CN113321799B - 全氟聚醚偕二磷酸化合物、表面处理剂及使用方法、物品 - Google Patents

全氟聚醚偕二磷酸化合物、表面处理剂及使用方法、物品 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种全氟聚醚偕二磷酸化合物，其通式表示为： 在通式(A)或通式(B)中，Rf表示：在Rf中，p、q和r分别为0～200的整数，其中，p、q和r之和大于等于1；‑CF2‑、‑C3F6O‑、‑C2F4O‑和‑CF2O‑在Rf中的存在顺序是任意的，s为1～3的整数，t为0或1，Z为氟原子或三氟甲基；X1为‑(CH2)a‑、邻、间或对亚苯基，或，邻、间或对亚苄基，X2为‑(CH2)b‑、邻、间或对亚苯基，或，邻、间或对亚苄基；R1、R2分别独立，为H原子、碳原子个数为1～10的烷基或芳基；Q为‑O‑、‑S‑、‑C(O)O‑、‑CONR3‑、‑O‑CONR3‑基团中的一种或多种。本申请提供的全氟聚醚偕二磷酸化合物于基材表面上形成的处理层具有良好的疏水疏油、防污、低摩擦系数和耐磨耐久的性能。本申请还提供一种表面处理剂及使用方法、物品。

Description

全氟聚醚偕二磷酸化合物、表面处理剂及使用方法、物品
技术领域
本申请涉及表面处理的技术领域，尤其涉及全氟聚醚偕二磷酸化合物、表面处理剂及使用方法、物品。
背景技术
有机磷酸化合物可与金属或非金属反应形成P-O-基材键，从而在金属或非金属表面形成处理层，提高金属或非金属表面的防腐能力。全氟聚醚具有低表面能、分子链长且柔韧性好的特性，因此将有机磷酸化合物和全氟聚醚结合制备得到的含全氟聚醚的磷酸化合物用作金属或非金属表面处理剂时，其在金属或非金属表面形成的处理层具有疏水疏油、防污、低摩擦系数、耐久性等性能。
但是现有的一种含全氟聚醚偕二磷酸化合物，其化学式如下：
其含有有机磷酸和全氟聚醚，将其应用于云母片中，上述化合物于云母片上形成了具有防污功能的处理层，但是其处理层的水静态接触角只有85°，处理层的防污性能较差。
现有US8945712 B2公开了另一种包含全氟聚醚和有机磷酸的组合物，全氟聚醚和有机磷酸中均含有不饱和双键，将该组合物应用于表面镀铬的基材，所得的处理层水的静态接触角只有98°，同时，无尘布耐磨次数超过200次时，水的静态接触角降至80°以下，耐久性不佳，且应用范围小，难以在产业制造中实施应用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种具有耐磨耐久性的全氟聚醚偕二磷酸化合物。
另外，还有必要提供一种包含所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的表面处理剂，还提供了一种所述表面处理剂的使用方法，还提供了一种物品。
为了实现上述目的，本申请提供一种全氟聚醚偕二磷酸化合物，所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的通式表示为：
在通式(A)或通式(B)中，Rf表示：
在Rf中，p、q和r分别为0～200的整数，其中，p、q和r之和大于等于1；-CF2、-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-在Rf中的存在顺序是任意的，s为1～3的整数，t为0或1，Z表示氟原子或三氟甲基；
在通式(A)或通式(B)中，X1、X2分别独立，X1为-(CH2)a-、邻、间或对亚苯基，或，邻、间或对亚苄基；X2为-(CH2)b-、邻、间或对亚苯基，或，邻、间或对亚苄基；
R1、R2分别独立，为H原子、碳原子个数为1～10的烷基或芳基；
Q为-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR3-、-O-CONR3-、-NR3-、-Si(R4)2-、-(Si(R4)2O)c-Si(R4)2-、-C6H4-基团中的一种或多种，a、b、c为1～20的整数，R3和R4分别独立，为H原子、碳原子个数为1～10的烷基或芳基；
m为1～3的整数。
在一些实施方式中，所述Rf为CF3O(C2F4O)q(CF2O)rCF2-时，r和q之和为20～100。
在一些实施方式中，m为1。
在一些实施方式中，所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的数均分子量为500～10000。
在一些实施方式中，所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的结构式为：CF3O(CF2CF2O)q(CF2O)rCF2CH2OCH2C(PO3H2)2OH式中，r和q为0至200的整数，且r和q之和为0～200。
本申请还提供了一种表面处理剂，包括液态介质，所述表面处理剂还包括所述的全氟聚醚偕二磷酸化合物。
在一些实施方式中，所述液态介质为氟类有机溶剂。
在一些实施方式中，所述氟类有机溶剂为氢氟醚。
在一些实施方式中，所述表面处理剂含有0.01～30wt％的全氟聚醚偕二磷酸化合物。
在一些实施方式中，所述表面处理剂含有0.05～20wt％的全氟聚醚偕二磷酸化合物。
