KR20210126581A - 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
기재의 표면에 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있음과 함께, 발수 발유성의 내마찰성 및 내후성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 조성물 및 그 함불소 에테르 조성물을 함유하는 코팅액의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 그 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 갖는 물품 및 그 제조 방법의 제공.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 그 편말단에 아미드 결합을 개재하여 가수분해성기가 결합한 실릴기를 2 개 갖는 특정한 함불소 에테르 화합물 (1) 과, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 그 양말단에 아미드 결합을 개재하여 가수분해성기가 결합한 실릴기를 2 개씩 갖는 특정한 함불소 에테르 화합물 (2) 를 함유하는 함불소 에테르 조성물.
폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 그 편말단에 아미드 결합을 개재하여 가수분해성기가 결합한 실릴기를 2 개 갖는 특정한 함불소 에테르 화합물 (1) 과, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 그 양말단에 아미드 결합을 개재하여 가수분해성기가 결합한 실릴기를 2 개씩 갖는 특정한 함불소 에테르 화합물 (2) 를 함유하는 함불소 에테르 조성물.
Description
본 발명은, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
함불소 화합물은, 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 그 표면 처리제에 의해 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하면, 기재의 표면의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다. 그 함불소 화합물 중에서도, 퍼플루오로알킬렌 사슬의 도중에 에테르 결합 (-O-) 이 존재하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 함불소 에테르 화합물은, 유연성이 우수한 화합물이고, 특히 유지 (油脂) 등의 오염의 제거성이 우수하다.
폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 그 편측의 말단에, 아미드 결합을 개재하여 가수분해성기가 결합한 실릴기를 2 개 갖는 함불소 에테르 화합물을 함유하는 조성물을, 방오제, 발수 발유제 등의 표면 처리제로서 사용하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 그 양방의 말단에, 아미드 결합을 개재하여 가수분해성기가 결합한 실릴기를 2 개씩 갖는 함불소 에테르 화합물을 함유하는 조성물을, 상기와 동일하게, 방오제, 발수 발유제 등의 표면 처리제로서 사용하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 3 참조).
그러나, 본 발명자는, 특허문헌 1 이나 2 에 기재된 조성물로부터 얻어지는 표면층에 있어서는, 발수 발유성의 내후성이 불충분하다는 것을 지견하였다. 또, 특허문헌 3 에 기재된 조성물로부터 얻어지는 표면층에 있어서는, 보다 높은 레벨로 발수 발유성이 요구되는 용도에 적합하지 않은 경우가 있는 것을 확인하였다.
본 발명은, 기재의 표면에 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있음과 함께, 발수 발유성의 내마찰성 및 내후성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 함불소 에테르 조성물 및 그 함불소 에테르 조성물을 함유하는 코팅액의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 그 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 갖는 물품 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 구성을 갖는 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 물품의 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.
[화학식 1]
단, 식 (1) 중,
A11 은, 퍼플루오로알킬기이고,
X11 은, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고,
m11 은, 2 ∼ 200 의 정수이고,
Q11 및 Q12 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고,
R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고,
L11 및 L12 는, 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기이고,
n11 및 n12 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고,
Q13 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
[화학식 2]
단, 식 (2) 중,
X21 은, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고,
m21 은, 2 ∼ 200 의 정수이고,
Q21, Q22, Q31, Q32 및 Q24 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고,
R21, R22, R31 및 R32 는, 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고,
L21, L22, L31 및 L32 는, 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기이고,
n21, n22, n31 및 n32 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고,
Q23 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
[2] 상기 화합물 (1) 과 상기 화합물 (2) 의 합계량에 대하여, 상기 화합물 (2) 를 1.0 ∼ 90.0 몰％ 함유하는, [1] 의 함불소 에테르 조성물.
[3] 상기 X11 이 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, 상기 Q13 이 단결합인, [1] 또는 [2] 의 함불소 에테르 조성물.
[4] 상기 -Si(R11)n11L11 3-n11 및 상기 -Si(R12)n12L12 3-n12 가, 동일한 기인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.
[5] 상기 X21 이 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, 상기 Q23 이 단결합이고, 상기 Q24 가 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.
[6] 상기 -Si(R21)n21L21 3-n21, 상기 -Si(R22)n22L22 3-n22, 상기 -Si(R31)n31L31 3-n31 및 -Si(R32)n32L32 3-n32 가 동일한 기인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.
[7] 추가로 함불소 오일을 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물.
[8] 상기 함불소 오일이 퍼플루오로폴리에테르 오일인, [7] 의 함불소 에테르 조성물.
[9] 상기 화합물 (1) 과 상기 화합물 (2) 와 상기 함불소 오일의 합계량에 대하여, 상기 함불소 오일을 0.1 ∼ 50 질량％ 함유하는, [7] 또는 [8] 의 함불소 에테르 조성물.
[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물과, 액상 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
[11] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
[12] 터치 패널의 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 표면에 상기 표면층을 갖는, [11] 의 물품.
[13] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 함불소 에테르 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하고, 상기 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
[14] 웨트 코팅법에 의해 [10] 의 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
본 발명의 함불소 에테르 조성물 및 그 함불소 에테르 조성물을 함유하는 코팅액에 의하면, 기재의 표면에 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있음과 함께, 내마찰성 및 내후성이 우수함으로써, 장기 사용에 있어서 발수 발유성이 저하되기 어려운 표면층을 형성할 수 있다.
본 발명의 물품은, 본 발명의 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 가짐으로써, 우수한 발수 발유성을 갖고, 그 발수 발유성은 내마찰성 및 내후성이 우수하며, 장기 사용에 있어서도 발수 발유성이 저하되기 어렵다.
본 발명의 물품의 제조 방법에 의하면, 기재의 표면에 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있음과 함께, 그 발수 발유성은 내마찰성 및 내후성이 우수하고, 장기 사용에 있어서도 발수 발유성이 저하되기 어려운 표면층을 갖는 물품을 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 표기하는 것과 동일하게, 다른 식으로 나타내는 화합물도 식 번호를 부여하여 표기한다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구범위에 걸쳐서 적용된다.
「에테르성 산소 원자」란, 탄소-탄소 원자간에 있어서 에테르 결합 (-O-) 을 형성하는 산소 원자를 의미한다.
