TW201336891A - 含有氟氧伸烷基之聚合物組成物、含有該組成物之表面處理劑、使用該表面處理劑處理的物品及光學物品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種形成撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性、髒污擦拭性優異，且耐刮傷性、對基材之密著性、耐鹼性優異之被膜之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，以及含有該聚合物組成物之表面處理劑、物品及光學物品。本發明提供一種含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其特徵為以下述平均組成式(1)表示之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其末端Rf2基數相對於全部末端基數之比例為30%以上75%以下，且包含單末端含有水解性矽烷基之聚合物及兩末端含有水解性矽烷基之聚合物者，【化1】A-Rf1-B (1)□(Rf1為二價之直鏈型氟氧伸烷基，A、B為Rf2基或以式(2)表示之基，Z為含矽伸烷基構造或矽伸芳基構造，且不含矽氧烷鍵之2~7價之連結基，X為水解性基)。

Description

含有氟氧伸烷基之聚合物組成物、含有該組成物之表面處理劑、使用該表面處理劑處理的物品及光學物品
本發明係關於含有氟氧伸烷基之聚合物組成物、含該組成物之表面處理劑、使用該表面處理劑處理之物品及光學物品。
通常，含有全氟氧伸烷基之化合物由於其表面自由能極小，故具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用其性質，於工業上已廣泛利用作為紙．纖維等之撥水撥油防污劑、磁性記錄介質之潤滑劑、精密設備之防油劑、脫模劑、化粧料、保護膜等。
然而，該性質同時意味著對其他基材為非黏著性、非密著性，即使可塗佈於基材表面，仍難以使其被膜密著。
另一方面，作為使玻璃或布等基材表面與有機化合物結合之劑，則矽烷偶合劑為充分已知者。矽烷偶合劑為一分子中具有有機官能基與反應性矽烷基(一般為烷氧基矽烷基)。烷氧基矽烷基因空氣中之水分等而引起自我縮合反應成為矽氧烷而形成被膜。與此同時，藉由使烷氧基矽烷基與玻璃或金屬等表面化學的．物理的結合，成為具有耐久性之強固被膜。矽烷偶合劑利用該性質而廣泛使用作為各種基材表面之塗覆劑，且揭示應用矽烷偶合劑用以對基材表面賦予全氟氧伸烷基特徵之化合物。
例如，專利文獻1中藉由於玻璃上塗佈以下述式表示 之氟胺基矽烷化合物，而實現高撥水撥油性。
(式中，R2、R3為碳數1~4之烷基，R1為CH2CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2CH2，h為0~8之整數，i為2或3)
然而，該化合物之全氟氧伸烷基鏈較短，無法充分地顯示出全氟氧伸烷基具有之特徵，尤其是潤滑性、脫模性、防污性。
具有長的全氟氧伸烷基鏈者揭示有以下述式表示之構造之全氟聚醚改質之胺基矽烷(專利文獻2)。
(式中，X表示水解性基，R4表示一價烴基，R6表示氫原子或一價烴基，R5表示可介有NH基之伸烷基，j為 14~49之整數，k為2或3)。
上述全氟聚醚改質之胺基矽烷由於末端為含氟基故撥水撥油角度較高，但由於主鏈具有分支構造故為並非可滿足髒污擦拭性或潤滑性者。
最近，為使顯示器外觀或辨識性良好故對於顯示器表面要求不易使指紋附著之技術，或髒污容易掉落之技術逐年提高，且期望開發出可因應該等要求之材料。
髒污之擦拭容易性在髒污之脫模性相等之情況下，與被膜表面之滑動性有關。存在有對基材之密著性相同之二個被膜之情況下，表面之滑動性良好之被膜者相較於較差者，其耐磨耗性或耐刮傷性較優異。因此，期待開發出可實現同時滿足優異之撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性之表面的表面處理劑。若此可實現，則成為可長期間保持優異之撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性之表面。
作為使用主鏈不具有分支之全氟氧伸烷基鏈之處理劑，已揭示有以下述式表示之構造之全氟聚醚改質之矽烷(專利文獻3)。
(式中，Rf為二價之直鏈型全氟聚醚基，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，1為0~2，m為1~5之整數， a為2或3)。
以該全氟聚醚改質之矽烷處理之透鏡或抗反射膜，其難以附著油污，擦拭容易，比具有分支之全氟聚醚改質之矽烷之滑動性、脫模性更優異。且，由於兩末端固定在基材上，故耐磨耗性比過去之全氟聚醚改質之矽烷優異。然而，由於兩末端固定於基材上，故無法充分引出直鏈型全氟聚醚原有之潤滑性，而尚有改良之餘地。另外，硬化後之未反應末端會使撥水撥油性、脫模性、潤滑性變差，該等仍留有藉由減少非氟基末端而提高性能之課題。