本申请提供一种表面处理剂的使用方法，提供一基材，对所述基材表面进行清洗和活化；将所述表面处理剂通过湿润覆盖法形成于所述基材的表面。
在一些实施方式中，所述活化为真空等离子活化。
本申请还提供了一种物品，包括基材，所述物品还包括形成于所述基材表面的处理层，所述处理层由所述的表面处理剂覆盖于所述基材表面形成。
本申请中提供的全氟聚醚偕二磷酸化合物中，Rf是直链结构的氟代烷基醚，可以提高基材表面层的耐摩擦性和润滑性。另外，化合物A和化合物B末端的羟基均可以与基材表面的羟基(基材表面等离子处理对基材表面进行羟基化处理)结合形成氢键，提高了化合物A或化合物B与基材的结合力，从而利于提高化合物A或化合物B形成于基材表面的处理层的耐摩擦性能，提升处理层的耐磨耐久性。
附图说明
图1是合成实施例1中化合物B1的核磁氢谱图。
图2是合成实施例1中化合物B1的核磁磷谱图。
图3是合成实施例1中化合物B1的红外谱图。
图4是合成实施例2中化合物B2的核磁氢谱图。
图5是合成实施例2中化合物B2的核磁磷谱图。
图6是合成实施例3中化合物B3的核磁氢谱图。
图7是合成实施例3中化合物B3的核磁磷谱图。
图8是合成实施例4中化合物A1溶于间二三氟甲苯和氘代甲醇的核磁氢谱图。
图9是合成实施例4中化合物A1溶于HFE-7100和氘代甲醇的核磁氢谱图。
图10是合成实施例4中化合物A1的核磁磷谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请一实施方式提供一种全氟聚醚偕二磷酸化合物，全氟聚醚偕二磷酸化合物的通式表示为：
在通式(A)或通式(B)中，其中Rf表示：
在Rf中，p、q和r分别为0～200的整数，其中，p、q和r之和大于等于1；-CF2、-C3F6O-和-C2F4O-和-CF2O-在Rf中的存在顺序是任意的，s为1～3的整数，t为0或1，Z表示氟原子或三氟甲基；
在通式(A)或通式(B)中，
X1、X2分别独立，X1为-(CH2)a-、邻、间或对亚苯基，或，邻、间或对亚苄基；X2为-(CH2)b-、邻、间或对亚苯基，或，邻、间或对亚苄基；
R1、R2分别独立，为H原子、碳原子个数为1～10的烷基或芳基；
Q表示-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR3-、-O-CONR3-、-NR3-、-Si(R4)2-、-(Si(R4)2O)b-Si(R4)2-、-C6H4-基团中的一种或多种，更优选为-O-、-C(O)O-、-CONR3-、-C6H4-、-O-CONR3-。
a、b、c为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～3的整数；R3和R4分别独立，为H原子、碳原子个数为1～10的烷基或芳基；
m为1～3的整数。
在本申请中，Rf是直链结构的氟代烷基醚。当含有该全氟聚醚偕二磷酸化合物的表面处理剂应用于基材表面时，该全氟聚醚偕二磷酸化合物用于在基材表面反应得到处理层。具有直链结构的氟代烷基醚可以提高处理层的耐摩擦性和润滑性。
另外，当s为1～10的整数，得到的全氟聚醚偕二磷酸化合物对处理层的润滑性和耐摩擦性更为优异。更优选s为1～6的整数，特别优选s为1～3的整数。
当t为0或1时，更有利于工业生产制备，同时，当该全氟聚醚偕二磷酸化合物(化合物A或化合物B)用于在基材表面反应得到处理层时，也利于提高处理层的耐摩擦性。
化合物A(或化合物B)末端的磷酸基团能够牢固地与基材结合，同时，化合物A(或化合物B)末端的羟基也可以与基材表面的羟基(基材表面等离子处理对基材表面进行羟基化处理)结合形成氢键，提高了化合物A(或化合物B)与基材的结合力，从而利于提高化合物A(或化合物B)形成于基材表面的处理层的耐摩擦性能，提升处理层的耐磨耐久性。
优选地，R1、R2分别独立，为H原子、碳原子个数为1～3的烷基。
当R1、R2均为H原子时，化合物A(或化合物B)末端的两个磷酸基团-P(＝O)(OH)2与基材表面的羟基发生脱水缩合反应，形成基材-O-P的化学键结构，提高化合物A(或化合物B)与基材的结合力。
在本申请中，当m大于3时，化合物A(或化合物B)中有较多的极性磷酸基团，这会降低化合物A(或化合物B)作用于基材表面形成处理层的润滑性、耐指纹擦拭性和耐摩擦性。
在一些实施例中，所述Rf为CF3O(C2F4O)q(CF2O)rCF2-时，r和q之和为20～100。
在上述Rf的结构中，从全氟聚醚偕二磷酸化合物对形成基材表面层的耐摩擦性、润滑性、耐指纹擦拭性更优益的层面考虑，当q和r之和大于100时，其Rf的直链较长，全氟聚醚偕二磷酸化合物的润滑性和耐指纹擦拭性能优异，但是全氟聚醚偕二磷酸化合物与基材表面的附着力较差，导致耐磨擦性能不良。当q和r之和小于20时，Rf的直链较短，全氟聚醚偕二磷酸化合物与基材表面的附着力更强，耐磨擦性更佳，但是润滑性和耐指纹擦拭性能不良。
在一些实施例中，所述偕二磷酸化合物的数均分子量为500～10000。
在一些实施例中，m为1。
在一些实施例中，所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的结构式为：CF3O(CF2CF2O)q(CF2O)rCF2CH2OCH2C(PO3H2)2OH式中，r和q为0至200的整数，且r和q之和为0～200。