「표면층」이란, 본 발명의 함불소 에테르 조성물로부터, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.
「2 가의 오르가노폴리실록산 잔기」란, 하기 식으로 나타내는 기이다. 하기 식에 있어서의 Ra 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10), 또는, 페닐기이다. 또, g1 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 9 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다.
[화학식 3]
함불소 에테르 화합물의 「수 평균 분자량」은, NMR 분석법을 사용하여, 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시플루오로알킬렌기의 수 (평균치) 를 구함으로써 산출된다.
[함불소 에테르 조성물]
본 발명의 함불소 에테르 조성물 (이하, 「본 조성물」이라고도 기재한다)은, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 함유한다.
화합물 (1) 은 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 그 편측의 말단에, 아미드 결합을 개재하여, 가수분해성기 및 수산기 중 적어도 어느 것이 결합한 실릴기 (이하, 「반응성 실릴기 Y」라고도 기재한다) 를 2 개 갖는 함불소 에테르 화합물이다. 화합물 (2) 는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬을 갖고, 그 양방의 말단에, 아미드 결합을 개재하여, 반응성 실릴기 Y 를 2 개씩, 합계 4 개 갖는 함불소 에테르 화합물이다.
본 조성물은, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 가 갖는 반응성 실릴기 Y 의 반응에 의해 경화되어 기재 표면에 표면층을 형성한다. 반응성 실릴기 Y 가 가수분해성기를 갖는 경우, 그 가수분해성기가 가수분해되어 실란올기 (Si-OH) 를 형성하고, 그 실란올기가 분자 사이에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합에 의해 경화된다. 반응성 실릴기 Y 가 규소 원자에 결합하는 수산기를 갖는, 즉 실란올기를 갖는 경우, 그 실란올기가 분자 사이에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합에 의해 경화된다.
또, 이와 같은 경화시에 있어서, 예를 들어, 기재가 유리 기재와 같이 표면에 실란올기를 갖는 경우에는, 그 실란올기와, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 가 갖는, 또는, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 로부터 생성된, 실란올기가 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성된다. 이로써, 얻어지는 표면층은 기재에 밀착된다.
화합물 (1) 의 경우, 경화에 의해, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬의 편말단이 기재 표면 또는 표면층의 내부에 고정되고, 다른 일방의 말단은 전형적으로는 표면층 중의 대기측에 존재하여 표면층에 발수 발유성을 부여한다, 고 생각된다. 한편, 화합물 (2) 에 있어서는, 경화에 의해, 전형적으로는, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬의 양방의 말단이 기재 표면 또는 표면층의 내부에 고정되기 때문에, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬의 중앙부가 표면층의 발수 발유성에 기여한다고 생각된다. 이와 같은, 경화 상태로부터, 표면층의 형성에 화합물 (1) 만을 사용한 경우, 초기에 있어서 높은 발수 발유성이 얻어지고, 화합물 (2) 만을 사용한 경우, 화합물 (1) 만을 사용한 경우에 비해, 초기의 발수 발유성이 낮지만, 내후성 및 내마모성이 우수한 것으로 상정 (想定) 된다.
본 조성물은, 이와 같은, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 함유함으로써, 얻어지는 표면층에 우수한 발수 발유성을 부여함과 함께, 그 발수 발유성에 우수한 내마찰성 및 내후성을 부여하는 것을 가능하게 하였다. 특히, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계량에 대하여 화합물 (2) 를 1.0 ∼ 90.0 몰％ 함유함으로써, 상기 효과는 현저하다.
(화합물 (1))
화합물 (1) 은, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬인 (OX11)m11 을 갖고, 그 X11측의 단은, 기 Q13 을 개재하여 아미드기와 결합하고, 아미드기의 N 은, 기 Q11, Q12 를 개재하여, 반응성 실릴기 Y 와 각각 결합하고 있다. 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬의 O 측의 단은, 기 A11 과 결합하고 있다.
[화학식 4]
단, 식 (1) 중,
A11 은, 퍼플루오로알킬기이고,
X11 은, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고,
m11 은, 2 ∼ 200 의 정수이고,
Q11 및 Q12 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고,
R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고,
L11 및 L12 는, 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기이고,
n11 및 n12 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고,
Q13 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
A11 에 있어서, 퍼플루오로알킬기 중의 탄소수는, 표면층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되지만, 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 직사슬형이 바람직하다.
퍼플루오로알킬기의 구체예로는, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2CF2-, CF3CF(CF3)- 를 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기로는, 표면층의 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2- 가 바람직하다.
(OX11)m11 은, (OX11) 로 나타내는 단위 (이하, 「단위 (1)」이라고도 기재한다) 가 m11 개 결합하여 이루어진다.
X11 은, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이다. 플루오로알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하다. 플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 직사슬형이 바람직하다.
플루오로알킬렌기의 불소 원자수는, 1 개 이상이고, 표면층의 내마찰성 및 발수 발유성이 보다 우수한 점에서, (X11 의 탄소수와 동수) ∼ (X11 의 탄소수의 2 배) 인 것이 바람직하고, 디플루오로메틸렌기, 및, X11 의 탄소수가 2 이상인 경우에 있어서 (X11 의 탄소수의 2 배－2) ∼ (X11 의 탄소수의 2 배) 인 것이 보다 바람직하다. 플루오로알킬렌기로는, 퍼플루오로알킬렌기 (즉, 불소 원자의 수가 X11 의 탄소수의 2 배인 플루오로알킬렌기) 가 특히 바람직하다.
단위 (1) 의 구체예로는, -OCHF-, -OCF2CHF-, -OCHFCF2-, -OCF2CH2-, -OCH2CF2-, -OCF2CF2CHF-, -OCHFCF2CF2-, -OCF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-, -OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2-, -OCF2CF2-, -OCF2CF2CF2-, -OCF(CF3)CF2-, -OCF2CF2CF2CF2-, -OCF(CF3)CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2-, -OCF2CF2CF2CF2CF2CF2- 를 들 수 있다.
(OX11)m11 에 포함되는 단위 (1) 의 수 m11 은 2 ∼ 200 의 정수이고, 5 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 의 정수가 특히 바람직하다.
