CN112566783A

CN112566783A - 拒水拒油构件和拒水拒油构件的制造方法

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Publication number: CN112566783A
Application number: CN201980053033.3A
Authority: CN
Inventors: 山根祐治; 酒匈隆介
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2039-07-16
Also published as: TW202018057A; KR20210048511A; JP7211423B2; US20210332248A1; WO2020039795A1; JPWO2020039795A1; TWI830760B; CN112566783B

Abstract

采用具有在基材的表面上将包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液湿法涂布的工序、使该溶剂干燥以在所述基材的表面上形成并层叠底漆层的工序、在该底漆层的外表面上将包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂干燥或者将从该溶液使溶剂蒸发而成的水解性含氟化合物干法涂布的工序、和使该水解性含氟化合物固化以在底漆层的外表面上形成并层叠拒水拒油层的工序的方法等得到的、在各种基材设置了以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的特定厚度的底漆层和在该底漆层的外表面上设置了以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的特定厚度的拒水拒油层的拒水拒油构件能够稳定地、简便地对各种基材赋予耐磨损性和抗静电性优异的拒水拒油被膜。

Description

拒水拒油构件和拒水拒油构件的制造方法

技术领域

本发明涉及兼具抗静电性和拒水拒油性的拒水拒油构件和该拒水拒油构件的制造方法，详细地说，涉及使用在分子中具有多个硅烷醇基(与硅原子结合的羟基)的有机硅化合物在基材与拒水拒油层之间形成有底漆层的拒水拒油构件和该拒水拒油构件的制造方法。

背景技术

近年来，为了改善外观、可视性，对使污垢难以附着的技术、使污垢容易脱落的技术的需求在一年年地高涨，特别是眼镜镜片、智能电话、可穿戴终端、汽车导航、电子设备的壳体、灶台、输送设备的主体的表面容易附着皮脂、油污，因此希望设置拒水拒油层。但是，用作拒水拒油剂的具有氟基的化合物由于其表面自由能非常小，具有对于各种基材的不可粘着性、不可密合性，因此难以使拒水拒油剂与基材直接密合。另外，氟这样的拒水膜具有容易带电的特征，难以容易地实现抗静电性优异的拒水拒油表面。

为了解决这样的密合性的问题，作为能够对玻璃等的基材表面进行拒水拒油处理的处理剂，例如，在日本特开2011-116947号公报(专利文献1)中公开了由下述平均组成式表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物。

[化1]

A-Rf¹-B

(式中Rf¹为包含-C_dF_2dO-(d为1～6的整数，在每个重复单元中可不同)的重复单元5～100个的2价的直链型氟代氧亚烷基，A和B相互独立地为选自Rf²基或由下述式

[化2]

表示的基团中的基团，Rf²为F、H、末端为-CF₃基或-CF₂H基的1价的含氟基团，Q为2价的有机基团，Z为具有硅氧烷键的2～7价的有机聚硅氧烷残基，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，b为1～6，c为1～5的整数，β为0或1的整数。)

但是，在专利文献1中提出的处理剂在以玻璃等为代表的存在大量硅烷醇基的基板上，显示比较优异的耐久性，但对于金属、金属氧化物、树脂等，难以获得优异的密合性。

作为提高密合性的方法，公开了采用干法(蒸镀法、溅射法)设置SiO₂层作为底漆层的方法(国际公开第2014/097388号：专利文献2)。示出如果使用该方法，则能够形成耐久性优异的拒水拒油层，但必须在真空中进行处理，要涂布大型基板时需要大型的装置，因此在生产率、生产成本的方面限制了应用范围。

另一方面，公开了能够采用湿法设置底漆层的聚硅氮烷溶液(国际公开第2010/038648号：专利文献3)。利用了将聚硅氮烷溶液涂布后与水分反应而转化为二氧化硅玻璃。该方法在没有采用真空工艺的这点上比干法优异，但要使拒水拒油层的密合性稳定时，需要长时间的高温加热、加湿，因此在生产率、成本的方面有问题，从耐热性的观点出发，具有能够应用的基材有限的问题。

进而，就采用上述方法设置了拒水拒油层的构件而言，比基材具有的表面电阻值大的情形多，引起带电这样的问题。提出了各种抗静电剂，但从在组合物中添加抗静电剂这样的观点出发，表面的拒水拒油性、防污性不充分。

应予说明，作为与本发明关联的现有技术，与上述的文献一起列举出下述文献。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-116947号公报