在一些实施例中，所述r和q之和为35～85。
在一些实施例中，所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的数均分子量为3000～8000。
在一些实施例中，所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的数均分子量为3000～5000。
本申请一实施方式还提供一种表面处理剂，包括液态介质，还包括所述的全氟聚醚偕二磷酸化合物。
其中，所述表面处理剂可以是溶液，也可以是化合物A(或化合物B)与液态介质形成的分散液。所述表面处理剂是由化合物A(或化合物B)与液态介质混合所得，在表面处理剂中也可含有制备化合物A(或化合物B)生成的副产物等杂质。
所述液态介质，可以选用有机溶剂。有机溶剂可以选用氟类有机溶剂、非氟类有机溶剂或包含这两者溶剂的混合物。
氟类有机溶剂可以采用氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇中一种或多种。
其中，氟代芳香族化合物，如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。氟代烷基醚，优选碳原子个数为4～12的化合物，比如3M公司市售的产品C4F9OCH3(HFE-7100)、C4F9OC2H5(HFE-7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(HFE-7300)以及太普(上海)氟化工贸易有限公司制备的HFE-347。氟代烷基胺，可采用全氟三丙胺、全氟三丁胺等。氟代醇，可采用2,2,3,3-四氟代丙醇、2,2,2-三氟代乙醇、六氟代异丙醇等。
非氟类有机溶剂，可以选用仅由氢原子和碳原子构成的化合物，或仅有氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物，比如烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂等。
在一些实施例中，所述液态介质为氟类有机溶剂。优选为HFE-7200、FC-100(浙江巨化股份有限公司制得)、HFE-347。其中，氟类有机溶剂为FC-100和HFE-347时，FC-100和HFE-347的质量比大于等于2，优选质量比为3。
在一些实施例中，所述氟类有机溶剂为氢氟醚。
在一些实施例中，所述表面处理剂含有0.01～30wt％的全氟聚醚偕二磷酸化合物。
在一些实施例中，所述表面处理剂含有0.05～20wt％的全氟聚醚偕二磷酸化合物。优选为0.05～5wt％，特别优选为0.05-0.5wt％。所述液态介质与所述全氟聚醚偕二磷酸化合物混合形成预处理剂，所述预处理剂再次加入所述液态介质得到所述表面处理剂。
本申请一实施方式还提供一种表面处理剂的使用方法，包括以下步骤：
步骤一：提供基材，对基材表面进行清洗和活化。
在一些实施例中，基材的具体形状并不做特定限制，可以根据物品的用途设定。基材的表面无过多缺陷点，当表面出现2个以上缺陷点时，两个缺陷点距离应大于20毫米。
其中，清洗可以是使用清洗剂或丙酮或乙醇或超纯水超声清洗所述基材，并用热风干燥基材的表面，使基材表面无残留的水渍或清洗剂(即，脱脂处理)。
在一些实施例中，所述活化为真空等离子活化。
将上述清洗后的基材表面进行真空等离子清洗(以下简称plasma)。
具体是，将清洗后的基材放置于等离子清洗机中，可以采用压缩空气、氩气、氧气或氩气与氧气的混合气体处理基材表面，优选为氩气和氧气的混合气体，当采用氩气和氧气混合气体时，氩气与氧气的体积比大于等于3。等离子活化处理时间为5～15分钟，优选为8～10分钟。
在一些实施例中，所述基材表面活化为真空等离子活化。真空等离子活化可以除去所述基材表面的油脂，同时能够活化基材的表面，使得化合物A(或化合物B)与所述基材表面结合更加牢固，提高基材表面处理层的耐磨耐久性。
步骤二：将表面处理剂通过湿润覆盖法涂布于步骤一得到的基材的表面。
通过以下几个方法可以将表面处理剂涂布于基材表面：
干法涂布法
将表面处理剂直接涂布于基材表面，比如，可以选用真空蒸镀、CVD、溅射等方法。在本申请中，从工业制造装置的简易程度考虑，优选采用真空蒸镀法。
湿法涂布法
湿法涂布法可以采用旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮板涂布、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法等，将表面处理剂涂布于基材表面。
在一些实施例中，所述湿润覆盖法包括浸涂、旋涂或喷涂。
在一些实施例中，从基材表面形成的处理层的均匀和工业制造难易度考虑，优选为喷涂，喷涂注液流量为2～5g/min，优选为3g/min，喷涂输送速度为0.2～0.8m/min，优选为0.6～0.8m/min。
在一些实施例中，还包括对含有所述表面处理剂的所述基材进行热处理。热处理有助于含全氟聚醚偕二磷酸化合物与所述基材表面形成P-O-基材键，也有助于分子迁移和旋转，形成致密的单分子层膜，这样可以提高处理层的耐久性。
