５００ｎｍであり、好ましくは３０～４００ｎｍ、特に３０～２５０ｎｍである。なお、本発明において、膜厚は分光エリプソメトリーやＸ線反射率法、蛍光Ｘ線膜厚測定法等公知の方法により測定できる（以下、同じ。）。

次に、上記プライマー層の外表面上に形成・積層する撥水撥油層（第２層）は、加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの層からなるものである。
該撥水撥油層は、例えば、形成したプライマー層（第１層）の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液（撥水撥油剤）を塗布して硬化させることにより形成・積層することができる。

該加水分解性含フッ素化合物としては、特開２００７－１９７４２５号公報（米国特許公開公報第２００７／１４９７４６Ａ１）、特開２００７－２９７５８９号公報（米国特許公開公報第２００７／７１９７７５８Ａ１）、特開２００７－２９７５４３号公報、特開２００８－０８８４１２号公報（米国特許公開公報第２００８／０７１０４２Ａ１）、特開２００８－１４４１４４号公報、特開２０１０－０３１１８４号公報（米国特許公開公報第２０１０／０２９８８９Ａ１）、特開２０１０－０４７５１６号公報（米国特許公開公報第２０１０／０７６２１１Ａ１）、特開２０１１－１１６９４７号公報（米国特許公開公報第２０１１／０９８４０２Ａ１）、特開２０１１－１７８８３５号公報、特開２０１４－０８４４０５号公報（米国特許公開公報第２０１４／１１３１４５Ａ１）、特開２０１４－１０５２３５号公報（米国特許公開公報第２０１４／１４７６８０Ａ１）、特開２０１３－２５３２２８号公報、特開２０１４－２１８６３９号公報（米国特許公開公報第２０１５／３０７７１９Ａ１）、国際公開第２０１３／１２１９８４号（米国特許公開公報第２０１４／３０２３３２Ａ１）（特許文献１、４～１６）に記載の加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物等を使用することができる。

加水分解性含フッ素化合物に関してさらに具体的に説明する。

本発明にかかる加水分解性含フッ素化合物としては、少なくとも１個、好ましくは１～１４個、より好ましくは１～７個の分子鎖末端に、加水分解性シリル基をそれぞれ少なくとも１個、好ましくは１～６個、より好ましくは２～４個有する（例えば、１分子中に加水分解性シリル基を少なくとも１個、好ましくは２～６０個、より好ましくは３～３０個有する）加水分解性含フッ素化合物であることが好ましく、該化合物は、１分子中にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１２、特に炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１２、特に炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基又はアミノ基を有するシリル基、及びシラザン基などから選ばれる加水分解性シリル基を有し、かつ、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物であることがより好ましい。

該加水分解性含フッ素化合物として、好ましくは、分子中にフルオロオキシアルキレン基（即ち、１価又は２価のパーフルオロポリエーテル残基）を有する化合物であるのがよい。フルオロオキシアルキレン基とは、－Ｃ_jＦ_2jＯ－で示される繰り返し単位が複数結合された（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）を有する化合物である（該構造においてｊは１以上、好ましくは１～６、より好ましくは１～４の整数である）。特には、該繰り返し単位を３～５００個、好ましくは１５～２００個、さらに好ましくは２０～１００個、より好ましくは２５～８０個有するのがよい。

上記繰り返し単位－Ｃ_jＦ_2jＯ－は、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰り返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。
－ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ－

上記（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）は、特には、－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数、好ましくはｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～５０の整数、ｔは０～１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００の整数、好ましくは１０～１０５の整数である。なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｄは独立に０～８の整数、好ましくは０～５の整数、さらに好ましくは０～２の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。特には、下記構造で表すことができる。

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’の合計は３～５００である。ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｄ’は独立に０～５の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

本発明にかかる加水分解性含フッ素化合物は、より好ましくは下記一般式（１）～（５）のいずれかで表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）である。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ａ－Ｒｆ）_αＺＷ_β （１）
Ｒｆ－（ＺＷ_β）₂ （２）
Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷ_β）_γ （３）
Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ （４）
Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ）₂ （５）

式（１）～（５）中、Ｒｆは独立に－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂Ｈ基もしくは－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは独立に末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数、好ましくは、αは１～３の整数、より好ましくは１、βは１～３の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数、好ましくは２～４の整数である。γは２～８の整数、好ましくは２又は３である。
また、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。