专利文献2：国际公开第2014/097388号

专利文献3：国际公开第2010/038648号

专利文献4：日本特开2007-197425号公报

专利文献5：日本特开2007-297589号公报

专利文献6：日本特开2007-297543号公报

专利文献7：日本特开2008-088412号公报

专利文献8：日本特开2008-144144号公报

专利文献9：日本特开2010-031184号公报

专利文献10：日本特开2010-047516号公报

专利文献11：日本特开2011-178835号公报

专利文献12：日本特开2014-084405号公报

专利文献13：日本特开2014-105235号公报

专利文献14：日本特开2013-253228号公报

专利文献15：日本特开2014-218639号公报

专利文献16：国际公开第2013/121984号

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供抗静电性优异的拒水拒油构件和采用湿法或干法形成对于各种基材的抗静电性优异的拒水拒油层的拒水拒油构件的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：采用具有在基材的至少一个表面上将包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液湿法涂布的工序、使该溶剂干燥以在上述基材的至少一个表面上形成并层叠底漆层的工序、在该底漆层的外表面上将包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂干燥或者将从该溶液使溶剂蒸发而成的水解性含氟化合物干法涂布的工序、和使该水解性含氟化合物固化以在底漆层的外表面上形成并层叠拒水拒油层的工序的方法等得到的、在各种基材设置了以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的特定厚度的底漆层(第1层)和在该底漆层的外表面上设置了以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的特定厚度的拒水拒油层(第2层)的拒水拒油构件能够稳定地、简便地对各种基材赋予耐磨损性和抗静电性优异(即，外表面的表面电阻值为1.0×10¹¹Ω/□以下)的拒水拒油被膜，进而，底漆层和拒水拒油层即使采用室温(25℃±10℃)工艺也能够涂布，完成了本发明。

即，本发明提供下述的拒水拒油构件和拒水拒油构件的制造方法。

[1]拒水拒油构件，是在基材的至少一个表面上具有作为第1层的底漆层、进而在该底漆层的外表面上具有作为第2层的拒水拒油层的拒水拒油构件，该底漆层由以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的膜厚30～500nm的层构成，并且该拒水拒油层由以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～30nm的层构成，该拒水拒油层的外表面的表面电阻值为1.0×10¹¹Ω/□以下。

[2]根据[1]所述的拒水拒油构件，其中，在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物为四烷氧基硅烷的水解-部分缩合物(hydrolytic partial condensate)。

[3]根据[1]或[2]所述的拒水拒油构件，其中，水解性含氟化合物为在至少1个分子链末端具有至少1个水解性甲硅烷基、并且具有使多个由-C_jF_2jO-(j为1以上的整数)表示的重复单元结合而成的2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基的含有氟代氧亚烷基的水解性有机硅化合物。

[4]根据[3]所述的拒水拒油构件，其中，水解性甲硅烷基为选自具有碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烷氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基、卤素基或氨基的甲硅烷基和硅氮烷基中的基团。

[5]根据[3]或[4]所述的拒水拒油构件，其中，2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基为由-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-表示的基团，式中，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t＝3～500，带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地结合，d独立地为0～8的整数，该单元可以为直链状，也可为分支状。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的拒水拒油构件，其中，水解性含氟化合物为选自由下述通式(1)～(5)表示的含氟水解性有机硅化合物中的至少1种，

(A-Rf)_αZW_β (1)

Rf-(ZW_β)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)_γ (3)

[式中，Rf独立地为由-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-表示的2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t＝3～500，在带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地结合，d独立地为0～8的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。A独立地为氟原子、氢原子、或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’独立地为单键、或者可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W独立地为在末端具有水解性基团的1价的有机基团。α、β各自独立地为1～7的整数，并且α+β＝2～8的整数。γ为2～8的整数。]

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

(式中，Rf、A与上述相同，Q独立地为单键或2价的有机基团，δ各自独立地为1～10的整数，Y独立地为具有水解性基团的2价的有机基团，B独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或卤素原子。)

[7]根据[6]所述的拒水拒油构件，其中，含氟水解性有机硅化合物由下述表示。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

(式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，并且p1、q1、r1、s1、t1的合计为3～500，在带有p1、q1、r1、s1、t1的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。)

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的拒水拒油构件，其中，基材为树脂、陶瓷、石英、玻璃、蓝宝石或金刚石。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的拒水拒油构件的制造方法，其包含：在基材的至少一个表面上将包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液湿法涂布的工序、使该溶剂干燥以在所述基材的至少一个表面上形成并层叠底漆层的工序、在该底漆层的外表面上将包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂干燥或者将从该溶液使溶剂蒸发而成的水解性含氟化合物干法涂布的工序、和使该水解性含氟化合物固化以在底漆层的外表面上形成并层叠拒水拒油层的工序。

应予说明，在本发明中，所谓“直链状全氟氧亚烷基聚合物残基”，意指构成主链的全氟氧亚烷基结构的2价的氟代氧亚烷基重复单元之间连接为直链状，各个2价氟代氧亚烷基单元其自身例如可以是具有-[CF₂CF(CF₃)O]-等分支结构的氟代氧亚烷基单元。

发明的效果

根据本发明，能够形成兼具抗静电性和拒水拒油表面的拒水拒油构件。该拒水拒油构件的制造方法不必采用真空工艺、高温的加热工艺，能够采用湿法(毛刷涂布、旋涂、喷涂、照相凹版涂布、模压涂布、棒涂、狭缝涂布)形成，能够应用于各种用途，特别适于需要抗静电性和防污性的用途。例如，对于电子设备的壳体、可穿戴终端、眼镜镜片、触摸面板显示器、保护膜、保护玻璃、半导体制品制造用的石英玻璃等由于带电而使功能降低的制品、尘埃等由于静电而附着、忌讳可视性的降低、划伤的制品、由于指纹、油、水等附着而损害可视性、美观的制品特别有用。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

本发明的拒水拒油构件是在基材的至少一个表面上具有作为第1层的底漆层、进而在该底漆层的外表面上具有作为第2层的拒水拒油层的拒水拒油构件，该底漆层由以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的膜厚30～500nm的层构成，并且该拒水拒油层由以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～30nm的层构成，该拒水拒油层的外表面的表面电阻值为1.0×10¹¹Ω/□以下。