在一些实施例中，所述热处理的温度为100～160℃。在此范围内便可将处理层结合于所述基材的表面上。优选热处理的温度为120～160℃，更优选为140～160℃，可以具体为140℃、150℃或160℃。
在一些实施例中，所述热处理的时间为2～12小时，优选为2～8h，可具体为4h、6h或8h。
具体为，通过上述任一湿润覆盖法，将表面处理剂涂布于基材表面。然后，将涂布有表面处理剂的基材经过100～160℃下的热处理，时间为2～12h。
步骤三：将经过步骤二得到的基材放置于氢氟醚溶剂并进行超声清洗。除去未与基材作用的化合物A(或化合物B)，超声清洗时间为10～30min，优选为15～20min。经一次湿润覆盖处理后，基材表面覆盖率在60％左右。之后，表面处理剂经过多次涂布和热处理于基材的表面，在基材表面形成致密的处理层。
在一些实施例中，所述表面处理剂通过两次以上的所述湿润覆盖法形成于所述基材表面。这样进行多次湿润覆盖，可以得到更加致密的处理层。
本申请中，形成于基材表面的处理层为透明状，且极具有疏水疏油、防污、润滑性、耐久性、耐磨擦性等优异性能，可以作为功能性防护涂层应用。
本申请一实施方式还提供一种物品，包括基材，所述物品还包括形成于所述基材表面的处理层，所述处理层由将所述的表面处理剂覆盖于所述基材表面形成。
在一些实施例中，表面处理层于所述基材的厚度优选为1～50nm，特别优选1～20nm。表面层的厚度如果大于50nm，所述基材的表面处理层较厚，透光性不佳，表面层的厚度小于1nm，表面处理层的疏水疏油性、润滑性、耐指纹擦拭性以及耐摩擦性不良。所述物品可以为智能手机、平板或电脑的显示器屏幕、卫浴五金、厨房五金、汽车窗饰五金、建筑外墙等。
在一些实施例中，所述基材为非金属或金属。
在一些实施例中，所述非金属基材为氧化锆陶瓷、三氧化二铝陶瓷、玻璃或云母。
在一些实施例中，所述金属基材为铁、铝、钛、镁、镉、铜或金中的一种或两种以上形成的合金。
在一些实施例中，所述金属基材不锈钢或钛合金。
在一些实施例中，所述处理层的水接触角大于等于110°。
在一些实施例中，所述物品还包括一硬质涂层，所述硬质涂层置于所述基材表面与所述处理层之间。
在一些实施例中，所述硬质涂层为金属氮化物、金属碳化物、金属氧化物、金属硼化物、磷化物或硅化物种的一种或多种。
在一些实施例中，所述硬质涂层为氮化镉或氮化钛。
在通式B中，以m＝1，X1中为-(CH2)a-，其中a为1，R1、R2均为H原子为例，即化合物B的通式为：
对化合物B的制备方法进行详细说明。所述制备方法包括：
步骤一：
以含全氟聚醚基羧酸化合物Rf-CH2-O-X1-COOH为起始原料，与酰基化合物反应，得到含全氟聚醚酰卤化合物，具体可以为酰基氟、酰基氯、酰基溴等的反应。从工业制备容易角度考虑，优选酰化试剂为草酰氯。
上述步骤的反应过程为：
在制备过程中，此反应所使用的溶剂不做特殊限定，只要能够在常温或加热条件下溶解所述起始原料即可。优选溶剂采用含氟溶剂，含氟溶剂可以采用氢氟醚、氟代烃等，更优选采用九氟丁基甲醚、九氟丁基乙醚、全氟己烷或间三氟甲苯等。
上述制备过程在常温或加热条件下均可进行。在本申请选用25～75℃完成上述反应，优选为40～60℃。
步骤二：
亚磷酸在二异丙基乙基胺作用下，与三甲基氯硅烷发生亲核取代反应，得到反应中间体三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，三(三甲基硅烷)亚磷酸酯与步骤一制备的全氟聚醚酰卤化合物进行亲核取代反应，得到化合物B。
上述步骤的反应过程为：
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
在以下各个合成实施例中为了区分不同的化合物，以B1、B2、B3及A1进行示例说明。
合成实施例1
含全氟聚醚偕二磷酸化合物B1是通过以下步骤合成得到。
步骤一：在100mL三口圆底烧瓶中加入5.1g结构式为CF3O(CF2CF2O)q(CF2O)rCF2CH2OCH2COOH(r、q之和为35-42)的含全氟聚醚基羧酸化合物(数均分子量为3800)，加入20mL HFE-7200溶解，再加入0.17mL草酰氯和0.1ml N’N-二甲基甲酰胺，然后升温到50℃搅拌反应2h后，冷却至室温。
步骤二：在另一100mL三口圆底烧瓶中，加入1.05g亚磷酸和10mL N,N,-二甲基乙酰胺，室温下滴加8mL二异丙基乙基胺、5.0mL三甲基氯硅烷和10mL四氢呋喃的混合溶液。然后将混合溶液加热至70℃搅拌2h，再冷却至室温。
将步骤一的反应溶液滴加至所述混合溶液中，50℃下搅拌2h，冷却至室温加入5mL甲醇反应1h，之后加入5mL水，静置分层。下层用20％的盐酸水溶液调节pH小于3，用5mL水和10mL乙腈进行洗涤萃取，重复三次，采用旋蒸方法除去下层溶液溶剂，得5.2g无色或白色软性固体产物，即为含全氟聚醚偕二磷酸化合物B1。
上述反应过程的反应式为：
参阅图1，以核磁共振波谱仪鉴定，化合物B1特征1H-NMR(溶剂：HFX/CD3OD、基准：TMS)化学位移(δ，ppm)如下表所示：
参阅图2，化合物B1特征31P-NMR(溶剂：HFX/CD3OD)化学位移(δ，ppm)如下表所示：