上記式（１）～（５）において、Ｒｆは上述した（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）である－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－であり、上記と同様のものが例示できる。

上記式（１）及び（４）において、Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂Ｈ基もしくは－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基である。末端が－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂Ｈ基もしくは－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基として、具体的には、－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂ＣＦ₃基、－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃基、－ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）－ＯＣ₃Ｆ₇基、－ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨ－ＯＣ₃Ｆ₇基等が例示できる。Ａとしては、中でも、－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂ＣＦ₃基、－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃基、－ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨ－ＯＣ₃Ｆ₇基が好ましい。

上記式（１）～（３）において、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基である。該有機基は（Ｌ）_e－Ｍ（ｅは１～７の整数、好ましくは１～３の整数である）で表すことができる。

ここで、Ｌは単結合、又は酸素原子、硫黄原子、もしくは２価の有機基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＬはいずれもＲｆ基とＭ基（又はＷ基）との連結基であり、Ｚ’のＬはＭ（又はＲｆ基）とＲｆ基との連結基である。２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ₂）_fＳｉ（ＣＨ₃）₃］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。

前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数２～４のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。

Ｌの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基、又はこれらの２種以上が結合した基が挙げられる。

（式中、ｆは２～４の整数であり、ｂは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ、ｖは１～４の整数であり、ｇは２～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

また、Ｍは単結合、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子あるいはこれらを含む基、もしくは２～８価（上記（ｅ＋１）価）の有機基である。具体的には、単結合、－Ｒ¹ ₂Ｃ－で示される２価の基、－Ｒ³ ₂Ｓｉ－で示される２価の基、－ＮＲ⁴－で示される２価の基、－Ｎ＝で示される３価の基、－Ｐ＝で示される３価の基、－ＰＯ＝で示される３価の基、－Ｒ¹Ｃ＝で示される３価の基、－Ｒ³Ｓｉ＝で示される３価の基、－Ｃ≡で示される４価の基、－Ｏ－Ｃ≡で示される４価の基、及び－Ｓｉ≡で示される４価の基から選ばれる基、又は２～８価のシロキサン残基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＭはいずれもＬ（又はＲｆ基）とＷ基との連結基であり、Ｚ’のＭはＬを介してＲｆ基と（又はＲｆ基同士を）連結する基である。

上記において、Ｒ¹は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシル基、ケイ素原子数２～５１個のジオルガノシロキサン構造を介在していてもよい炭素数１～３のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する基、又はＲ² ₃ＳｉＯ－で示されるシリルエーテル基であり、Ｒ²は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又は炭素数１～３のアルコキシ基である。Ｒ³は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又はクロル基である。Ｒ⁴は炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基である。Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数２～５１個、好ましくはケイ素原子数２～１３個、より好ましくはケイ素原子数２～１１個、さらに好ましくはケイ素原子数２～５個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びＣ₃Ｆ₇－Ｃ₃Ｈ₆－等の非置換もしくはフッ素置換アルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、２個のケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ－（ＣＨ₂）_n－Ｓｉを含んでいてもよい。前記式においてｎは２～６の整数であり、好ましくは２～４の整数である。

このようなＭとしては、下記に示すものが挙げられる。

（式中、ｉは１～２０の整数であり、ｃは１～５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（１）～（３）において、Ｗは独立に末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される。

（式中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｍは０～１０の整数である。）

上記式において、Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１２、特に炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１２、特に炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、アミノ基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
また、Ｒは、炭素数１～４のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｍは０～１０の整数であり、好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２又は３である。

式（１）～（３）において、（－）_αＺＷ_β、－ＺＷ_βで表される構造としては、下記の構造が挙げられる。

（式中、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｆ、ｃ及びａは上記の通りであり、ｍ１は０～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、ｍ２は１～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（４）及び（５）において、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆ基とＹ基との連結基である。該Ｑの２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ₂）_fＳｉ（ＣＨ₃）₃］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。

前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、上記Ｌで例示した非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基と同様のものを例示することができる。

Ｑの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基が挙げられる。

（式中、ｆは２～４の整数であり、ｂは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ、ｖは１～４の整数であり、ｇは２～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（４）及び（５）において、Ｙは互いに独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、好ましくは下記式で表される構造のものである。