本发明例如采用在各种基材的表面(至少一个表面)上将包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂干燥以在上述基材的至少一个表面上形成并层叠底漆层(第1层)、进而在该底漆层的外表面上将包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液(拒水拒油剂)湿法涂布后使该溶剂干燥、或者将从该溶液(拒水拒油剂)使溶剂蒸发而成的水解性含氟化合物干法涂布、同时使该水解性含氟化合物固化以在底漆层的外表面上形成并层叠拒水拒油层(第2层)的方法等，得到如下的拒水拒油构件，其在各种基材的表面上具有以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的膜厚30～500nm的底漆层(第1层)，进而在该表面上具有以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～30nm并且外表面的表面电阻值为1.0×10¹¹Ω/□以下的拒水拒油层(第2层)。

作为本发明中所应用的基材，并无特别限制，特别优选树脂、陶瓷、石英、玻璃、蓝宝石、金刚石。

其中，作为基材的树脂，可列举出热塑性树脂或热固化性树脂，具体地可为以下的树脂。可列举出赛璐珞、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、6-尼龙、6，6-尼龙、12-尼龙等脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺、ABS、AS树脂、聚苯乙烯、聚乙烯(低密度或高密度)、聚丙烯等聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯、芳族聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚甲基戊烯、离聚物、液晶聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氟树脂、聚苯硫醚、(改性)聚苯醚、热塑性聚氨酯等热塑性树脂、或者环氧树脂、不饱和聚酯、热固化性聚氨酯、聚酰亚胺、二甘醇双碳酸烯丙酯(通称CR-39)的聚合物、(卤化)双酚A的二(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、(卤化)双酚A的氨基甲酸酯改性二(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、二丙烯酸酯化合物、乙烯基苄醇与不饱和硫醇化合物等的共聚物等热固化性树脂。

另外，作为陶瓷，可列举出氧化铝、氧化锆、氮化硅、氮化铝、碳化硅、钛酸钡、锆石、莫来石、块滑石、镁橄榄石、钛酸锆酸铅、铁氧体、堇青石等，作为玻璃，可列举出钠玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、冕玻璃、TEMPAX玻璃、派热克斯玻璃、超耐温微晶玻璃、石英玻璃等，但并不限定于这些。再有，玻璃可以是经化学强化处理、物理强化处理的产物。

在上述基材的至少一个表面上形成并层叠的底漆层(第1层)是以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分、优选含有50质量％以上的该有机硅化合物的、膜厚30～500nm的层。该底漆层例如能够通过在各种基材的表面上将包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液进行湿法涂布后将该溶剂干燥除去而形成(层叠)。

在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物在1分子中具有优选2个以上、更优选3个以上、进一步优选4个以上硅烷醇基。如果分子中的硅烷醇基的数过少，有时在该底漆层(第1层)的外表面上所层叠的拒水拒油层(第2层)的外表面的表面电阻值没有降低。再有，在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物中的硅烷醇基量优选为0.002～0.042摩尔/g，特别优选为0.004～0.035摩尔/g，尤其优选为0.005～0.030摩尔/g。

在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物能够通过使在分子中具有多个甲氧基、乙氧基等烷氧基、氯原子等卤素原子等水解性基团的有机硅化合物水解·部分缩合而得到。

其中，作为在分子中具有多个水解性基团的有机硅化合物，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三氯硅烷、二氯硅烷等，可将这些中的2种以上混合使用。

再有，本发明中，作为在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物，优选使用使上述的在分子中具有多个水解性基团的有机硅烷等有机硅化合物水解后部分地使其脱水缩合而高分子量化的产物(部分缩合物)。应予说明，在本发明中，所谓部分缩合物，意指使上述在分子中具有多个水解性基团的有机硅烷等有机硅化合物水解而成的在分子中具有多个硅烷醇基(与硅原子结合的羟基)的有机硅烷部分地脱水缩合而得到的、在分子中具有多个残存硅烷醇基的有机聚硅氧烷化合物。

上述在分子中具有多个水解性基团的有机硅化合物的水解·部分缩合物(在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物)优选重均分子量为300～100000，更优选为5000～50000。应予说明，在本发明中，重均分子量例如能够作为将甲苯作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算值求出(下同)。

作为本发明中使用的在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物，特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四有机硅烷的水解·部分缩合物。

优选用溶剂将在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物稀释。作为使在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物溶解的溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙二醇单甲基醚、聚乙二醇单丙基醚等醚类，并无特别限定，可从与基材的润湿性、沸点出发，适当地选择。包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液中的在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物的浓度优选0.01～10质量％，更优选0.6～4质量％。如果浓度过低，则未涂布部分增加，如果浓度过高，则有可能在硅烷醇基之间发生2次凝集。

另外，在包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液中，根据需要可使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、颜料、染料、分散剂、抗静电剂、防雾剂等表面活性剂类等成分。再有，这些成分优选以去除溶剂而得到的底漆层中的在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物成为50质量％以上(50～100质量％)、特别是80～100质量％(即，使上述任意的成分为50质量％以下(0～50质量％)、优选0～20质量％)的范围添加。

就包含上述在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液而言，通过采用湿法涂布、特别是浸渍、毛刷涂布、旋涂、喷涂、照相凹版涂布、模压涂布、棒涂、狭缝涂布、流涂等方法涂布于基材表面，使溶剂干燥，从而能够形成以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的底漆层。溶剂的干燥可在室温(25℃±10℃)下进行1～24小时左右，另外，在不对基材产生影响的温度范围内，例如在40～150℃下可加热30秒～24小时左右。