作為提高潤滑性之處理劑，揭示有以下述式表示之構造之全氟聚醚改質之矽烷(專利文獻4)。
(Z2Q)βRf(QZ1Aα)2-β(式中，Rf表示二價之含有全氟醚殘基之基，Q表示二價有機基，Z1及Z2表示有機聚矽氧烷殘基，A表示具有末端反應性矽烷基之一價基，α為1~8之整數，β為大於0未達2之數)。
然而，該化合物由於末端不具有含氟基故撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性差。
至於同時滿足撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性之處理劑，揭示有由以下述式表示之於末端具有氟基之單末端含有水解性氟氧伸烷基之聚合物、與兩末端含有水解性氟氧伸烷基之聚合物之混合物所成之組成物(專利文獻 5)。
【化4】A-Rf1-B(式中，Rf1為含有5~100個-CdF2dO-(d為1~6之整數，可每重複單位為不同)之重複單位之二價直鏈型氟氧伸烷基，A及B相互獨立為選自Rf2基或以下述式表示基之基，
Rf2為F、H、末端為-CF3基或-CF2H基之一價含氟基，Q為二價之有機基，Z為具有矽氧烷鍵之2~7價之有機聚矽氧烷殘基，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3之整數，b為1~6之整數，c為1~5之整數，β為0或1之整數)。
然而該處理劑具有因反應性末端減少而導致對基材之密著性下降，或於連結基部導入矽氧烷鏈時耐鹼性差等問題，故期望改良可持續長期間具有期望之性能。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開昭58-167597號公報
〔專利文獻2〕特開2000-143991號公報
〔專利文獻3〕特開2003-238577號公報
〔專利文獻4〕特開2007-297589號公報
〔專利文獻5〕特開2011-116947號公報
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係關於一種含有氟氧伸烷基聚合物組成物，更詳細而言係提供一種形成撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性、髒污擦拭性優異，耐刮傷性、對基材之密著性、耐鹼性優異之被膜之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物、含該組成物之表面處理劑、及使用該表面處理劑處理之物品及光學物品。
為解決上述課題，依據本發明，提供一種含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其特徵為其係以下述平均組成式(1)表示之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，【化6】A-Rf1-B (1)(式中，Rf1為含有5~100個-CdF2dO-之重複單位之二價直鏈型氟氧伸烷基(d為1~6之整數，可每重複單位為不同)，A及B彼此獨立為選自Rf2基或以下述式(2)表示基之基，
Rf2為F、H、及末端為-CF3基或-CF2H基之一價含氟基之任一者，Q為二價有機基，Z為含矽伸烷基構造或矽伸芳基構造，且不含矽烷氧鍵之2~7價之連結基，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，Y為以CcH2c或C2H4-CrF2r-C2H4表示之連結基，a為2或3，b為1~6，c為1~10，r為1~6之整數)，
其末端Rf2基數相對於全部末端基數之比例為30%以上75%以下，且為包含單末端具有水解性矽烷基之含有氟氧伸烷基之聚合物(以下稱為「單末端水解性聚合物」)及兩末端具有水解性矽烷基之含有氟氧伸烷基之聚合物(以下稱為「兩末端水解性聚合物」)者。
若為該含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，則成為可形成撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性、髒污擦拭性優異，且耐刮傷性、對基材之密著性、耐鹼性優異之被膜之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物。
另外，前述含有氟氧伸烷基之聚合物組成物較好為相對於前述單末端水解性聚合物與前述兩末端水解性聚合物之合計莫耳，前述單末端水解性聚合物含有40莫耳%以上未達100莫耳%之比例，前述兩末端水解性聚合物含有多 於0莫耳%且60莫耳%以下之比例者。