参阅图3，以傅里叶变换红外光谱仪鉴定，B1结构特征吸收峰如下表所示：
合成实施例2
含全氟聚醚偕二磷酸化合物B2是通过以下步骤合成制得：
步骤一：在100mL三口圆底烧瓶中加入3g结构式为CF3O(CF2CF2O)q(CF2O)rCF2CH2OCH2COOH(r、q之和为42-60)的含全氟聚醚基羧酸化合物(数均分子量为5000)，加入10mL HFE-7200溶解，再加入0.1mL草酰氯和0.05ml N’N-二甲基甲酰胺，然后升温到50℃搅拌反应2小时后，冷却至室温。
步骤二：在另取一100mL三口圆底烧瓶，加入0.5g亚磷酸、15mL四氢呋喃和5mL吡啶，室温下滴加3mL三乙基胺和2mL三甲基氯硅烷的混合溶液，然后在70℃下搅拌5小时，再冷却至室温。
将步骤一得到的反应溶液滴加至所述混合溶液中，50℃下搅拌反应3小时后，冷却至室温，加入5mL甲醇反应过夜，反应结束，用0.5mL的5％的盐酸水溶液和8mL乙腈洗涤2次，再用5mL水和10mL乙腈进行洗涤萃取，重复三次，旋蒸除去下层溶液溶剂，得2.5g无色或白色软性固体产物，即为含全氟聚醚的偕二磷酸化合物B2。
上述反应过程的反应式为：
参阅图4，以核磁共振波谱仪鉴定，化合物B2特征1H-NMR(溶剂：HFX/CD3OD、基准：TMS)化学位移(δ，ppm)如下表所示：
参阅图5，化合物B2特征31p-NMR(溶剂：HFX/CD3OD)化学位移(δ，ppm)如下表所示：
合成实施例3
含全氟聚醚偕二磷酸化合物B3是通过以下步骤反应合成得到：
步骤一：在50mL三口圆底烧瓶中加入2.0g结构式为
CF3O(CF2CF2O)q(CF2O)rCF2CH2OCH(CH3)COOH(r、q之和为35-42)的含全氟聚醚基羧酸化合物(数均分子量为3800)，加入6mL HFE-7100溶解，再加入0.07mL草酰氯和0.05mL N’N-二甲基甲酰胺，然后升温到50℃搅拌反应2小时后，旋蒸除去溶剂，再加入8mL HFE-7100溶解。
步骤二：在另一50mL三口圆底烧瓶，加入0.22g亚磷酸、2mL二甲基乙酰胺、2.8mLN,N-二异丙基乙胺，搅拌溶解后滴加1.7mL三甲基氯硅烷和4mL四氢呋喃的混合溶液，室温搅拌反应2小时后，将步骤一的反应溶液滴加至所述混合溶液中，室温反应2小时后，加入2mL甲醇反应1小时，之后，用5mL水和10mL乙腈进行洗涤萃取，重复三次，旋蒸除去下层溶液溶剂，得2.1g无色透明粘稠固体产物，即为含全氟聚醚的偕二磷酸化合物B3。
上述反应过程的反应式为：
参阅图6，以核磁共振波谱仪鉴定，化合物B3特征1H-NMR(溶剂：HFX/CD3OD、基准：TMS)化学位移(δ，ppm)如下表所示：
参阅图7，化合物B3特征31p-NMR(溶剂：HFX/CD3OD)化学位移(δ，ppm)如下表所示：
合成实施例4
含全氟聚醚偕二磷酸化合物A1是通过以下步骤反应合成得到：
步骤一：在50mL三口圆底烧瓶中加入2.4g结构式为
CF3O(CF2CF2O)q(CF2O)rCF2CH2OCH2C6H4CH2OCH2COOH(r、q之和为36-44)的含全氟聚醚基羧酸化合物(数均分子量为3950)，加入10mL间二三氟甲苯溶解，再加入0.1mL草酰氯和0.05mL N’N-二甲基甲酰胺，50℃下搅拌反应2小时后，加入12mL HFE-7200，冷却至室温。
步骤二：在另一50mL三口圆底烧瓶，加入0.4g亚磷酸、4mL吡啶和2.7mL N,N-二异丙基乙胺，冰浴下滴加2mL三甲基氯硅烷和6mL四氢呋喃的混合溶液，升温至70℃搅拌2小时。
将步骤一的反应溶液滴加至所述混合溶液中，70℃下搅拌反应2小时，再回室温加入5mL甲醇反应1小时，反应结束，加入5mL水，静置分层，下层用20％的盐酸水溶液调节pH小于3，用5mL水和10mL乙腈进行洗涤萃取，重复三次，旋蒸除去下层溶液溶剂，得2.4g白色软性固体产物，即为含全氟聚醚的偕二磷酸化合物A1。
上述反应过程的反应式为：
参阅图8，以核磁共振波谱仪鉴定，化合物A1特征1H-NMR(溶剂：HFX/CD3OD、基准：TMS)化学位移(δ，ppm)如下表所示：
参阅图9，化合物A1特征1H-NMR(溶剂：HFE-71100/CD3OD、基准：TMS)化学位移(δ，ppm)如下表所示：
参阅图10，化合物A1特征31P-NMR(溶剂：HFX/CD3OD)化学位移(δ，ppm)如下表所示：
实施例1
选用合成实施例1制备的化合物B1。
将20重量化合物B1(r、q之和为35-42，数均分子量为3800)与80重量份的氢氟醚溶剂FC-100(浙江巨化股份有限公司制得)和HFE-347[太普(上海)氟化工贸易有限公司]制得的混合溶剂(其中，FC-100与HFE-347的质量比3:1)配制成质量浓度为20％的预处理剂I。将制备的1重量份的20wt％预处理剂I与199重量份的FC-100和HFE-347混合溶剂(FC-100与HFE-347的质量比3:1)配制成质量浓度为1‰的表面处理剂C。
基材拋光氧化锆陶瓷片的清洗和活化工艺：将基材拋光氧化锆陶瓷片(深圳海德陶瓷)放于质量浓度10％氢氧化钠水溶液中超声清洗10分钟，超纯水冲洗2分钟后，浸于工业酒精中超声清洗15分钟，超纯水冲洗2分钟后，浸于超纯水中超声清洗15分钟，压缩空气吹干，在Ar:O2体积比为0.8：0.2下，plasma清洗10分钟。