在基材的至少一个表面上所形成并层叠的底漆层(第1层)的膜厚根据基材的种类适当地选择，通常为30～500nm，优选为30～400nm，特别是30～250nm。应予说明，本发明中，膜厚能够采用分光椭圆偏光法、X射线反射率法、荧光X射线膜厚测定法等公知的方法测定(下同)。

其次，在上述底漆层的外表面上形成并层叠的拒水拒油层(第2层)由以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～30nm的层构成。

该拒水拒油层例如能够通过在形成了的底漆层(第1层)的外表面上涂布包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液(拒水拒油剂)并使其固化而形成并层叠。

作为该水解性含氟化合物，能够使用在日本特开2007-197425号公报(美国专利公开公报第2007/149746A1)、日本特开2007-297589号公报(美国专利公开公报第2007/7197758A1)、日本特开2007-297543号公报、日本特开2008-088412号公报(美国专利公开公报第2008/071042A1)、日本特开2008-144144号公报、日本特开2010-031184号公报(美国专利公开公报第2010/029889A1)、日本特开2010-047516号公报(美国专利公开公报第2010/076211A1)、日本特开2011-116947号公报(美国专利公开公报第2011/098402A1)、日本特开2011-178835号公报、日本特开2014-084405号公报(美国专利公开公报第2014/113145A1)、日本特开2014-105235号公报(美国专利公开公报第2014/147680A1)、日本特开2013-253228号公报、日本特开2014-218639号公报(美国专利公开公报第2015/307719A1)、国际公开第2013/121984号(美国专利公开公报第2014/302332A1)(专利文献1、4～16)中记载的水解性含氟有机硅化合物等。

关于水解性含氟化合物，更具体地说明。

作为本发明涉及的水解性含氟化合物，优选为在至少1个、优选1～14个、更优选1～7个分子链末端各自具有至少1个、优选1～6个、更优选2～4个水解性甲硅烷基(例如在1分子中具有至少1个、优选2～60个、更优选3～30个水解性甲硅烷基)的水解性含氟化合物，该化合物更优选为在1分子中具有选自具有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～12、特别是碳数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～12、特别是碳数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等碳数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基或氨基的甲硅烷基和硅氮烷基等中的水解性甲硅烷基并且具有氟原子的有机硅化合物。

作为该水解性含氟化合物，优选地，可为在分子中具有氟代氧亚烷基(即，1价或2价的全氟聚醚残基)的化合物。所谓氟代氧亚烷基，为具有使由-C_jF_2jO-表示的重复单元多个结合而成的(聚)氟代氧亚烷基结构(2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基)的化合物(在该结构中，j为1以上的整数、优选1～6、更优选1～4的整数)。特别地，可具有3～500个、优选15～200个、更优选20～100个、进一步优选25～80个该重复单元。

就上述重复单元-C_jF_2jO-而言，直链型和分支型均可。例如可列举出下述的单元，可使这些重复单元的2种以上结合。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

上述(聚)氟代氧亚烷基结构(2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基)特别为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，优选地，p为5～100的整数，q为5～100的整数，r为0～100的整数，s为0～50的整数，t为0～100的整数，并且为p+q+r+s+t＝3～500的整数，优选为10～105的整数。再有，在带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。d独立地为0～8的整数，优选为0～5的整数，更优选为0～2的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。特别地，能够由下述结构表示。

[化31]

-(CF₂)_d′-O-(CF₂CF₂O)_q′-(CF₂)_d′-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂CF₂CF₂O)_r′-(CF₂)_d′-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′-(CF₂)_d′-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′-(CF₂)_d′-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′-(CF₂)_d′-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′-(CF₂)_d-

-(CF₂)_d′-O-(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′-(CF₂)_d′-

(式中，p’、q’、r’、s’、t’各自独立地为1～200的整数，并且p’、q’、r’、s’、t’的合计为3～500。在带有p’、q’、r’、s’、t’的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。d’独立地为0～5的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。)

本发明涉及的水解性含氟化合物更优选为由下述通式(1)～(5)中的任一个表示的含氟水解性有机硅化合物(含氟水解性有机硅化合物)。这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。

(A-Rf)_αZW_β (1)

Rf-(ZW_β)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)_γ (3)

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

式(1)～(5)中，Rf独立地为由-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-表示的2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且为p+q+r+s+t＝3～500，在带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地结合，d独立地为0～8的整数，该单元可以是直链状，也可以是分支状。A独立地为氟原子、氢原子、或末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’独立地为单键、或可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W独立地为在末端具有水解性基团的1价的有机基团。α、β各自独立地为1～7的整数，优选地，α为1～3的整数，更优选为1，β为1～3的整数，并且为α+β＝2～8的整数，优选为2～4的整数。γ为2～8的整数，优选为2或3。

另外，Q独立地为单键或2价的有机基团，δ各自独立地为1～10的整数，Y独立地为具有水解性基团的2价的有机基团，B独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或卤素原子。

在上述式(1)～(5)中，Rf为作为上述的(聚)氟代氧亚烷基结构(2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基)的-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，能够例示与上述同样的基团。