(OX11)m11 은, 1 종의 단위 (1) 만을 포함하고 있어도 되고 2 종 이상의 단위 (1) 을 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상의 단위 (1) 로는, 예를 들어, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 단위 (1), 탄소수가 동일해도 측사슬의 유무나 측사슬의 종류가 상이한 2 종 이상의 단위 (1), 탄소수가 동일해도 불소 원자의 수가 상이한 2 종 이상의 단위 (1) 을 들 수 있다. 2 종 이상의 단위 (1) 의 각각의 수는 동일해도 되고 상이해도 된다. 2 종 이상의 단위 (1) 을 갖는 경우, 각 단위 (1) 의 수의 합계가 m11 이다.
또한, (OX11)m11 이 2 종 이상의 단위 (1) 을 포함하는 경우, 2 종 이상의 단위 (1) 의 결합 순서는 한정되지 않고, 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다. 이와 같은 구성의 (OX11)m11 은, 표면층의 미끄러짐성의 향상에 공헌할 수 있다.
(OX11)m11 이 (OCF2) 와 (OCF2CF2) 를 갖는 경우, (OCF2) 에 대한 (OCF2CF2) 의 비율은 0.1 ∼ 10 이 바람직하고, 0.2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 2 가 더욱 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 가 특히 바람직하고, 0.2 ∼ 0.85 가 가장 바람직하다. 또, (OX11)m11 은, (OCF2) 와 (OCF2CF2) 가 랜덤하게 배치된 사슬인 것이 바람직하다.
(OX11)m11 이 (OCF2CF2) 와 (O(CF2)k) 를 갖는 경우 (단, k 는 3 이상의 정수이다.), (OX11)m11 은, (OCF2CF2) 와 (O(CF2)k) 가 교대로 배치된 사슬인 것이 바람직하다. k 는 3 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, (O(CF2)k) 로는, (OCF2CF2CF2CF2) 가 보다 바람직하다.
이와 같은 구성의 (OX11)m11 은, 표면층의 높은 발수 발유성과 내마찰성의 향상에 공헌할 수 있다.
화합물 (1) 은, 반응성 실릴기 Y 로서, -Si(R11)n11L11 3-n11 과 -Si(R12)n12L12 3-n12 를 갖는다. -Si(R11)n11L11 3-n11 과 -Si(R12)n12L12 3-n12 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서, 양자는 동일한 것이 바람직하다.
R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고, 1 가의 포화 탄화수소기가 바람직하다. R11 및 R12 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
L11 및 L12 는, 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기이다. L11 및 L12 에 있어서의 가수분해성기의 구체예로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 (-NCO) 를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다.
L11 및 L12 로는, 화합물 (1) 의 제조가 보다 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하다. L11 및 L12 로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 화합물 (1) 을 함유하는 본 조성물의 보존 안정성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 화합물 (1) 을 함유하는 본 조성물의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
n11 및 n12 는, 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이다. n11 및 n12 는, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 특히 바람직하다. L11 및 L12 가 복수 존재함으로써, 표면층의 기재에 대한 밀착성이 보다 강고해진다. n11 및 n12 가 0 또는 1 인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L11 및 L12 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서, 양자는 동일한 것이 바람직하다. n11 및 n12 가 2 인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R11 및 R12 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서, 양자는 동일한 것이 바람직하다.
화합물 (1) 에 있어서, Q11 및 Q12 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이다. Q11 및 Q12 는, 예를 들어, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기이다.
Q11 또는 Q12 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다. Q11 또는 Q12 로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 에테르성 산소 원자 또는 -NH- 를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
Q11 및 Q12 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2CH2- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다).
Q13 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)- 혹은 -NH- 를 갖는 기를 들 수 있다.
Q13 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. Q13 으로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자, -C(O)-, -C(O) O-, -OC(O)- 또는 -NH- 를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
Q13 으로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2NHCH2CH2-, -CH2CH2OC(O)CH2CH2- 가 바람직하고 (단, 우측이 C(O) 에 결합한다), 단결합이 특히 바람직하다.
화합물 (1) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 표면층의 내마찰성의 점에서, 500 ∼ 20,000 이 바람직하고, 800 ∼ 10,000 이 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 8,000 이 특히 바람직하다. 본 조성물이 함유하는 화합물 (1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
화합물 (1) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, NMR 분석법을 사용하여 이하의 방법으로 얻어지는 값이다. 즉, 19F-NMR (용매 : CDCl3, 내부 표준 : CFCl3) 에 의해, (OX11)m11 의 반복 단위를 동정함과 함께, 반복 단위의 수를 산출하여, 1 분자 당의 (OX11)m11 의 분자량의 평균치를 산출한다. 다음으로, 1H-NMR (용매 : CDCl3, 내부 표준 : TMS) 에 의해, 말단기의 동정 및 정량을 실시하고, 말단기의 몰수에 기초하여, 화합물 (1) 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 산출한다. 이하, 수 평균 분자량을 간단히 「Mn」으로 나타내는 경우도 있다.
화합물 (1) 의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-327772호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란, 국제 공개 제2018/043166호에 기재된 함불소 에테르 화합물을 들 수 있다.
화합물 (1) 은, 예를 들어, A11(OX11)m11-Q13-C(O)N[Qa-CH=CH2][Qb-CH=CH2] (Qa, Qb 는 단결합 또는 2 가의 연결기) 와, 가수분해성기와 수소 원자가 규소 원자에 결합한 실란 화합물, 예를 들어, HSi(R11)n11L11 3-n11 이나 HSi(R12)n12L12 3-n12 를 하이드로실릴화함으로써 얻어진다. 반응시키는 실란 화합물은 1 종뿐인 것이 바람직하다.
(화합물 (2))
화합물 (2) 는, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬인 (OX21)m21 을 갖고, 그 X21측의 단은, 기 Q23 을 개재하여 아미드기와 결합하고, 아미드기의 N 은, 기 Q21, Q22 를 개재하여, 반응성 실릴기 Y 와 각각 결합하고 있다. 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬의 O 측의 단은, 기 Q24 를 개재하여 아미드기와 결합하고, 아미드기의 N 은, 기 Q31, Q32 를 개재하여, 반응성 실릴기 Y 와 각각 결합하고 있다.