若單末端水解性聚合物為40莫耳%以上，則因硬化後未反應末端減少及末端含氟基之增加，故撥水撥油性、低動摩擦性、剝離性方面較佳。兩末端水解性聚合物多於60莫耳%時，兩末端水解性聚合物之特性成為支配性而損及直鏈型全氟聚合物原有之潤滑性。
又，前述Rf1較好為以下述式(5)表示之二價直鏈型氟氧伸烷基，-CF2(OC2F4)f(OCF2)gOCF2- (5)(式中，f及g為滿足f=0~80，g=1~80，f+g=5~100之整數，重複單位-(OC2F4)-及重複單位-(OCF2)-可無規鍵結)。
據此，Rf1較好為以上述式(5)表示之二價直鏈型氟氧伸烷基。
又，前述Z較好為矽伸乙基或矽伸苯基。
如此，含有Z之矽伸烷基構造或矽伸芳基構造，且不含矽氧烷鍵之2~7價連結基較好為矽伸乙基或矽伸苯基。
又，前述Q較好為可含有自醯胺鍵、醚鍵、酯鍵及乙烯鍵所組成群組選出之一種以上之鍵之碳數2~12之烴基。
如此，前述Q之二價有機基較好為可含有自醯胺鍵、醚鍵、酯鍵及乙烯鍵所組成群組選出之一種以上之鍵之碳 數2~12之烴基。
又，前述水解性基X較好為自烷氧基、氧基烷氧基、醯氧基、烯氧基及鹵素基所組成群組選出之基。
上述式(2)中之與矽原子鍵結之前述水解性基X較好為自上述選出之基。
又，本發明提供一種表面處理劑，其特徵為含有以前述含有氟氧伸烷基之聚合物組成物及/或該含有氟氧伸烷基之聚合物之部分水解縮合物之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物作為主成分者。
該本發明之表面處理劑成為可形成同時滿足對基材之密著性、撥水撥油性、脫模性、低動摩擦性、防污性之表面被膜之表面處理劑。
另外，本發明提供一種以前述表面處理劑處理之物品。又，本發明提供一種以前述表面處理劑處理之光學物品。
據此，本發明之表面處理劑由於可對物品表面賦予撥水撥油性、脫模性、低動摩擦性、防污性，故可使用於各種物品之表面處理。尤其，可用於對於光學物品之防止指紋、皮脂附著之塗層。
使本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物硬化獲得之被膜係經由連結基且藉由水解性矽烷基與基材強固地密著，且耐磨耗性優異。另，上述連結基由於不含矽氧烷構 造，故可獲得耐鹼性優異之被膜。本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物為單末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物之混合物。單末端水解性聚合物之立體自由度比兩末端水解性聚合物大，有助於表面滑動性。再者，本發明之組成物由於含有兩末端為氟化之含氟氧伸烷基之聚合物，故藉由氟基容易於被膜表面上配向而可提供撥水撥油性、脫模性等更優異之被膜。
本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物可獲得對基材之密著性優異、撥水撥油性、低動摩擦性、耐刮傷性、髒污擦拭性、耐鹼性優異之被膜，可長期間有效地使用於各種塗覆用途中。
以下，更詳細說明本發明。
如上述，要求撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性、髒污擦拭性優異，且具備可長期保持性能之耐久性之表面處理劑。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現含有1)於含有氟氧伸烷基之聚合物單末端具有含氟之基，且另一末端經由不具有矽氧烷鍵之連結基鍵結水解性基之單端水解性聚合物，與2)於兩末端透過不具有矽氧烷鍵之連結基鍵結水解性基之兩末端水解性聚合物之混合物之組成物，可形成撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性、髒污擦拭性、耐刮傷性、對基材之密著性、耐鹼性優異之 被膜。
以下，針對本發明更詳細加以說明。
亦即，本發明提供一種氟氧伸烷基之聚合物組成物，其特徵係以下述平均組成式(1)表示之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，【化8】A-Rf1-B (1)(式中，Rf1為含有5~100個-CdF2dO-之重複單位之二價直鏈型氟氧伸烷基(d為1~6之整數，可每重複單位為不同)，A及B彼此獨立為選自Rf2基或以下述式(2)表示基之基，
Rf2為F、H、及末端為-CF3基或-CF2H基之一價含氟基之任一者，Q為二價有機基，Z為含矽伸烷基構造或矽伸芳基構造，且不含矽烷氧鍵之2~7價之連結基，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，Y為以CcH2c或C2H4-CrF2r-C2H4表示之連結基，a為2或3，b為1~6，c為1~10，r為1~6之整數)，末端Rf2基數相對於全部末端基數之比例為30%以上75%以下，且為包含單末端水解性聚合物及兩末端水解性 聚合物者，以及提供含該組成物之表面處理劑及使用該表面處理劑表面處理之物品。