上述式(1)和(4)中，A独立地为氟原子、氢原子、或末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团。作为末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，具体地，能够例示-CF₃基、-CF₂CF₃基、-CF₂CF₂CF₃基、-CH₂CF(CF₃)-OC₃F₇基、-CH₂OCF₂CFH-OC₃F₇基等。作为A，其中，优选-CF₃基、-CF₂CF₃基、-CF₂CF₂CF₃基、-CH₂OCF₂CFH-OC₃F₇基。

在上述式(1)～(3)中，Z、Z’独立地为单键、或可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团。该有机基团能够用(L)_e-M(e为1～7的整数，优选为1～3的整数)表示。

其中，L为单键、或氧原子、硫原子、或2价的有机基团，在上述式(1)～(3)中，Z的L均为Rf基与M基(或W基)的连接基，Z’的L为M(或Rf基)与Rf基的连接基。作为2价的有机基团，优选为可包含选自酰胺键、醚键、羰基键、酯键、或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、由-Si[OH][(CH₂)_fSi(CH₃)₃]-(f为2～4的整数)表示的基团中的1种或2种以上的未取代或取代的碳数2～12的2价有机基团，更优选为可包含上述结构的未取代或取代的碳数2～12的2价烃基。

作为上述未取代或取代的碳数2～12的2价烃基，例如可列举出亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或这些基团中的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)。进而，可以是将这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氟、碘等卤素原子取代的基团。其中，优选未取代或取代的碳数2～4的亚烷基或亚苯基。

作为L的2价的有机基团，例如可列举出由下述结构表示的基团、或这些中的2种以上结合而成的基团。

[化32]

-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v-

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

(式中，f为2～4的整数，b为2～6的整数，优选为2～4的整数，u、v为1～4的整数，g为2～4的整数，Me为甲基。)

另外，M为单键、或氮原子、硅原子、碳原子、磷原子或包含它们的基团、或2～8价(上述(e+1)价)的有机基团。具体地，为单键、选自由-R¹ ₂C-表示的2价的基团、由-R³ ₂Si-表示的2价的基团、由-NR⁴-表示的2价的基团、由-N＝表示的3价的基团、由-P＝表示的3价的基团、由-PO＝表示的3价的基团、由-R¹C＝表示的3价的基团、由-R³Si＝表示的3价的基团、由-C≡表示的4价的基团、由-O-C≡表示的4价的基团和由-Si≡表示的4价的基团中的基团、或2～8价的硅氧烷残基，在上述式(1)～(3)中，Z的M均为L(或Rf基)与W基的连接基，Z’的M是经由L与Rf基(或将Rf基之间)连接的基团。

上述中，R¹相互独立地优选为碳数1～3的烷基、羟基、硅原子数2～51个的二有机硅氧烷结构可介于其间的具有碳数1～3的氧亚烷基的重复单元的基团、或由R² ₃SiO-表示的甲硅烷基醚基，R²相互独立地为氢原子，优选为碳数1～3的烷基、苯基等芳基、或碳数1～3的烷氧基。R³相互独立地优选为碳数1～3的烷基、碳数2或3的烯基、碳数1～3的烷氧基、或氯基。R⁴为碳数1～3的烷基、苯基等碳数6～10的芳基。在M为硅氧烷残基的情况下，优选具有硅原子数2～51个、优选硅原子数2～13个、更优选硅原子数2～11个、进一步优选硅原子数2～5个的直链状、分支状或环状的有机聚硅氧烷结构。该有机聚硅氧烷可具有碳数1～8、更优选碳数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基和C₃F₇-C₃H₆-等未取代或氟取代烷基或苯基。另外，可包含2个硅原子用亚烷基结合的硅亚烷基结构、即Si-(CH₂)_n-Si。上述式中，n为2～6的整数，优选为2～4的整数。

作为这样的M，可列举出下述所示的基团。

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

(式中，i为1～20的整数，c为1～50的整数，Me为甲基。)

上述式(1)～(3)中，W独立地为在末端具有水解性基团的1价的有机基团，优选由下述式表示。

[化45]

(式中，R为碳数1～4的烷基或苯基，X独立地为水解性基团，a为2或3，m为0～10的整数。)

上述式中，作为X的水解性基团，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～12、特别是碳数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～12、特别是碳数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等碳数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基、氨基等。其中，优选甲氧基和乙氧基。

另外，R为碳数1～4的甲基、乙基等烷基、或苯基，其中优选甲基。

a为2或3，从反应性、对于基材的密合性的观点出发，优选3。m为0～10的整数，优选为2～8的整数，更优选为2或3。

在式(1)～(3)中，作为由(-)_αZW_β、-ZW_β表示的结构，可列举出下述的结构。

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

(式中，L、R、X、f、c和a如上所述，m1为0～10的整数，优选为2～8的整数，m2为1～10的整数，优选为2～8的整数，Me为甲基。)

在上述式(4)和(5)中，Q独立地为单键或2价的有机基团，为Rf基与Y基的连接基。作为该Q的2价的有机基团，优选为可包含选自酰胺键、醚键、酯键、或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、由-Si[OH][(CH₂)_fSi(CH₃)₃]-(f为2～4的整数)表示的基团中的1种或2种以上的未取代或取代的碳数2～12的2价有机基团，更优选为可包含上述结构的未取代或取代的碳数2～12的2价烃基。