[화학식 5]
단, 식 (2) 중,
X21 은, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고,
m21 은, 2 ∼ 200 의 정수이고,
Q21, Q22, Q31, Q32 및 Q24 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고,
R21, R22, R31 및 R32 는, 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고,
L21, L22, L31 및 L32 는, 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기이고,
n21, n22, n31 및 n32 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고,
Q23 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
(OX21)m21 은, (OX21) 로 나타내는 단위 (이하, 「단위 (2)」라고도 기재한다) 가 m21 개 결합하여 이루어진다. 단위 (2) 는 화합물 (1) 에 있어서의 단위 (1) 와, 바람직한 양태를 포함하여 동일하게 할 수 있다. m21 은 화합물 (1) 에 있어서의 m11 과, 바람직한 양태를 포함하여 동일하게 할 수 있다. 화합물 (1) 의 (OX11)m11 과 화합물 (2) 의 (OX21)m21 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
화합물 (2) 는, 반응성 실릴기 Y 로서, -Si(R21)n21L21 3-n21, -Si(R22)n22L22 3-n22, -Si(R31)n31L31 3-n31, -Si(R32)n32L32 3-n32 를 갖는다. 화합물 (2) 가 갖는 4 개의 반응성 실릴기 Y 는, 화합물 (1) 이 갖는 2 개의 반응성 실릴기 Y 인, -Si(R11)n11L11 3-n11, -Si(R12)n12L12 3-n12 와, 바람직한 양태를 포함하여 동일하게 할 수 있다. 화합물 (2) 가 갖는 4 개의 반응성 실릴기 Y 는 각각이 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또한, 화합물 (1) 의 2 개의 반응성 실릴기 Y 와 화합물 (2) 의 4 개의 반응성 실릴기 Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서, 4 개의 반응성 실릴기 Y 는 동일한 것이 바람직하다.
화합물 (2) 에 있어서, Q21, Q22, Q31 및 Q32 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, 화합물 (1) 이 갖는 Q11 및 Q12 와, 바람직한 양태를 포함하여 동일하게 할 수 있다. 또, 화합물 (2) 에 있어서의 Q23 은, 화합물 (1) 에 있어서의 Q13 과, 바람직한 양태를 포함하여 동일하게 할 수 있다.
화합물 (2) 에 있어서의 Q24 는 2 가의 연결기이고, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)- 혹은 -NH- 를 갖는 기를 들 수 있다.
Q24 로 나타내는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. Q24 로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)- 또는 -NH- 를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
Q24 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2CH2NHCH2-, -CH2CH2C(O)OCH2CH2- 가 바람직하다 (단, 좌측이 C 에 결합한다). X11 이 퍼플루오로알킬렌기인 경우, Q24 는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (2) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 표면층의 내마찰성의 점에서, 500 ∼ 20,000 이 바람직하고, 800 ∼ 10,000 이 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 8,000 이 특히 바람직하다. 또한, 화합물 (2) 의 Mn 은, 화합물 (1) 의 Mn 과 동일한 방법으로 얻어진다. 본 조성물이 함유하는 화합물 (2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
화합물 (2) 의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-121277호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란을 들 수 있다.
화합물 (2) 는, 화합물 (1) 과 마찬가지로, 예를 들어, [CH2=CH-Qd'][CH2=CH-Qc']N(O)C-Q24-(OX11)m11-Q23-C(O)N[Qc-CH=CH2][Qd-CH=CH2] (Qc, Qd, Qc', Qd' 는 단결합 또는 2 가의 연결기) 와, 가수분해성기와 수소 원자가 규소 원자에 결합한 실란 화합물, 예를 들어, HSi(R21)n21L21 3-n21, HSi(R22)n22L22 3-n22, HSi(R31)n31L31 3-n31, HSi(R32)n32L32 3-n32 를 하이드로실릴화함으로써 얻어진다. 반응시키는 실란 화합물은 1 종만인 것이 바람직하다.
(본 조성물)
본 조성물은, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 조성물이 함유하는 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 비율은, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계량에 대하여, 화합물 (2) 가 1.0 ∼ 90.0 몰％ 가 바람직하다. 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계량에 대한 화합물 (2) 의 비율은 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 50.0 몰％ 이다.
본 조성물에 있어서는, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 상기 비율로 함유함으로써, 얻어지는 표면층에 우수한 발수 발유성을 부여함과 함께, 그 발수 발유성에 우수한 내마찰성 및 내후성을 부여하는 효과가 보다 현저하다.
본 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계량에 대한 화합물 (2) 의 비율은, 얻어지는 표면층에 요구되는 특성에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 표면층에 특히 높은 내후성을 부여하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 상기 비율은 10.0 ∼ 50.0 몰％ 가 바람직하다. 또, 표면층에 특히 높은 내마찰성 및 특히 높은 내후성을 부여하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 5.0 ∼ 50.0 몰％ 가 바람직하다. 표면층에 특히 높은 발수 발유성을 부여하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 상기 비율은, 2.0 ∼ 30.0 몰％ 가 바람직하다.
본 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 조합은, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬인 (OX11)m11 과 (OX21)m21 이 동일한 구조인 조합이 바람직하다.
또, (OX11)m11 및 (OX21)m21 이, 단위 (1), 단위 (2) 로서 (OCF2) 와 (OCF2CF2) 를 갖는 경우, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계량에 대한 화합물 (2) 의 비율이 10.0 ∼ 50.0 몰％ 가 바람직하다. 이로써, 얻어지는 표면층에 우수한 발수 발유성을 부여함과 함께, 그 발수 발유성에 우수한 내마찰성 및 내후성을 부여하는 효과가 보다 현저하다.
(OX11)m11 및 (OX21)m21 이, 단위 (1), 단위 (2) 로서 (OCF2CF2) 와 (O(CF2)k) 를 번갈아 갖는 경우, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계량에 대한 화합물 (2) 의 비율이 5.0 ∼ 30.0 몰％ 가 바람직하다. 이로써, 얻어지는 표면층에 우수한 발수 발유성을 부여함과 함께, 그 발수 발유성에 우수한 내마찰성 및 내후성을 부여하는 효과가 보다 현저하다.
본 조성물에 있어서 화합물 (1) 및 화합물 (2) 는 각각, 화합물 자체가 함유되어도 되고, 화합물이 갖는 반응성 실릴기 Y 가 가수분해성기를 갖는 경우에는 그 일부가 가수분해 반응한 상태, 그리고 반응성 실릴기 Y 가 실란올기를 갖는 경우에는 그 실란올기가, 또는 상기 가수분해 반응에 의해 생성된 실란올기가 부분적으로 축합한 상태로 함유되어 있어도 된다.