上述式(1)中，Rf1為含有5~100個-CdF2dO-(d為1~6之整數)之重複單位之二價氟氧伸烷基，就低動摩擦性之觀點而言為直鏈狀。該氟氧伸烷基宜為含有5~100個，較好10~80個，更好15~60個-CdF2dO-(d為1~6之整數)之重複單位者。又，d在每重複單位中可不同，較好為1~4。
以上述式表示之重複單位-CdF2dO-列舉為例如下述之單位等。又，Rf1可為含重複單位之一種者，亦可為含兩種以上之組合者。又，為含兩種以上之組合者時，各重複單位亦可無規鍵結。
-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-、含上述重複單位之Rf1較好為由以下述通式(3)、(4)表示之基選出者。
-CeF2e(CF2CF2CF2O)pCeF2e- (3)(式中，p為5~100之整數，e為1~3之整數)。
-CeF2e(OC2F4)f(OCF2)gOCF2- (4)(式中，f=0~80，g=0~80，f+g為5~100之整數，e為1~3之整數，重複單位可無規鍵結，f+g較好為10~80，更好為15~60，若f+g為80以下則不會有密著性或硬化性惡化之虞故較佳，若為10以上則可充分發揮氟氧伸烷基之特徵故較佳)。
其中，以下述式(5)表示者就低動摩擦性之觀點而言係較佳。
-CF2(OC2F4)f(OCF2)gOCF2- (5)(式中，f及g為滿足f=0~80，g=1~80，f+g=5~100之整數，重複單位-(OC2F4)-及重複單位-(OCF2)-可無規鍵結)。
上述式(1)中，A及B相互獨立為由Rf2基或以下述式(2)表示之基選出之基， Rf2為F、H、及末端為-CF3基或-CF2H基之一價含氟 基之任一者，較好為全氟基。
上述式(2)中，X可為彼此不同之水解性基。至於該X列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~10之烷氧基，甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳數2~10之氧烷氧基，乙醯氧基等碳數1~10之醯氧基，異丙烯氧基等碳數2~10之烯氧基、氯基、溴基、碘基等鹵素基等。其中，以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基較佳。
上述式(2)中，R為碳數1~4之烷基，例如甲基、及乙基、或苯基等，其中以甲基較佳。a為2或3，就反應性、對基材密著性之觀點而言，以3較佳。b為1~6，較好為1~3之整數。
上述式(2)中，Y為以CcH2c或C2H4-CrF2r-C2H4表示之連結基，c為1~10，較好為2~8之整數。r為1~6，較好為4~6之整數。
上述式(2)中，Q為Rf1基與Z基之連結基，較好為可含有自醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、或乙烯鍵所成群組選出之一種以上之鍵之碳數2~12之烴基，列舉為例如下述之基。
上述式(2)中，Z為包含兩個矽原子係以伸烷基鍵結之矽伸烷基構造，亦即Si-(CH2)n-Si，或兩個矽原子係以伸芳基鍵結之矽伸芳基構造，亦即Si-Ar-Si，且不含矽烷氧鍵之2~7價之連結基。本發明之含有氟氧伸烷基之 聚合物組成物可藉由分子中具有該連結基Z而可獲得耐磨耗性、耐刮傷性、耐鹼性優異之塗膜(被膜)。
該連結基Z之矽伸烷基構造中之伸烷基較好為碳數2~9，更好為2~4之伸烷基。又，矽伸芳基構造中之伸芳基較好為伸苯基。該Z列舉為如下所示者。
本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物為以上述平均組成式(1)表示之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，為包含單末端水解性聚合物及兩末端水解性聚合物者。其中，所謂水解性矽烷基為具有直接鍵結於上述式(2)中 之矽原子之水解性基X(藉與水反應生成矽烷醇基)之矽烷基。
使本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物硬化獲得之被膜係經由連結基使水解性矽烷基與基材強固地密著，而耐磨耗性優異。又，上述連結基由於不含矽氧烷構造，故可獲得耐鹼性優異之被膜。本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物為單末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物之混合物。單末端水解性聚合物之立體自由度比兩末端水解性聚合物大，故有助於表面滑動性。再者，本發明之組成物由於含有末端經氟化之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，故容易使氟基於被膜表面配向，可提供撥水撥油性、脫模性等更優異之被膜。