基材拋光氧化锆陶瓷片表面的涂布工艺：使用喷涂涂布装置对基材拋光氧化锆陶瓷片表面涂覆表面处理剂C，具体为：将所述质量浓度为1‰的表面处理剂C，以3g/min的注液流量、0.8m/min的输送速度均匀喷涂陶瓷片上，得到覆盖有全氟聚醚偕二磷酸的陶瓷片，将上述陶瓷片放于温度为150℃的环境下4小时后，放于FC-100和HFE-347混合溶剂(质量比3:1)超声清洗15分钟后，再次利用喷涂涂布装置，将所述质量浓度为1‰的表面处理剂C，以3g/min的注液流量、0.8m/min的输送速度均匀喷涂于陶瓷片，放于温度为150℃的环境下4小时，再放于FC-100和HFE-347混合溶剂(质量比3:1)中超声清洗10分钟后，得到覆盖率95％以上的处理层。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：将实施例1中“1重量份的20％wt预处理剂I与199重量份的FC-100和HFE-347混合溶剂(质量比3:1)配制成质量浓度为1‰的表面处理剂C”替换为“3重量份的20％wt预处理剂I与197重量份的FC-100和HFE-347混合溶剂(质量比3:1)配制成质量浓度为3‰的表面处理剂C”。其余工艺与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：基材拋光氧化锆陶瓷片表面的涂布工艺。
将实施例1得到覆盖有全氟聚醚偕二磷酸的陶瓷片放于温度为140℃的环境下8小时，放于HFE-7200超声清洗15分钟后，再次利用喷涂涂布装置，将所述质量浓度为1‰的表面处理剂C，以3g/min的注液流量、0.8m/min的输送速度均匀喷涂于陶瓷片，放于温度为140℃的环境下8小时，放于HFE-7200中超声清洗10分钟后，得到覆盖率95％以上的处理层。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：基材拋光氧化锆陶瓷片表面的涂布工艺。
将实施例1得到覆盖有全氟聚醚偕二磷酸的陶瓷片放于温度为160℃的环境下6小时，放于HFE-7200超声清洗15分钟后，再次利用喷涂涂布装置，将所述质量浓度为1‰的表面处理剂C，以3g/min的注液流量、0.8m/min的输送速度均匀喷涂于陶瓷片，放于温度为160℃的环境下6小时，放HFE-7200中超声清洗10分钟后，得到覆盖率95％以上的处理层。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：基材拋光氧化锆陶瓷片的清洗工艺。
将“在Ar:O2体积比为0.8：0.2下”替换为“在Ar下”。
实施例6
实施例6与实施例1得到不同之处在于：基材拋光氧化锆陶瓷片的清洗工艺。
将“在Ar:O2体积比为0.8：0.2下”替换为“压缩空气”。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：将“化合物B1”替换为“含全氟聚醚硅烷化合物e，化合物e的化学式为：
CF3O(CF2CF2O)q(CF2O)rCF2CH2OCH2CON[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2(e)
其中，r、q之和为35-42，数均分子量为3800。其余与实施例1条件相同。
本申请还对实施例1-6和对比例1基材表面的处理层进行以下性能的测试。
1.疏水疏油性的评价
利用接触角测定装置(北京哈科公司，HARKE-DWA)测定处理层对于水及正十六烷的静态接触角。
2.润滑性的测定
使用摩擦系数仪(济南三泉中石公司，MXS-05A)，在以下述条件测试相对公事物纸(达伯埃)的动摩擦系数：
接触面积：63mm×63mm；
负荷：200g
线速度：100mm/min
行程：30mm
3.耐磨擦性评价
使用磨擦试验机(Taber公司，5900)，以下述条件磨擦后的水接触角进行评价。每经过来回次数1000次，测定水接触角度(当水接触角度低于100度或摩擦次数达10000或钢丝绒损毁时终止评鉴)。
(1).耐钢丝绒磨损性
钢丝绒：BONSTAR#0000
负荷：0.25kg/cm2
移动行程：40mm
移动速度：60rpm
(2).耐牛仔布磨损性
牛仔布：Levi’s 501系列牛仔裤
负荷：0.25kg/cm2
移动行程：40mm
移动速度：60rpm
4.耐指纹擦拭性评价
(1)油性笔测试
油性笔(雄狮油性奇异笔)在基材表面形成的上划线，测试等级可分为E：油墨迅速收缩成不连续状；G：油墨80％收缩成不连续状；NG：油墨收缩率低于80％。
(2)指纹擦拭
蘸有油酸的手指压得指纹，用无尘布(Alpha Wipe,TX 1009)擦拭3次后测量水的静态接触角。
负荷：0.14kg/cm2
行程：50mm
5.化学稳定性评价
将覆盖有处理层的基材，置于以下化学环境一段时间后，测定水的静态接触角进行评价。
(1)耐盐酸测试
温度：25℃
浓度：1wt％
浸泡时间：24小时
(2)耐碱测试
温度：25℃
浓度：1wt％
浸泡时间：24小时
(3)耐盐雾测试
温度：35℃
浓度：5±0.5％氯化钠溶液
喷雾时间：72小时