본 조성물이 함유하는 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계 함유량은, 조성물 전체량에 대해 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 99 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하고, 99.5 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의 성분을 함유할 수 있다. 임의 성분으로는, 예를 들어, 함불소 오일, 계면 활성제, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 가 갖는 반응성 실릴기 Y 의 가수분해와 축합 반응을 촉진하는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다. 산 촉매로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
함불소 에테르 조성물에 함유되는 임의 성분으로는, 함불소 오일이 바람직하다. 함불소 오일로는, 퍼플루오로폴리에테르 오일이 바람직하다. 퍼플루오로폴리에테르 오일로는, (OX11) 이나 (OX21) 과 동일한 옥시퍼플루오로알킬렌 단위 로 이루어지는 퍼플루오로폴리에테르 사슬과 그 양단에 위치하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로폴리에테르 오일로는, 예를 들어, 솔베이사 제조의 FOMBLIN (등록상표) M 시리즈 또는 Z 시리즈 등을 들 수 있다.
임의 성분은, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 제조 공정에서 생성된 부생성물이나 제조 공정에 있어서의 미반응물 등의 불순물을 포함해도 된다. 불순물로는, 예를 들어, F3CCF2CF2-OCF(CF3)-C(O)N[-CH2-CH=CH2]2, 상기 A11(OX11)m11-Q13-C(O)N[Qa-CH=CH2][Qb-CH=CH2], 상기 [CH2=CH-Qd'][CH2=CH-Qc']N(O)C-Q24-(OX11)m11-Q23-C(O)N[Qc-CH=CH2][Qd-CH=CH2], 테트라메틸디비닐실록산 등을 들 수 있다.
임의 성분의 함유량은 본 조성물 전체량에 대해 50 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 임의 성분이 함불소 오일인 경우에는, 함불소 오일의 함유량은 본 조성물 전체량에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 가 특히 바람직하고, 20 ∼ 33 질량％ 가 가장 바람직하다. 또한, 임의 성분이 함불소 오일인 경우에는, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 합계 함유량은, 조성물 전체량에 대해 50 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하고, 55 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하고, 65 ∼ 85 질량％ 가 특히 바람직하고, 67 ∼ 80 질량％ 가 가장 바람직하다.
[코팅액]
본 발명의 코팅액 (이하, 「본 코팅액」이라고도 기재한다) 은, 본 조성물과 액상 매체를 함유한다. 본 코팅액은, 액상이면 되고, 용액이어도 되고 분산액이어도 된다.
본 코팅액에 있어서의 본 조성물의 함유량은, 본 코팅액 중, 0.001 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
(액상 매체)
액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 함불소 유기 용매이어도 되고 비불소 유기 용매이어도 되며, 양 용매를 함유해도 된다.
함불소 유기 용매로는, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화 알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화 알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, C6F13H (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000), C6F13C2H5 (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000), C2F5CHFCHFCF3 (케마즈사 제조, 버트렐 (등록상표) XF) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, CF3CH2OCF2CF2H (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000), C4F9OCH3 (3 M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7100), C4F9OC2H5 (3 M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200), C2F5CF(OCH3)C3F7 (3 M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7300) 등을 들 수 있다.
불소화 알킬아민으로는, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
비불소 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르를 들 수 있다.
액상 매체는, 단독 매체여도 되고, 2 종 이상을 혼합한 혼합 매체여도 된다. 혼합 매체로는, 예를 들어, AC-6000 과 AE-3000 의 1 : 99 ∼ 99 : 1 (질량비) 의 혼합 매체, 노벡 7200 과 노벡 7100 의 1 : 99 ∼ 99 : 1 (질량비) 의 혼합 매체, AC-6000 과 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올의 50 : 50 ∼ 99 : 1 (질량비) 의 혼합 매체를 들 수 있다.
액상 매체의 함유량은, 본 코팅액 중, 50 ∼ 99.999 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 99.999 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 99.999 질량％ 가 더욱 바람직하고, 99 ∼ 99.99 질량％ 가 특히 바람직하다.
[물품]
본 발명의 물품 (이하, 「본 물품」이라고도 기재한다) 은, 본 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는다.
표면층의 두께는, 0.1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 표면층의 두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면 처리에 의한 효과를 충분히 얻기 쉽다. 표면층의 두께가 상기 범위의 상한치 이하이면, 이용 효율이 높다. 표면층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계 (RIGAKU 사 제조, ATX-G) 를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 간섭 패턴의 진동 주기부터 산출할 수 있다.
기재로는, 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 기재를 들 수 있다. 기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다. 유리로는, 소다라임 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화된 소다 라임 유리, 화학 강화된 알칼리알루미노규산염 유리, 및 화학 강화된 붕규산 유리가 특히 바람직하다. 투명 수지로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트가 바람직하다.
기재의 표면에는 SiO2 막 등의 하지막이 형성되어 있어도 된다. 기재는 본 물품의 용도에 따라 적절히 선택된다.
[물품의 제조 방법]
본 물품의 제조 방법에 있어서, 본 조성물을 사용하여 기재의 표면에 표면층을 형성하는 방법은, 드라이 코팅법이어도 되고 웨트 코팅법이어도 된다.
드라이 코팅법에 의해 표면층을 형성하는 경우, 본 조성물을 사용하여 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하는 방법이 바람직하다. 웨트 코팅법에 의해 표면층을 형성하는 경우, 본 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 표면층을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 코팅법으로는, 물리적 증착법 (진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법), 화학적 증착법 (열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법), 이온 빔 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 본 조성물 중의 화합물의 분해를 억제할 수 있는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법이 특히 바람직하다. 진공 증착시에는, 철, 강 등의 금속 다공체에 본 조성물을 함침시킨 펠릿상 물질을 사용해도 된다. 본 코팅액을 철, 강 등의 금속 다공체에 함침시키고, 액상 매체를 건조시켜, 본 조성물이 함침된 펠릿상 물질을 사용해도 된다.