本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物可獲得對基材之密著性、撥水撥油性、低動摩擦性、髒污擦拭性、耐刮傷性、耐鹼性優異之硬化皮膜，可長期有效地使用於各種塗覆用途中。且，髒污容易擦拭，故適用作為眼鏡鏡片、抗反射膜、偏光板、TV、觸控面板、行動電話、裝飾品、精密模具之被膜。
具有末端具有-CF3基之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物可藉例如以下方法調製。
首先，藉由使兩末端羧酸之全氟氧化合物之末端部分氟化而獲得下述所式之聚合物之混合物。末端-CF3基之導入率可藉由調整供給之氟氣量而控制氟化藉此可任意調整。具有羧酸之聚合物可藉由吸附於氧吸附材而分類，可 藉由19F-NMR及1H-NMR決定單末端型聚合物與兩末端型聚合物之混合比率。
(Rf1係如前述(以下同))。
接著，藉由使用氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉等使組成物中殘留之羧酸末端還原，或催化性氫化，可獲得下述所示之聚合物之混合物。
【化14】F3C-Rf1-CH2OH HOCH2-Rf1-CH2OH F3C-Rf1-CF3
隨後，以習知方法，於含有全氟氧伸烷基之聚合物之末端羥基導入具有末端不飽和基之化合物。至於該方法係藉由例如在硫酸氫四丁基銨之存在下使烯丙基溴反應後，滴加氫氧化鈉溶液等成鹼性，可獲得下述所示之聚合物之混合物。
【化15】F3C-Rf1-CH2OCH2CH=CH2 H2C=CHCH2OCH2-Rf1-CH2OCH2CH=CH2 F3C-Rf1-CF3
再者，使上述含有全氟氧伸烷基之聚合物與兩末端具有SiH鍵之矽伸烷基化合物或矽伸芳基化合物，例如1,4-雙(二甲基矽烷基)苯反應，接著與乙烯基三甲氧基矽烷(VMS)反應，可獲得下述所示之聚合物之混合物。該加成反應只要以習知反應條件進行即可，亦可在加成反應觸媒，例如鉑化合物之存在下進行加成反應。
又，具有末端具有-CF2H基之含有氟氧伸烷基之聚合物之組成物可藉以下方法調製。首先，使用氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉等，使兩末端羧酸之含有氟氧伸烷基之聚合物之末端羧基進行還原反應，或使用貴金屬觸媒進行催化性氫化反應成為羥基，獲得以下所示之聚合物之混合物。藉由調整氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉等之量可使末端羥基之導入率成為目的者。
【化17】HOOC-Rf1-CH2OH HOCH2-Rf1-CH2OH HOOC-Rf1-COOH
藉由使上述聚合物混合物之羥基在硫酸氫四丁基銨存在下與烯丙基溴反應後成為鹼性，而可獲得使末端羥基成為烯丙基醚基，使-CF2COOH基成為-CF2H基之下述所示之聚合物之混合物。
【化18】HF2C-Rf1-CH2OCH2CH=CH2 H2C=CHCH2OCH2-Rf1-CH2OCH2CH=CH2 HF2C-Rf1-CF2H
使上述含有氟氧伸烷基聚合物與兩末端具有SiH鍵之矽伸烷基化合物或矽伸芳基化合物，例如，1,4-雙(二甲基矽烷基)苯進行加成反應，接著與乙烯基三甲氧基矽烷(VMS)進行加成反應，可獲得下述所示之聚合物之混合物。該加成反應只要在習知反應條件下進行即可，較好在加成反應觸媒例如鉑化合物之存在下進行加成反應。
本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物為全末端基中(亦包含後述之無官能性含有氟氧伸烷基之聚合物之末端數)之末端Rf2基之比例為30%以上75%以下，較好為40%以上70%以下者。超過前述上限值時，可與基材反應之水解性基之數少使密著性變差，未達前述下限值時，兩末端水解性聚合物之特性成為支配性而無法獲得優異之低 動摩擦性、剝離性、高撥水撥油性。
本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物相對於該組成物中所含前述單末端水解性聚合物與前述兩末端水解性聚合物之合計莫耳，單末端水解性聚合物以40莫耳%以上，較好55莫耳%以上未達100莫耳%之比例，且兩末端水解性聚合物以多於0莫耳%60莫耳%以下，更好未達45莫耳%之比例含有之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物者。兩末端水解性聚合物多於60莫耳%時，兩末端水解性聚合物之特性成為支配性而無法獲得優異之低動摩擦性、剝離性、高撥水撥油性。