作为上述未取代或取代的碳数2～12的2价烃基，能够例示与上述L中例示的未取代或取代的碳数2～12的2价烃基同样的基团。

作为Q的2价的有机基团，例如可列举出由下述结构表示的基团。

[化51]

-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v-

[化52]

[化53]

[化54]

在上述式(4)和(5)中，Y相互独立地为具有水解性基团的2价的有机基团，优选为由下述式表示的结构。

[化55]

(式中，R、X和a如上所述。k为0～10的整数，优选为1～10的整数，更优选为2～8的整数。h为1～6的整数，优选为1或2，M’为未取代或取代的3～8价、优选3价或4价的烃基，该烃基中的碳原子的一部分或全部可被硅原子替换，另外，与该碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被氟原子等卤素原子取代。)

作为M’，优选为由下述结构表示的基团。

[化56]

(上述中，M¹为单键、碳数1～6的未取代或取代的2价烃基或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基，M²为由-R¹C＝表示的3价的基团或由-R³Si＝表示的3价的基团，R¹、R³与上述相同。R⁵为氢原子或碳数1～6的甲基、乙基、丙基等烷基等1价烃基。)

作为M¹，能够例示单键、亚苯基、二甲基亚甲硅烷基、四氟亚乙基等。另外，作为M²，可列举出下述所示的基团。

[化57]

(式中，Me为甲基。)

作为这样的Y，例如可列举出下述的基团。

[化58]

[化59]

(式中，X与上述相同，k1为0～10的整数，优选为1～8的整数，k2为2～10的整数，优选为2～8的整数，Me为甲基。)

在上述式(4)和(5)中，δ各自独立地为1～10的整数，优选为1～4的整数。

另外，B相互独立地为氢原子、碳数1～4的甲基、乙基、丙基和丁基等烷基、或氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子。

作为由上述式(1)～(5)表示的含氟水解性有机硅化合物(含氟水解性有机硅化合物)，例如可列举出下述结构。

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

再有，本发明涉及的由通式(1)～(5)表示的含氟水解性有机硅化合物(含氟水解性有机硅化合物)可包含上述水解性基团(X)的一部分或全部水解而成的化合物(X为OH基的化合物)，可包含这些OH基的一部分或全部缩合而成的化合物。

上述水解性含氟化合物优选预先用溶剂稀释，作为这样的溶剂，只要使上述水解性含氟化合物均匀地溶解，则并无特别限定。例如可列举出氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳族烃系溶剂(1，3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。这些中，在溶解性和稳定性等方面，优选经氟改性的溶剂，特别优选氟改性醚系溶剂、氟改性芳族烃系溶剂。上述溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

就溶剂而言，优选以拒水拒油剂(包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液)中的水解性含氟化合物成为0.01～50质量％、优选0.03～10质量％、更优选0.05～1质量％的方式含有。

含有上述水解性含氟化合物的拒水拒油剂能够采用湿法涂布法(浸渍法、毛刷涂布、旋涂、喷涂、凹版涂布、模压涂布、棒涂、狭缝涂布)、蒸镀法等公知的方法给予基材。涂布条件等可按照现有公知的方法，由于采用湿法涂布法(湿法)涂布、形成底漆层，因此含有水解性含氟化合物的拒水拒油剂也采用湿法涂布法(湿法)涂布是有效率的。

水解性含氟化合物能够在室温(25℃)下用1～24小时固化，为了用更短时间使其固化，可在30～200℃下加热1分钟～1小时。在促进水解上，优选固化在加湿下(50～90％RH)进行。

再有，在涂布含有水解性含氟化合物的拒水拒油剂之前，可对基材上的底漆层表面实施等离子体处理、UV处理、臭氧处理等清洗、使表面活化的处理。

本发明的拒水拒油构件的氟层(拒水拒油层)的膜厚为0.5～30nm，优选1～30nm，更优选8～25nm。如果其膜厚过厚，有时拒水拒油层的外表面的表面电阻值升高，如果过薄，有时表面特性、耐磨损性不充分。

在这样得到的本发明的拒水拒油构件中，该拒水拒油层的外表面的表面电阻值为1.0×10¹¹Ω/□以下，优选为1.0×10¹¹～1.0×10⁷Ω/□，更优选为9.8×10¹⁰～1.0×10⁸Ω/□。如果拒水拒油层的外表面的表面电阻值过大，有时有机EL等电子器件引起误操作，另外，由于灰尘等的附着，表面的可视性降低，损害光学特性、质感。进而，表面变得容易弄脏。在本发明中，表面电阻值能够采用已市售的电阻率计例如三菱化学分析株式会社制造的Hiresta UX MCP-HT800测定。应予说明，为了使上述拒水拒油层的外表面的表面电阻值成为上述范围，必须使作为第1层的以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的底漆层的膜厚成为30～500nm，进而使在该底漆层的外表面上形成的作为第2层的以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的拒水拒油层的膜厚成为0.5～30nm。

作为这样得到的本发明的拒水拒油构件，可列举出汽车导航、平板PC、智能电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音频、游戏机等的壳体、相机镜片、眼镜镜片、太阳镜、AR镜片、VR镜片等镜片、内视镜、手术刀、血压计、X射线CT、MRI等医疗用设备、液晶显示器、有机EL显示器、柔性器件等的触摸面板表面、保护膜、减反射膜、CD、DVD、蓝光盘等光学物品、汽车、电车、航空器等的窗玻璃、前照灯罩、头灯透镜等、外壁用建材、厨房用建材、等候室、美术品、运输用设备的躯体、反射镜、毫米波传感器用罩等。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受其限定。应予说明，在下述例中，底漆层的膜厚为采用荧光X射线膜厚测定法测定的值，Me表示甲基。