（式中、Ｒ、Ｘ及びａは上記の通りである。ｋは０～１０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは２～８の整数である。ｈは１～６の整数、好ましくは１又は２であり、Ｍ’は非置換又は置換の３～８価、好ましくは３価又は４価の炭化水素基であり、該炭化水素基における炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置き換わっていてもよく、また、該炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置き換わっていてもよい。）

Ｍ’として、好ましくは下記構造で表される基である。

（上記において、Ｍ¹は単結合、炭素数１～６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基であり、Ｍ²は－Ｒ¹Ｃ＝で示される３価の基又は－Ｒ³Ｓｉ＝で示される３価の基であり、Ｒ¹、Ｒ³は上記と同じである。Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１～６のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの１価炭化水素基である。）

Ｍ¹としては、単結合、フェニレン基、ジメチルシリレン基、テトラフルオロエチレン基等が例示できる。また、Ｍ²としては、下記に示すものが挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

このようなＹとしては、例えば下記の基が挙げられる。

（式中、Ｘは上記と同じであり、ｋ１は０～１０の整数、好ましくは１～８の整数であり、ｋ２は２～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（４）及び（５）において、δはそれぞれ独立に１～１０の整数、好ましくは１～４の整数である。
また、Ｂは互いに独立に、水素原子、炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。

上記式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）として、例えば、下記構造が挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

なお、本発明にかかる一般式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）は、上記加水分解性基（Ｘ）の一部又は全部が加水分解されている化合物（ＸがＯＨ基である化合物）を含んでいてもよく、これらＯＨ基の一部又は全部が縮合している化合物を含んでいてもよい。

上記加水分解性含フッ素化合物は、予め溶剤によって希釈しておくことが望ましく、このような溶剤としては、上記加水分解性含フッ素化合物を均一に溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び安定性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤は撥水撥油剤（加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液）中における加水分解性含フッ素化合物が０．０１～５０質量％、好ましくは０．０３～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％になるように含有することが望ましい。

上記加水分解性含フッ素化合物を含有する撥水撥油剤は、ウェット塗工法（浸漬法、刷毛塗り、スピンコート、スプレー、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。塗工条件等は従来公知の方法に従えばよいが、プライマー層をウェット塗工法（湿式法）で塗工、形成することから、加水分解性含フッ素化合物を含有する撥水撥油剤もウェット塗工法（湿式法）で塗工する方が効率的である。
加水分解性含フッ素化合物は、室温（２５℃）で１～２４時間にて硬化させることができるが、さらに短時間で硬化させるために３０～２００℃で１分～１時間加熱してもよい。硬化は加湿下（５０～９０％ＲＨ）で行うことが加水分解を促進する上で好ましい。

なお、加水分解性含フッ素化合物を含有する撥水撥油剤を塗工する前に、基材上のプライマー層表面を、プラズマ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の洗浄や表面を活性化させる処理を施してもよい。

本発明の撥水撥油部材のフッ素層（撥水撥油層）の膜厚は、０．５～３０ｎｍであり、１～３０ｎｍが好ましく、８～２５ｎｍがより好ましい。その膜厚が厚すぎると、撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が高くなることがあり、薄すぎると表面特性、耐摩耗性が十分でない場合がある。

このようにして得られた本発明の撥水撥油部材において、該撥水撥油層の外表面の表面抵抗値は、１．０×１０¹¹Ω／□以下であり、好ましくは１．０×１０¹¹～１．０×１０⁷Ω／□であり、より好ましくは９．８×１０¹⁰～１．０×１０⁸Ω／□である。撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が大きすぎると有機ＥＬ等の電子デバイスが誤作動を起こす場合があり、また、埃等の付着によって表面の視認性が低下し、光学特性や質感を損ねる。さらに、表面が汚れやすくなる。本発明において、表面抵抗値は、市販されている抵抗率計、例えば三菱ケミカルアナリテック社製のハイレスターＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００により測定できる。なお、上記撥水撥油層の外表面の表面抵抗値を上記範囲とするためには、第１層としての分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とするプライマー層の膜厚を３０～５００ｎｍとし、さらに、該プライマー層の外表面上に形成する第２層としての加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする撥水撥油層の膜厚を０．５～３０ｎｍとする必要がある。