웨트 코팅법에 있어서 본 코팅액을 기재의 표면에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해 표면층을 형성할 때에는, 표면층의 내마찰성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 가열, 가습, 광 조사 등의 후처리를 실시하여 표면층을 얻어도 된다. 이로써, 예를 들어, 표면층 중에 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 반응성 실릴기 Y 에서 유래하는 미반응의 규소 원자에 결합한 가수분해성기나 수산기, 또는 가수분해 후의 실란올기 등이 존재하고 있던 경우에, 그들의 가수분해 반응이나 가수분해성기의 축합 반응이 촉진되어, 충분히 경화된, 표면층이 얻어진다.
본 물품이 기재 상에 갖는 표면층은, 우수한 발수 발유성을 가짐과 함께, 그 발수 발유성은 내마찰성 및 내후성이 우수하고, 장기 사용에 있어서도 발수 발유성이 저하되기 어려운 특성을 갖는다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 「％」는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」이다.
[화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 제조]
(화합물 (1-1) 의 제조)
＜공정 1＞
화합물 (1-1) 의 원료로서 화합물 (1-1a) 를, 국제 공개 제2013/121984호의 실시예 11 에 기재된 방법 (구체적으로는 예 11-1 ∼ 11-3) 에 의해 얻었다.
[화학식 6]
m1 의 평균치 : 13, 수 평균 분자량 : 5,050.
＜공정 2＞
50 ㎖ 의 3 구 플라스크 안에, 공정 1 에서 얻은 화합물 (1-1a) 의 10.1 g, 디알릴아민 (칸토 화학사 제조) 의 0.97 g, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000) 의 10.0 g 을 넣고, 실온에서 8 시간 교반하였다. 반응 조액 (粗液) 의 전체량을 질소 분위기하에서 여과를 하여 부생성물인 디알릴아민불산염을 제거한 후에, 이배퍼레이터로 농축하여, 조(粗)생성물의 9.8 g 을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여, 화합물 (1-1b) 의 9.5 g (수율 99 ％) 을 분취하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 있어서는, 전개 용매는 AC-6000 을 사용하였다. 목적물을 회수할 때에는, 전개 용매를 로터리 이배퍼레이터로 증류 제거하고, 회수하여 전개 용매에 재이용하였다.
[화학식 7]
m1 의 평균치 : 13.
＜공정 3＞
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 장착한 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 공정 2 에서 얻은 화합물 (1-1b) 의 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 질량％) 의 0.03 g, 트리메톡시실란의 0.36 g, 아닐린의 0.01 g 및 AC6000 의 2.0 g 을 넣고, 실온에서 8 시간 교반하였다. 용매 등을 감압 증류 제거하고, 공경 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (1-1) 의 5.2 g (수율 99 ％) 을 얻었다.
[화학식 8]
m1 의 평균치 : 13, 수 평균 분자량 : 5,040.
(화합물 (1-2) 의 제조)
＜공정 1＞
화합물 (1-2) 의 원료로서 화합물 (1-2a) 를, 국제 공개 제2017/038830호의 실시예 1-3 에 기재된 방법 (구체적으로는 화합물 (13-1)) 에 의해 얻었다.
[화학식 9]
m5 의 평균치 : 21, m6 의 평균치 : 20, 수 평균 분자량 : 4,550.
＜공정 2＞
화합물 (1-1) 의 제조예의 공정 2 (화합물 (1-1b) 의 합성시) 에 있어서, 화합물 (1-1a) 대신에 화합물 (1-2a) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (1-2b) 를 얻었다.
[화학식 10]
m5 의 평균치 : 21, m6 의 평균치 : 20.
＜공정 3＞
화합물 (1-1) 의 제조예의 공정 3 에 있어서, 화합물 (1-1b) 대신에 화합물 (1-2b) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (1-2) 를 얻었다.
[화학식 11]
m5 의 평균치 : 21, m6 의 평균치 : 20, 수 평균 분자량 : 4,540.
(화합물 (2-1) 의 제조)
＜공정 1＞
국제 공개 제2013-121984호의 실시예의 예 1-1 에 기재된 방법에 따라서 화합물 (2-1a) 를 얻었다.
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH ··· (2-1a)
＜공정 2＞
200 ㎖ 의 가지형 플라스크에, HO-CH2CF2CF2CH2-OH 의 16.2 g, 탄산칼륨의 13.8 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 교반하고, 공정 1 에서 얻은 화합물 (2-1a) 의 278 g 을 첨가하여, 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 25 ℃ 로 되돌려, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산 (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000) 및 염산을 각각 50 g 넣고, 분액하여, 유기상을 농축하였다. 얻어진 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, HO-CH2CF2CF2CH2-OH 와 화합물 (2-1a) 의 반응물로서 화합물 (2-1b) 의 117.7 g (수율 40 ％) 을 얻었다.
＜공정 3＞
환류 냉각기를 접속한 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 공정 2 에서 얻은 화합물 (2-1b) 의 10.0 g, 불화 나트륨 분말의 1.20 g, 디클로로펜타플루오로프로판 (CF3CF2CHCl2 : 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판과 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판의 혼합 용매, AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AK-225) 의 80.0 g 을 도입하고, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 의 9.9 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 24 시간 교반한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 와 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 로 고극성의 불순물을 제거하여, 화합물 (2-1b) 와 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 의 반응물로서 화합물 (2-1c) 의 9.0 g (수율 75 ％) 을 얻었다.
＜공정 4＞
오토클레이브 (니켈제, 내용적 500 ㎖) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 0 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -10 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또 -10 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집한 액을 오토클레이브로 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.
오토클레이브에 트리클로로트리플루오로에탄 (CCl2FCClF2 ; R-113) 의 312 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어 넣은 후, 20 ％ 불소 가스를, 25 ℃, 유속 2.0 ℓ/시간으로 1 시간 불어 넣었다. 이어서, 20 ％ 불소 가스를 같은 유속으로 불어 넣으면서, 오토클레이브에, 공정 3 에서 얻은 화합물 (2-1c) 의 8.4 g 을 R-113 의 84 g 에 용해한 용액을, 3.6 시간에 걸쳐 주입하였다.
이어서, 20 ％ 불소 가스를 같은 유속으로 불어 넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, R-113 중에 0.015 g/㎖ 의 벤젠을 함유하는 벤젠 용액의 9 ㎖ 를, 25 ℃ 에서 40 ℃ 까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 15 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 6 ㎖ 를, 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 다시 3 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.33 g 이었다.