又，本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物亦可含有兩末端為無官能之含有氟氧伸烷基之聚合物。無官能性含有氟氧伸烷基之聚合物宜以相對於單末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物之合計為13~125莫耳%，較好為18~95莫耳%之比率含有。
且，本發明提供一種表面處理劑，其特徵係以含有本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物及/或該含有氟氧伸烷基之聚合物之部分水解縮合物之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物作為主成分者。
如此，該表面處理劑亦可為以預先以習知方法使上述含有氟氧伸烷基之聚合物組成物之末端水解性基部分水解並縮合獲得之部分水解縮合物作為主成分者。
本發明之表面處理劑可視需要添加水解縮合觸媒，例如有機錫化合物(二甲氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫 等)、有機鈦化合物(鈦酸四正丁酯等)、有機酸(乙酸、甲烷磺酸、氟改質之羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)。該等中，尤其以乙酸、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二丁基錫、氟改質之羧酸等較佳。添加量為觸媒量，通常相對於含有氟氧伸烷基之聚合物及/或其部分水解縮合物100質量份為0.01~5質量份，尤其是0.1~1質量份。
又，該表面處理劑可含有適當溶劑。該溶劑可例示為氟改質之脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質之芳香族烴系溶劑(六氟化間-二甲苯、苯并三氟化物、1,3-三氟甲基苯等)、氟改質之醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質之烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油揮發油(benzine)、石油溶劑油(mineral spirit)、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。該等中，就溶解性、潤濕性等方面而言，以氟改質之溶劑較佳，尤其以六氟化間-二甲苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁基胺、乙基全氟丁基醚較佳。
上述溶劑可混合其兩種以上，較好可均一地溶解含有氟氧伸烷基之聚合物及其部分縮合物。又，溶解於溶劑中之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物之最佳濃度係依處理方法而異，但較好為0.01~10質量%，最好為0.05~5質量%。
本發明之表面處理劑可藉刷毛塗佈、浸漬、噴霧、蒸 鍍處理等習知之方法對基材施予。另外，硬化溫度隨硬化方法而異，例如以刷毛塗佈或浸漬施予時，宜為室溫至80℃之範圍。硬化濕度藉促進反應而言宜在加濕下進行。又，硬化被膜之膜厚係依據基材種類適當選定，但通常為0.1 nm~100nm，最好為1~20nm。
以本發明之表面處理劑處理之基材並無特別限制，宜為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者，而可對該等賦予撥水撥油性、脫模性、低動摩擦性、防污性。
使用本發明之表面處理劑處理之物品及處理列舉為汽車導航、行動電話、數位相機、數位錄影機、PDA、可攜式放影機、汽車音響、遊戲機、眼鏡鏡片、相機鏡片、鏡片濾光片、太陽眼鏡、胃鏡等醫療用設備、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板、保護膜、抗反射膜等光學物品之指紋、皮脂附著防止塗層；如浴缸、洗臉台之衛浴製品之撥水、防污塗層；汽車、電車、飛機等之窗玻璃、頭燈罩等之防污塗層；外壁用建材之撥水、防污塗層；廚房用建材之油污防止用塗層；電話箱之撥水、防污及貼紙、防止塗鴉之塗層；美術品等之賦予撥水性、指紋附著防止之塗層；小型光碟、DVD等之指紋附著防止塗層；奈米壓印用模具等之脫模劑；此外，使塗料添加劑、樹脂改質劑、無機質填充劑之流動性、分散性改質，提高膠帶、薄膜等之潤滑性等。
〔實施例〕
以下顯示實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並不限於該等。