このようにして得られた本発明の撥水撥油部材としては、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器等の筐体、カメラレンズ、メガネレンズ、サングラス、ＡＲレンズ、ＶＲレンズ等のレンズ、内視鏡、メス、血圧計、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ等の医療用器機、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルデバイス等のタッチパネル表面、保護フイルム、反射防止フイルム、コンパクトディスク、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどの光学物品、自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー、ヘッドライトレンズ等、外壁用建材、台所用建材、待合室、美術品、輸送用機器のボディー、ミラー、ミリ波センサー用カバー等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記例において、プライマー層の膜厚は蛍光Ｘ線膜厚測定法により測定した値であり、Ｍｅはメチル基を示す。

［実施例１～８及び比較例１～５］
下記に示すように、基材、プライマー層及び撥水撥油層を有する撥水撥油材の試験体を作製した。

〔基材〕
ポリカーボネート基材（株式会社エンジニアリングテストサービス製カーボグラスポリッシュ、厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片基板）

〔プライマー層の形成〕
下記に示す方法でプライマー層を上記基材にそれぞれ形成した。

［プライマー層１の形成］
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分０．５質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層１を１９ｎｍ形成した。

［プライマー層２の形成］
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分０．７８質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層２を３０ｎｍ形成した。

［プライマー層３の形成］
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分０．９８質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層３を４２ｎｍ形成した。

［プライマー層４の形成］
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分１．５質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層４を５８ｎｍ形成した。

［プライマー層５の形成］
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分２．０質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層５を９１ｎｍ形成した。

［プライマー層６の形成］
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分３．０質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層６を１４８ｎｍ形成した。

［プライマー層７の形成］
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分４．０質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層７を２１０ｎｍ形成した。

［プライマー層８の形成］
ペルヒドロポリシラザンをジブチルエーテルで固形分２．０質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工した後、８０℃／８０％ＲＨで２４時間硬化させて、上記基材の外表面上に厚さ９６ｎｍのプライマー層８を形成した。ディッピング塗工は、基材を処理液に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げた。

［プライマー層９の形成］
上記基材の外表面にＳｉＯ₂層をスパッタ法で１００ｎｍ塗工して、上記基材の外表面上に厚さ１００ｎｍのプライマー層９を形成した。

さらに、下記の方法に基づき上記プライマー層１～９を形成した基材のプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層した。

〔撥水撥油層の形成〕
下記に示す化合物１を固形分で０．１質量％になるようにフッ素系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル））で希釈した後、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製ＮＳＴ－５１）で上記基材のプライマー層上にスプレー塗工した。その後、８０℃で３０分硬化させて硬化被膜（撥水撥油層）を形成し、試験体を作製した。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した撥水撥油層の平均の膜厚は約１０ｎｍであった。

［化合物１］

（ｐ１＋ｑ１＝４５、ｐ１：ｑ１＝２３：２２）

なお、実施例１はプライマー層２を、実施例２はプライマー層３を、実施例３はプライマー層４を、実施例４はプライマー層５を、実施例５はプライマー層６を、実施例６はプライマー層７を、比較例１はプライマー層１を、比較例２はプライマー層８を、比較例３はプライマー層９を形成した基材をそれぞれ用いた。また、比較例４は、プライマー層を形成せずに、ポリカーボネート樹脂基材に直接上記方法で撥水撥油層を形成した。上記で得られた試験体を用いて、以下の方法により各種評価を行った。これらの結果を表１に示す。

〔帯電防止性〕
帯電防止性の評価として、表面抵抗値を、三菱ケミカルアナリテック社製の抵抗率計（ハイレスターＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００）を用いて、下記条件で測定した。
印加電圧：１，０００Ｖ

〔撥水撥油性〕
接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜（撥水撥油層）の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。

〔動摩擦係数〕
硬化被膜（撥水撥油層）のベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、新東科学社製の表面性試験機を用いて、下記条件で測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１００ｇ

〔皮脂汚れ拭き取り性〕
７人のパネラーにより、額の皮脂を指で硬化被膜（撥水撥油層）の表面に転写し、ベンコット（旭化成社製）で拭き取りした際の拭き取り性を、下記評価基準により評価した。
Ａ：２回以内で完全に拭き取れる
Ｂ：３～５回以内で完全に拭き取れる
Ｃ：５回の拭き取りでは、一部拭き取れない部分が残る
Ｄ：５回の拭き取りではほとんど拭き取れない