[实施例1～8和比较例1～5]

如下述所示那样，制作了具有基材、底漆层和拒水拒油层的拒水拒油材料的试验体。

[基材]

聚碳酸酯基材(Engineering Test Service株式会社制Carboglass Polisher、厚2mm、宽50mm、长100mm的试验片基板)

[底漆层的形成]

采用下述所示的方法在上述基材分别形成了底漆层。

[底漆层1的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解-部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015摩尔/g)用丁醇稀释到固体成分0.5质量％的处理液将上述基材浸渍涂布(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提升)后，在室温(25℃)下使其干燥1小时，在上述基材的外表面上形成了19nm的底漆层1。

[底漆层2的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解-部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015摩尔/g)用丁醇稀释到固体成分0.78质量％的处理液将上述基材浸渍涂布(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提升)后，在室温(25℃)下使其干燥1小时，在上述基材的外表面上形成了30nm的底漆层2。

[底漆层3的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解-部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015摩尔/g)用丁醇稀释到固体成分0.98质量％的处理液将上述基材浸渍涂布(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提升)后，在室温(25℃)下使其干燥1小时，在上述基材的外表面上形成了42nm的底漆层3。

[底漆层4的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解-部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015摩尔/g)用丁醇稀释到固体成分1.5质量％的处理液将上述基材浸渍涂布(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提升)后，在室温(25℃)下使其干燥1小时，在上述基材的外表面上形成了58nm的底漆层4。

[底漆层5的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解-部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015摩尔/g)用丁醇稀释到固体成分2.0质量％的处理液将上述基材浸渍涂布(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提升)后，在室温(25℃)下使其干燥1小时，在上述基材的外表面上形成了91nm的底漆层5。

[底漆层6的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解-部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015摩尔/g)用丁醇稀释到固体成分3.0质量％的处理液将上述基材浸渍涂布(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提升)后，在室温(25℃)下使其干燥1小时，在上述基材的外表面上形成了148nm的底漆层6。

[底漆层7的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解-部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015摩尔/g)用丁醇稀释到固体成分4.0质量％的处理液将上述基材浸渍涂布(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提升)后，在室温(25℃)下使其干燥1小时，在上述基材的外表面上形成了210nm的底漆层7。

[底漆层8的形成]

采用将全氢聚硅氮烷用二丁基醚稀释到固体成分2.0质量％的处理液将上述基材浸渍涂布后，在80℃/80％RH下使其固化24小时，在上述基材的外表面上形成了厚96nm的底漆层8。就浸渍涂布而言，在将基材在处理液中浸渍30秒后以150mm/min提升。

[底漆层9的形成]

在上述基材的外表面采用溅射法将SiO₂层涂布100nm，在上述基材的外表面上形成了厚100nm的底漆层9。

进而，基于下述的方法在形成了上述底漆层1～9的基材的底漆层的外表面上形成并层叠了拒水拒油层。

[拒水拒油层的形成]

将下述所示的化合物1用氟系溶剂(Novec7200(3M公司制造、乙基全氟丁基醚))稀释以使固体成分成为0.1质量％后，采用喷射涂布装置(株式会社T&K制NST-51)在上述基材的底漆层上喷射涂布。然后，在80℃下固化30分钟，形成固化被膜(拒水拒油层)，制作了试验体。由采用荧光X射线装置(株式会社RIGAKU制ZSXmini2)得到的F检测量算出的拒水拒油层的平均的膜厚为约10nm。

[化合物1]

[化88]

(p1+q1＝45、p1：q1＝23：22)

再有，实施例1使用了形成有底漆层2的基材，实施例2使用了形成有底漆层3的基材，实施例3使用了形成有底漆层4的基材，实施例4使用了形成有底漆层5的基材，实施例5使用了形成有底漆层6的基材，实施例6使用了形成有底漆层7的基材，比较例1使用了形成有底漆层1的基材，比较例2使用了形成有底漆层8的基材，比较例3使用了形成有底漆层9的基材。另外，比较例4没有形成底漆层，在聚碳酸酯树脂基材直接采用上述方法形成了拒水拒油层。使用上述得到的试验体，采用以下的方法进行了各种评价。将它们的结果示于表1中。

[抗静电性]

作为抗静电性的评价，使用三菱化学分析株式会社制造的电阻率计(Hiresta UXMCP-HT800)、采用下述条件测定了表面电阻值。

施加电压：1000V

[拒水拒油性]

使用接触角计(DropMaster、协和界面科学株式会社制造)，测定了固化被膜(拒水拒油层)的对于水的接触角和对于油酸的接触角。

[动摩擦系数]

使用新东科学株式会社制造的表面性试验机，采用下述条件测定了固化被膜(拒水拒油层)的对于BENCOT(旭化成株式会社制造)的动摩擦系数。

接触面积：10mm×30mm

载荷：100g

[皮脂污垢擦除性]

采用7人的评价小组，用手指将额头的皮脂转印于固化被膜(拒水拒油层)的表面，采用下述评价标准评价了采用BENCOT(旭化成株式会社制造)擦除时的擦除性。

A：在2次以内完全地擦除

B：在3～5次以内完全地擦除

C：如果是5次擦除，则一部分未擦除的部分残留

D：如果是5次擦除，则几乎没有擦除

[表1]