由下述(6a)、(6b)及(6c)所成之混合物係使用利用氟氣體使兩末端羧酸之全氟氧化合物(SOLVAYSOLEXIS公司製C4000)予以部分氟化而調製者。混合物中之各化合物之比例係藉使具有羧酸之聚合物吸附於氧吸收劑上予以分取，且以19F-NMR決定。
【化20】F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH (6a) HOOC-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH (6b) F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (6c)(p/q=0.9、p+q≒45)
(實施例1)
於反應容器中饋入由以上述式表示之(6a)60%、(6b)2%及(6c)38%所成之混合物(相對於混合物中全末端基之末端-CF3基比例為68%)75g、1,3-三氟甲基苯50g及四氫呋喃15g之混合溶劑予以溶解，且滴加氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉之40%甲苯溶液38g。在室溫攪拌3小時後，添加適量鹽酸，充分攪拌並經水洗。接著，取出下層，餾除溶劑後，再於減壓條件下餾除產物之 混合物之一部分〔主要為(6c)成分〕，獲得液狀產物40g。以19F-NMR分析，確認所得產物之混合物中之末端-CF3基相對於全末端基之比例為65%，為由下述(7a)、(7b)及(7c)之所成之混合物。
【化21】F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (7a) HOH2C-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (7b) F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (7c)(p/q=0.9、p+q≒45)
於反應容器中饋入由上述(7a)、(7b)及(7c)所成之混合物40g、烯丙基溴3.5g、硫酸氫四丁基銨0.4g，在50℃攪拌3小時後，於所得混合物中滴加30%氫氧化鈉水溶液5.2g，且在55℃熟成12小時。隨後，添加適量之氟系溶劑PF5060(3M公司製造)與鹽酸經攪拌後，充分水洗。接著，取出下層，餾除溶劑後，獲得液狀產物30g。以19F-NMR及1H-NMR分析，確認所得產物之混合物中之末端-CF3基相對於全末端基之比例為65%，為由下述(8a)、(8b)及(8c)之所成之混合物。
【化22】F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OCH2CH=CH2 (8a) H2C=CHCH2OCH2-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OCH2CH=CH2 (8b) F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (8c)(p/q=0.9、p+q≒45)
接著，混合由上述(8a)、(8b)及(8c)所成之混合物20g、1,3-三氟甲基苯30g、1,2-雙(二甲基矽烷基)乙烷3.8g、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.005g(以Pt單體計含有1.25×10-9莫耳)，在80℃熟成3小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物後獲得液狀產物18g。所得產物為由下述式所示之(9a)、(9b)及(9c)所成之混合物。
混合由上述(9a)、(9b)及(9c)所成之混合物17g、1,3-三氟甲基苯17g、乙烯基三甲氧基矽烷(VMS) 0.7g、氯化鉑酸/乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.005g(以Pt單體計含有1.25×10-9莫耳)，在80℃熟成3小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物後，獲得液狀產物14g。
所得產物之1H-NMR(TMS基準，ppm)數據如下述。
所得產物為由下述式所示之(10a)、(10b)及(10c)所成之混合物，且混合物中之末端-CF3基相對於全部末端基之比例為65%。
(實施例2)
混合由上述(8a)、(8b)及(8c)所成之混合物40g、1,3-三氟甲基苯140g、1,4-雙(二甲基矽烷基)苯20g、氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.01g(以Pt單體計含有2.5×10-9莫耳)，在80℃熟成3小時。減壓餾除溶劑後，回收分離之聚合物層(下層)，使用丙酮洗淨後，減壓濃縮獲得液狀產物30g。所得產物為由下述式所示之(11a)、(11b)及(11c)所成之混合物。