또, 20 ％ 불소 가스를 같은 유속으로 불어 넣으면서, 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하고, 질소 가스를 1 시간 불어 넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (2-1d) 의 8.8 g (수율 99 ％) 을 얻었다.
[화학식 12]
m4 의 평균치 : 10.
＜공정 5＞
화합물 (1-1) 의 제조예의 공정 2 (화합물 (1-1b) 의 합성시) 에 있어서, 화합물 (1-1a) 대신에 화합물 (2-1d) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (2-1e) 를 얻었다.
[화학식 13]
m4 의 평균치 : 10.
＜공정 6＞
화합물 (1-1) 의 제조예의 공정 3 에 있어서, 화합물 (1-1b) 대신에 화합물 (2-1e) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (2-1) 을 얻었다.
[화학식 14]
m4 의 평균치 : 10, 수 평균 분자량 : 4,490.
(화합물 (2-2) 의 제조)
＜공정 1＞
화합물 (2-2b) (Fluorolink D4000, 솔베이사 제조) 를 준비하였다.
HOCH2(CF2O)m7(CF2CF2O)m8CF2CH2OH ··· (2-2b)
m7＋m8 의 평균치 : 44, 수 평균 분자량 : 4,080.
＜공정 2＞
화합물 (2-1) 의 제조예의 공정 3 (화합물 (2-1c) 의 합성시) 에 있어서, 화합물 (2-1b) 대신에 화합물 (2-2b) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (2-2c) 를 얻었다.
[화학식 15]
m7＋m8 의 평균치 : 44.
＜공정 3＞
화합물 (2-1) 의 제조예의 공정 4 (화합물 (2-1d) 의 합성시) 에 있어서, 화합물 (2-1c) 대신에 화합물 (2-2c) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (2-2d) 를 얻었다.
[화학식 16]
m7＋m8 의 평균치 : 44.
＜공정 4＞
화합물 (1-1) 의 제조예의 공정 2 (화합물 (1-1b) 의 합성시) 에 있어서, 화합물 (1-1a) 대신에 화합물 (2-2d) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (2-2e) 를 얻었다.
[화학식 17]
m7＋m8 의 평균치 : 44.
＜공정 5＞
화합물 (1-1) 의 제조예의 공정 3 에 있어서, 화합물 (1-1b) 대신에 화합물 (2-2e) 를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (2-2) 를 얻었다.
[화학식 18]
m7＋m8 의 평균치 : 44, 수 평균 분자량 : 4,755.
[함불소 오일]
화합물 (3-1) (솔베이사 제조의 FOMBLIN M15) 를 준비하였다.
CF3(OCF2)m9(OCF2CF2)m10OCF3 ··· (3-1)
m9＋m10 의 평균치 : 105, 수 평균 분자량 : 9,700.
[예 1 ∼ 22]
상기에서 얻은 화합물 (1-1), (1-2), 화합물 (2-1), (2-2) 및 함불소 오일을 표 1 에 나타내는 조합, 비율로 혼합하여 예 1 ∼ 22 의 함불소 에테르 조성물을 제조하였다. 예 1 ∼ 18 이 실시예이고, 예 19 ∼ 22 가 비교예이다. 예 1 에서 얻은 함불소 에테르 조성물을 이하 「조성물 1」로 표기한다. 다른 예에 의해 얻어진 함불소 에테르 조성물도 동일하게 표기한다.
[예 23]
조성물 1 을 사용하여, 드라이 코팅 (진공 증착법) 에 의해, 기재의 표면 처리를 실시하고, 표면층이 형성된 기재 21 을 얻었다. 기재로는 화학 강화 유리 (드래곤트레일 : 제품명, AGC 사 제조, 50 ㎜×50 ㎜, 두께 0.5 ㎜) 를 사용하였다.
진공 증착은, 진공 증착 장치 (쇼와 진공사 제조, SGC-22WA) 를 사용하여 실시하였다. 조성물 1 의 35 ㎎ 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 안을 5×10-3 Pa 이하로 배기하였다. 조성물 1 을 배치한 보트를 가열하여, 조성물 1 을 기재의 표면에 퇴적시킴으로써, 기재의 표면에 표면막을 형성하였다. 표면막이 형성된 기재를, 온도 : 25 ℃, 습도 : 40 ％ RH 의 조건으로 하룻밤 방치하여, 기재의 표면에 표면층을 갖는 표면층이 형성된 기재 21 을 얻었다. 표면층의 두께는 10 ㎚ 였다. 예 23 은 실시예이다.
[예 24 ∼ 44]
조성물 1 대신에 조성물 2 ∼ 22 를 사용한 것 이외에는 예 23 과 동일하게 하여 표면층이 형성된 기재를 얻었다. 표면층의 두께는, 모두 10 ㎚ 였다. 예 24 ∼ 40 이 실시예이고, 예 41 ∼ 44 가 비교예이다.
[평가]
상기 예 23 ∼ 44 에서 얻은 표면층이 형성된 기재의 표면층에 대해, 이하의 방법으로, 초기의 물 접촉각, 마찰 시험 후의 물 접촉각, 내후 시험 후의 물 접촉각을 측정하고 평가하였다. 또한, 이하의 평가에 있어서 표면층의 표면은, 모두, 표면층의 공기측 표면이다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(물 접촉각 측정 방법)
표면층의 표면에 둔, 약 2 ㎕ 의 증류수를, 접촉각 측정 장치 DM-500 (쿄와계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균치를 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.
＜초기 물 접촉각＞
표면층의 표면에 대해, 초기의 물 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다.
＜내후 시험 후의 물 접촉각＞
JIS Z2381 : 2001 에 준거하여 옥외 노출 시험 (내후 시험) 을 실시하였다. 즉, 평가 샘플의 표면층이 수평에 대해 30 도의 각도로 남향이 되도록 옥외에 3 개월 설치하였다. 내후 시험 후의 표면층의 표면에 대해, 물 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다.
또, 내후 시험 전후에 있어서의 물 접촉각의 변화량을 산출하였다. 내후 시험 전후에 있어서의 물 접촉각의 변화량은, 초기 물 접촉각 － 내후 시험 후의 물 접촉각에 의해 구할 수 있다.