*1)表面电阻值过高，未能测定。

由表1的结果可知，实施例1～6由于拒水拒油性优异，拒水拒油层的外表面的表面电阻值低，结果皮脂污垢擦除性优异，不易带电。在比较例1中，由于底漆层的膜厚过薄，因此拒水拒油层的外表面的表面电阻值没有完全降低，成为了容易带电的表面。比较例2在二氧化硅膜的湿法涂布中使用了代表性的全氢聚硅氮烷，与比较例4相比，虽然表面特性(拒水拒油性)优异，但拒水拒油层的外表面的表面电阻值高而未能测定。在比较例3中，在二氧化硅膜的干法涂布中使用了代表性的SiO₂溅射膜，与比较例4相比，虽然表面特性(拒水拒油性)优异，但拒水拒油层的外表面的表面电阻值高而未能测定。在比较例4中，没有使用底漆，因此没有发挥充分的性能。

用作底漆层的有机硅化合物中的硅烷醇基通过捕捉空气中的水分而有助于降低表面电阻值，即使在其表面接枝了氟聚合物的情况下，也不会失去其效果。因此，能够形成兼具拒水拒油性和抗静电性的膜。

其次，与上述同样地，在形成了上述底漆层5的基材的底漆层的外表面上厚厚地形成并层叠拒水拒油层，进行了与上述同样的评价，结果成为了下述表2这样的结果。

再有，实施例7以20nm的厚度形成并层叠了拒水拒油层，实施例8以30nm的厚度形成并层叠了拒水拒油层，比较例5以50nm的厚度形成并层叠了拒水拒油层。

[表2]

由表2的结果可知，如果拒水拒油层过度变厚，确认了拒水拒油层的外表面的表面电阻值上升(比较例5)，要兼具拒水拒油性和抗静电性时，将拒水拒油层减薄至特定的膜厚范围是重要的。

产业上的可利用性

根据本发明，能够只采用湿法涂布、采用室温工艺形成具有拒水拒油性优异并且抗静电性优异的固化被膜(底漆层+拒水拒油层)的拒水拒油构件。进而，本发明为也可进行大面积的涂布的技术。因此，本发明的拒水拒油构件也使以卷状生产的功能性膜成为可能，即使是电子设备的壳体、日常使用且触摸多的物品，也能够长期地维持良好的防污表面。

Claims

1.拒水拒油构件，是在基材的至少一个表面上具有作为第1层的底漆层、以及在该底漆层的外表面上具有作为第2层的拒水拒油层的拒水拒油构件，该底漆层由以在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的膜厚30～500nm的层构成，并且该拒水拒油层由以水解性含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～30nm的层构成，该拒水拒油层的外表面的表面电阻值为1.0×10¹¹Ω/□以下。

2.根据权利要求1所述的拒水拒油构件，其中，在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物为四烷氧基硅烷的水解-部分缩合物。

3.根据权利要求1或2所述的拒水拒油构件，其中，水解性含氟化合物为在至少1个分子链末端具有至少1个水解性甲硅烷基、并且具有使多个由-C_jF_2jO-表示的重复单元结合而成的2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基的含有氟代氧亚烷基的水解性有机硅化合物，j为1以上的整数。

4.根据权利要求3所述的拒水拒油构件，其中，水解性甲硅烷基为选自具有碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烷氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基、卤素基或氨基的甲硅烷基和硅氮烷基中的基团。

5.根据权利要求3或4所述的拒水拒油构件，其中，2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基为由-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-表示的基团，式中，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t＝3～500，带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地结合，d独立地为0～8的整数，该单元可以为直链状，也可为分支状。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的拒水拒油构件，其中，水解性含氟化合物为选自由下述通式(1)～(5)表示的含氟水解性有机硅化合物中的至少1种，

(A-Rf)_αZW_β (1)

Rf-(ZW_β)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)_γ (3)

式中，Rf独立地为由-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-表示的2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t＝3～500，在带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地结合，d独立地为0～8的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状，A独立地为氟原子、氢原子、或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’独立地为单键、或者可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W独立地为在末端具有水解性基团的1价的有机基团，α、β各自独立地为1～7的整数，并且α+β＝2～8的整数，γ为2～8的整数，

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

式中，Rf、A与上述相同，Q独立地为单键或2价的有机基团，δ各自独立地为1～10的整数，Y独立地为具有水解性基团的2价的有机基团，B独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或卤素原子。

7.根据权利要求6所述的拒水拒油构件，其中，含氟水解性有机硅化合物由下述表示，

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，并且p1、q1、r1、s1、t1的合计为3～500，在带有p1、q1、r1、s1、t1的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的拒水拒油构件，其中，基材为树脂、陶瓷、石英、玻璃、蓝宝石或金刚石。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的拒水拒油构件的制造方法，其包含：在基材的至少一个表面上将包含在分子中具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液湿法涂布的工序、使该溶剂干燥以在所述基材的至少一个表面上形成并层叠底漆层的工序、在该底漆层的外表面上将包含水解性含氟化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂干燥或者将从该溶液使溶剂蒸发而成的水解性含氟化合物干法涂布的工序、和使该水解性含氟化合物固化以在底漆层的外表面上形成并层叠拒水拒油层的工序。