(4)耐化学品测试
温度：25℃
涂覆时间：24小时
表1.对比例1和实施例1～6各项性能测试结果
表2.对比例1和实施例1牛仔布耐磨测试结果
表3.对比例1和实施例1钢丝绒耐磨测试结果
表4.对比例1和实施例1处理层稳定性测试结果
表5.实施例1耐化学品测试
由表1可知，实施例1的正十六烷的静态接触角大于对比例1的正十六烷的静态接触角，实施例1中表面处理剂C在氧化锆陶瓷表面形成的处理层具有很好的防污性能。据表2和表3可知，经过多次耐磨测试，相较于对比例1，实施例1中表面处理剂C在氧化锆陶瓷表面形成的处理层的水静态接触角变化幅度较小，当耐磨测试中摩擦1000或2000次数时，对比例1表面的水静态接触角已经小于100度，已经不能满足生产需求。这也说明实施例1中含有化合物B1中末端的磷酸基团和羟基能够更加牢固地与基材结合，提升具有处理层的基材的耐磨耐久性。以上数据也表明实施例1中表面处理剂C于基材表面形成的处理层具有很好的表面附着力，很好的持久性和耐磨耗性。另外据表4和表5数据可知，实施例1具有良好的化学稳定性。
本申请还将实施例1中的表面处理剂C应用于不同的基材表面上，具体如下。
实施例7
实施例7是将实施例1中的“基材拋光氧化锆陶瓷片”替换为“基材强化玻璃(SiO2)”，且在清洗工艺中，无需溶剂清洗，在Ar和O2下，plasma清洗10分钟。采用与实施例1步骤相同的涂布工艺在强化玻璃上形成防污抗指纹处理层。
实施例8
实施例8与实施例1不同之处在于：将实施例1中的“基材拋光氧化锆陶瓷片”替换为“基材喷砂阳极氧化铝合金片”，且在清洗工艺中，将基材喷砂阳极氧化铝合金片，浸于丙酮中超声清洗15分钟，浸于无水乙醇中超声清洗15分钟，超纯水中超声清洗10分钟，压缩空气吹干。在Ar和O2下，plasma清洗5分钟。采用与实施例1步骤相同的涂布工艺在喷砂阳极氧化铝合金片上防污抗指纹处理层。
实施例9
实施例9与实施例1不同之处在于：将实施例1中的“基材拋光氧化锆陶瓷片”替换为“基材316不锈钢片”，且在清洗工艺中，将基材316不锈钢片，浸于丙酮中超声清洗15分钟，浸于无水乙醇中超声清洗15分钟，超纯水中超声清洗10分钟，压缩空气吹干。在Ar和O2下，plasma清洗10分钟。采用与实施例1步骤相同的涂布工艺在316不锈钢片上形成防污抗指纹处理层。
实施例10
实施例10与实施例1不同之处在于：将实施例1中的“基材拋光氧化锆陶瓷片”替换为“表面镀有氮化镉的拉丝304不锈钢片”，且在清洗工艺中，将基材表面镀有氮化镉的拉丝304不锈钢片，浸于丙酮中超声清洗15分钟，浸于无水乙醇中超声清洗15分钟，超纯水中超声清洗10分钟，压缩空气吹干。在Ar和O2下，plasma清洗10分钟。采用与实施例1步骤相同的涂布工艺在表面镀有氮化镉的拉丝304不锈钢片上形成防污抗指纹处理层。
实施例11
实施例11与实施例1不同之处在于：将实施例1中的“基材拋光氧化锆陶瓷片”替换为“基材钛合金(Ti-6Al-4V)片”，且在清洗和活化工艺中，将基材钛合金(Ti-6Al-4V)片放于二氯甲烷中超声清洗15分钟，浸于无水乙醇中超声清洗15分钟，超纯水中超声清洗10分钟，压缩空气吹干，置于200℃环境中1小时，在Ar和O2下，plasma清洗10分钟。采用与实施例1步骤相同的涂布工艺在钛合金片上形成防污抗指纹处理层。
表6.实施例7～11的各项性能测试结果
表7.实施例7～11的牛仔布耐磨测试结果
表8.实施例7、9和10钢丝绒耐磨测试结果
结合表6、表7和表8的测试数据，由表6和表7中的数据可以看出，表面处理剂C可以应用于不同的基材表面，其在不同基材表面形成的处理层均具有较好的防污性能。同时，通过上述表7中牛仔布耐磨测试结果，表面处理剂C于不同基材表面形成的处理层均具有较好的表面附着力，特别地，表面处理剂C应用于基材强化玻璃(SiO2)、基材316不锈钢片以及表面镀有氮化镉的拉丝304不锈钢片的处理层上的表面附着力更为优异，具有更好的持久性和耐磨耗性。
在表8的测试数据中可知，经过多次钢丝绒耐磨测试，实施例7中基材表面的水静态接触角变化更小，其表面附着力更佳，耐磨耐久性能较为优异。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (33)

1.一种全氟聚醚偕二磷酸化合物，其特征在于，所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的通式表示为：
在通式(A)或通式(B)中，Rf表示：
在Rf中，p、q和r分别为0～200的整数，其中，p、q和r之和大于等于1；-CF2、-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-在Rf中的存在顺序是任意的，s为1～3的整数，t为0或1，Z表示氟原子或三氟甲基；
在通式(A)或通式(B)中，
X1、X2分别独立，X1为-(CH2)a-、邻、间或对亚苯基，或，邻、间或对亚苄基；X2为-(CH2)b-、邻、间或对亚苯基，或，邻、间或对亚苄基；
R1、R2分别独立，为H原子、碳原子个数为1～10的烷基或芳基；