＜마찰 시험 후의 물 접촉각＞
표면층에 대해, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조) 를 사용하여, 스틸울 본스타 (번수 (番手) : ＃0000, 치수 : 5 ㎜×10 ㎜×10 ㎜) 를 압력 : 98.07 ㎪, 속도 : 320 ㎝/분으로 5000 회 왕복시키는 마찰 시험을 실시하였다. 마찰 시험 후의 표면층의 표면에 대해, 물 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다.
또, 마찰 시험 전후에 있어서의 물 접촉각의 변화량을 산출하였다. 마찰 시험 전후에 있어서의 물 접촉각의 변화량은, 초기 물 접촉각 － 마찰 시험 후의 물 접촉각에 의해 구할 수 있다.
이와 같이 하여 측정되는 초기의 물 접촉각은 95 도 이상이 바람직하다. 내후 시험 전후에 있어서의 물 접촉각의 변화량은 15 도 이하가 바람직하다. 또, 마찰 시험 전후에 있어서의 물 접촉각의 변화량은 13 도 이하가 바람직하다. 상기 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 표면층의 초기의 물 접촉각 및 마찰 시험 후의 물 접촉각은 모두 100 도 이상이 특히 바람직하다. 또한, 표면층의 물 접촉각은, 높을수록 바람직하기 때문에, 상한치는 특별히 한정되지 않는다.
산업상 이용가능성
본 조성물은, 윤활성이나 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 수송 기기용 물품, 정밀 기기용 물품, 광학 기기용 물품, 건축용 물품 또는 전자 기기용 물품에 사용하는 것이 바람직하다.
수송 기기용 물품의 구체예로는, 전철, 자동차, 선박 및 항공기 등에 있어서의, 외장 부재, 내장 부재, 유리 (예를 들어, 프론트 유리, 사이드 유리 및 리어 유리), 미러, 타이어 휠을 들 수 있다. 정밀 기기용 물품의 구체예로는, 촬영 기기에 있어서의 창재 (窓材) 를 들 수 있다. 광학 기기용 물품의 구체예로는, 렌즈를 들 수 있다. 건축용 물품의 구체예로는, 창, 바닥재, 벽재, 도어재를 들 수 있다. 전자 기기용 물품의 구체예는, 통신용 단말 또는 화상 표시 장치에 있어서의 디스플레이용 유리, 디스플레이용 보호 필름, 반사 방지 필름, 지문 센서, 터치 패널을 들 수 있다.
본 조성물의 보다 구체적인 사용예로는, 터치 패널 등의 표시 입력 장치, 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제 부재의 표면 보호 코트, 키친용 방오 코트, 전자 기기, 열 교환기, 전지 등의 발수 방습 코트나 방오 코트, 토일리트리용 방오 코트, 도통하면서 발액이 필요한 부재에 대한 코트, 열 교환기의 발수·방수·활수 코트, 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트 등을 들 수 있다.
또한, 디스플레이의 전면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 혹은 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등의 기기의 터치 패널 시트나 터치 패널 디스플레이 등 사람의 손가락 혹은 손바닥으로 화면 상의 조작을 실시하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기, 화장실, 목욕탕, 세면대, 키친 등의 배수 시설의 장식 건재, 배선판용 방수 코팅 열 교환기의 발수·방수 코트, 태양 전지의 발수 코트, 프린트 배선판의 방수·발수 코트, 전자 기기 케이싱이나 전자 부품용의 방수·발수 코트, 송전선의 절연성 향상 코트, 각종 필터의 방수·발수 코트, 전파 흡수재나 흡음재의 방수성 코트, 목욕탕, 주방 기기, 토일리트리용 방오 코트, 열 교환기의 발수·방수·활수 코트, 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰 코트, 기계 부품, 진공 기기 부품, 베어링 부품, 자동차 부품, 공구 등의 표면 보호 코트를 들 수 있다.
본 조성물은 상기 특성을 갖기 때문에, 이들 용도 중에서도 특히 터치 패널에 있어서, 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 그 면에 표면층을 갖는 터치 패널로 하면, 효과는 현저하다.
또한, 2019년 02월 13일에 출원된 일본 특허출원 2019-023333호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (14)
- 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 함불소 에테르 조성물.
단, 식 (1) 중,
A11 은, 퍼플루오로알킬기이고,
X11 은, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고,
m11 은, 2 ∼ 200 의 정수이고,
Q11 및 Q12 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고,
R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고,
L11 및 L12 는, 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기이고,
n11 및 n12 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고,
Q13 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
단, 식 (2) 중,
X21 은, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이고,
m21 은, 2 ∼ 200 의 정수이고,
Q21, Q22, Q31, Q32 및 Q24 는, 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고,
R21, R22, R31 및 R32 는, 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고,
L21, L22, L31 및 L32 는, 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기이고,
n21, n22, n31 및 n32 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고,
Q23 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (1) 과 상기 화합물 (2) 의 합계량에 대하여, 상기 화합물 (2) 를 1.0 ∼ 90.0 몰％ 함유하는, 함불소 에테르 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 X11 이 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, 상기 Q13 이 단결합인, 함불소 에테르 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 -Si(R11)n11L11 3-n11 및 상기 -Si(R12)n12L12 3-n12 가 동일한 기인, 함불소 에테르 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X21 이 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, 상기 Q23 이 단결합이고, 상기 Q24 가 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인, 함불소 에테르 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 -Si(R21)n21L21 3-n21, 상기 -Si(R22)n22L22 3-n22, 상기 -Si(R31)n31L31 3-n31 및 -Si(R32)n32L32 3-n32 가 동일한 기인, 함불소 에테르 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 함불소 오일을 함유하는, 함불소 에테르 조성물. - 제 7 항에 있어서,
상기 함불소 오일이 퍼플루오로폴리에테르 오일인, 함불소 에테르 조성물. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 화합물 (1) 과 상기 화합물 (2) 와 상기 함불소 오일의 합계량에 대하여, 상기 함불소 오일을 0.1 ∼ 50 질량％ 함유하는, 함불소 에테르 조성물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물과, 액상 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
- 제 11 항에 있어서,
터치 패널의 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재의 표면에 상기 표면층을 갖는, 물품. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하고, 상기 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
- 웨트 코팅법에 의해 제 10 항에 기재된 코팅액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 함불소 에테르 조성물로 형성된 표면층을 상기 기재의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
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