＊１）表面抵抗値が高すぎて測定できなかった。

表１の結果から明らかなように、実施例１～６は、撥水撥油性に優れ、撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が低いために、結果として皮脂汚れ拭き取り性が優れ、帯電し難かった。比較例１では、プライマー層の膜厚が薄すぎたために、撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が下がりきらず、帯電しやすい表面となってしまった。比較例２は、シリカ膜の湿式塗工で代表的なペルヒドロポリシラザンを使用したが、比較例４に比べて表面特性（撥水撥油性）は優れていたものの、撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が測定できないほど高かった。比較例３では、シリカ膜の乾式塗工で代表的なＳｉＯ₂スパッタ膜を用いたが、比較例４に比べて表面特性（撥水撥油性）は優れていたものの、撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が測定できないほど高かった。比較例４では、プライマーを用いなかったところ、十分な性能を発揮しなかった。
プライマー層として用いた有機ケイ素化合物中のシラノール基は、空気中の水分を捉えることで表面抵抗値を下げることに寄与するが、その表面にフッ素ポリマーをグラフトした場合でも、その効果が失われることはない。そのため、撥水撥油性と帯電防止性を両立した膜を形成することができた。

次に、上記と同様にして、上記プライマー層５を形成した基材のプライマー層の外表面上に、撥水撥油層を厚く形成・積層し、上記と同様の評価を行ったところ、下記表２のような結果となった。
なお、実施例７は撥水撥油層を２０ｎｍ、実施例８は撥水撥油層を３０ｎｍ、比較例５は撥水撥油層を５０ｎｍの厚さで形成・積層した。

表２の結果から明らかなように、撥水撥油層が厚くなりすぎると、撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が上昇することが確認され（比較例５）、撥水撥油性と帯電防止性を両立するには、撥水撥油層を特定の膜厚範囲に薄くすることが重要である。

本発明によれば、撥水撥油性に優れ、かつ、帯電防止性に優れた硬化被膜（プライマー層＋撥水撥油層）を有する撥水撥油部材を、湿式塗工のみで、室温プロセスで成膜できる。さらに本発明は、大面積への塗工も可能にする技術である。このため、本発明の撥水撥油部材は、ロール状で生産する機能性フイルムをも可能にし、電子機器の筐体や、日常的に使用し、触れることの多いものでも、長期間にわたって良好な防汚表面を維持することができる。

Claims (9)

1. 基材の少なくとも片方の表面上に、第１層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第２層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層がテトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物であって、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００～１００，０００であり、かつ分子中のシラノール基量が０．００２～０．０４２ｍｏｌ／ｇである、分子中にシラノール基を複数個有するケイ素化合物を主成分とする膜厚３０～５００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの層からなり、該撥水撥油層の外表面の表面抵抗値が１．０×１０¹¹Ω／□以下である撥水撥油部材。
2. 前記プライマー層が、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物であって、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００～１００，０００であり、かつ分子中のシラノール基量が０．００２～０．０４２ｍｏｌ／ｇである、分子中にシラノール基を複数個有するケイ素化合物からなる請求項１に記載の撥水撥油部材。
3. 加水分解性含フッ素化合物が、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、かつ、－Ｃ_jＦ_2jＯ－（ｊは１以上の整数である）で示される繰り返し単位が複数結合された２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有するフルオロオキシアルキレン基含有加水分解性有機ケイ素化合物である請求項１又は２に記載の撥水撥油部材。
4. 加水分解性シリル基が、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基又はアミノ基を有するシリル基、及びシラザン基から選ばれる基である請求項３に記載の撥水撥油部材。
5. ２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基が、－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）で示される基である請求項３又は４に記載の撥水撥油部材。
6. 加水分解性含フッ素化合物が、下記一般式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
   （Ａ－Ｒｆ）_αＺＷ_β （１）
   Ｒｆ－（ＺＷ_β）₂ （２）
   Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷ_β）_γ （３）
   〔式中、Ｒｆは独立に－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂Ｈ基もしくは－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは独立に末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数である。γは２～８の整数である。〕
   Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ （４）
   Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ）₂ （５）
   （式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
7. フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものである請求項６に記載の撥水撥油部材。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
8. 基材が、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ又はダイヤモンドである請求項１～７のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
9. 基材の少なくとも片方の表面上に、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物であって、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００～１００，０００であり、かつ分子中のシラノール基量が０．００２～０．０４２ｍｏｌ／ｇである、分子中にシラノール基を複数個有するケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層する工程とを含む請求項１～８のいずれか１項に記載の撥水撥油部材の製造方法。