Q为-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR3-、-O-CONR3-、-NR3-、-Si(R4)2-、-(Si(R4)2O)c-Si(R4)2-、-C6H4-基团中的一种或多种，a、b、c为1～20的整数，R3和R4分别独立，为H原子、碳原子个数为1～10的烷基或芳基；
m为1～3的整数。
2.如权利要求1所述的全氟聚醚偕二磷酸化合物，其特征在于，所述Rf为CF3O(C2F4O)q(CF2O)rCF2-时，r和q之和为20～100。
3.如权利要求1所述的全氟聚醚偕二磷酸化合物，其特征在于，所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的数均分子量为500～10000。
4.如权利要求1所述的全氟聚醚偕二磷酸化合物，其特征在于，m为1。
5.如权利要求1所述的全氟聚醚偕二磷酸化合物，其特征在于，所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的结构式为：
CF3O(CF2CF2O)q(CF2O)rCF2CH2OCH2C(PO3H2)2OH
式中，r和q为0至200的整数，且r和q之和为1～200。
6.如权利要求5所述的全氟聚醚偕二磷酸化合物，其特征在于，所述r和q之和为35～85。
7.如权利要求5所述的全氟聚醚偕二磷酸化合物，其特征在于，所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的数均分子量为3000～8000。
8.如权利要求7所述的全氟聚醚偕二磷酸化合物，其特征在于，所述全氟聚醚偕二磷酸化合物的数均分子量为3000～5000。
9.一种表面处理剂，包括液态介质，其特征在于，所述表面处理剂还包括如权利要求1-8任一项所述的全氟聚醚偕二磷酸化合物。
10.如权利要求9所述的表面处理剂，其特征在于，所述液态介质为氟类有机溶剂。
11.如权利要求10所述的表面处理剂，其特征在于，所述氟类有机溶剂为氢氟醚。
12.如权利要求9所述的表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂含有0.01～30wt％的全氟聚醚偕二磷酸化合物。
13.如权利要求12所述的表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂含有0.05～20wt％的全氟聚醚偕二磷酸化合物。
14.一种如权利要求9-13项中任一项所述的表面处理剂的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供一基材，对所述基材表面进行清洗和活化；
将所述表面处理剂通过湿润覆盖法形成于所述基材的表面。
15.如权利要求14所述的表面处理剂的使用方法，其特征在于，所述活化为真空等离子活化。
16.如权利要求15所述的表面处理剂的使用方法，其特征在于，所述真空等离子活化的时间为5～15min。
17.如权利要求15所述的表面处理剂的使用方法，其特征在于，所述真空等离子活化的气体为压缩空气、氩气、氧气或氩气与氧气的混合气体。
18.如权利要求14所述的表面处理剂的使用方法，其特征在于，所述湿润覆盖法包括浸涂、旋涂或喷涂。
19.如权利要求18所述的表面处理剂的使用方法，其特征在于，所述喷涂时，注液流量为2～5g/min。
20.如权利要求14所述的表面处理剂的使用方法，其特征在于，还包括：
对含有所述表面处理剂的所述基材进行热处理。
21.如权利要求20所述的表面处理剂的使用方法，其特征在于，所述热处理的温度为100～160℃，处理时间为2～12h。
22.如权利要求20所述的表面处理剂的使用方法，其特征在于，所述热处理的温度为140～160℃，处理的时间为2～8h。
23.如权利要求14所述的表面处理剂的使用方法，其特征在于，所述表面处理剂通过两次以上的所述湿润覆盖法形成于所述基材表面。
24.一种物品，包括基材，其特征在于，所述物品还包括形成于所述基材表面的处理层，所述处理层由将如权利要求9-13项中任一项所述的表面处理剂覆盖于所述基材表面形成。
25.如权利要求24所述的物品，其特征在于，所述基材为非金属基材或金属基材。
26.如权利要求25所述的物品，其特征在于，所述非金属基材为氧化锆陶瓷、三氧化二铝陶瓷、玻璃或云母。
27.如权利要求25所述的物品，其特征在于，所述金属基材为铁、铝、钛、镁、镉、铜或金中的一种或两种以上形成的合金。
28.如权利要求25所述的物品，其特征在于，所述金属基材为不锈钢、钛合金或基材喷砂阳极氧化铝合金片。
29.如权利要求24所述的物品，其特征在于，所述处理层的水接触角大于等于110°。
30.如权利要求24所述的物品，其特征在于，所述物品还包括一硬质涂层，所述硬质涂层置于所述基材表面与所述处理层之间。
31.如权利要求30所述的物品，其特征在于，所述硬质涂层为金属氮化物、金属碳化物、金属氧化物、金属硼化物、磷化物或硅化物种的一种或多种。
32.如权利要求31所述的物品，其特征在于，所述硬质涂层为氮化镉或氮化钛。
33.如权利要求25所述的物品，其特征在于，所述处理层的厚度为1～50nm。
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