混合由上述(11a)、(11b)及(11c)所成之混合物25g、1,3-三氟甲基苯25g、乙烯基三甲氧基矽烷(VMS)1.1g、氯化鉑酸/乙烯矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.01g(以Pt單體計含有2.5×10-9莫耳)，在80℃熟成3小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀產物21.7g。
所得產物之1H-NMR(TMS基準，ppm)數據如下述。
所得產物為由下述式所示之(12a)、(12b)及(12c)所成之混合物，且混合物中之末端-CF3基相對於全部末端基之比例為65%(組成物2)。
(實施例3)
實施例1中，除使用7-辛烯基三甲氧基矽烷1.1g代替乙烯基三甲氧基矽烷0.7g以外，餘與實施例1相同的操作進行合成。所得產物係由下述式(13a)、(13b)及(13c)所組成之混合物，且混合物中之末端-CF3基相對於全部末端基之比例為65%(組成物3)。
(實施例4)
實施例2中，除使用7-辛烯基三甲氧基矽烷1.7g代替乙烯基三甲氧基矽烷1.1g以外，餘與實施例2相同的操作進行合成。所得產物係由下述式(14a)、(14b)及(14c)所組成之混合物，且混合物中之末端-CF3基相對於全部末端基之比例為65%(組成物4)。
(實施例5)
實施例2中，除使用以CH2=CH-C4F8-C2H4-Si(OCH3)3表示之矽烷2.8g代替乙烯基三甲氧基矽烷1.1g以外，餘以與實施例2相同的操作進行合成。所得產物係由下述式(15a)、(15b)及(15c)所組成之混合物，且混合物中之末端-CF3基相對於全部末端基之比例為65%(組成物5)。
(實施例6)
實施例2中，除使用以CH2=CH-C6F12-C2H4-Si(OCH3)3表示之矽烷3.5g代替乙烯基三甲氧基矽烷1.1g以外，餘以與實施例2相同的操作進行合成。所得產物係由下述式(16a)、(16b)及(16c)所組成之混合物，且混合物中之末端-CF3基相對於全部末端基之比例為65%(組成物6)。
表面處理劑及硬化被膜之調製
使於實施例1~6中獲得之含有全氟氧基伸烷基之聚合物組成物成為濃度0.3wt%之方式，溶解於氟系溶劑Novec 7200(3M公司製造)中，獲得表面處理劑1~6。於載玻片上及表面經蒸鍍SiO2處理之薄膜上分別浸漬處理各表面處理劑(處理條件為浸漬時間：30秒，上拉速度150mm/分鐘)，且在40℃、濕度80%之環境下放置24小時，形成硬化被膜。針對所得經表面處理過之薄膜進行接觸角、動摩擦係數之測定，及密著性試驗。又，使用所得載玻片進行接觸角、動摩擦係數、脫模性試驗、耐刮傷性試驗及耐鹼性試驗。
比較例1~5之表面處理劑及硬化被膜除使用以下所示之組成物7~11代替組成物1~6以外，餘以與實施例相同之方法調製，且進行評價試驗。
(比較例1)
為由以下述式表示之(17a)、(17b)及(17c)所組成之混合物，混合物中之末端-CF3基相對於全部末端基之比例為65%，且不含矽氧烷連結基(組成物7)。
【化33】F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3 (17c) (CH3O)3SiC3H6OCH2CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3 (17b) F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (17c)(p/q=0.9、p+q≒45)
(比較例2)
為由以下述式表示之(18a)、(18b)及(18c)所組成之混合物，混合物中之末端-CF3基相對於全部末端基之比例為50%，且具有直鏈矽氧烷連結基(組成物8)。
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (18c)(p/q=0.9、p+q≒45)
(比較例3)
為由以下述式表示之(19a)、(19b)及(19c)所組成之混合物，混合物中之末端-CF3基相對於全部末端基之比例為50%，且具有分支矽氧烷連結基(組成物9)。
(比較例4)
以下述式表示，混合物中之末端-CF3基相對於全部末端基之比例為0%，不含矽氧烷連結基之兩末端水解性聚合物(組成物10)。
【化36】(CH3O)3SiC3H6OCH2CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3 (20)(p/q=0.9、p+q≒45)
(比較例5)
以下述式表示，混合物中之末端-CF3基相對於全部末端基之比例為0%，具有直鏈矽氧烷連結基之兩末端水解性聚合物(組成物11)。
以下述方法評價所得之硬化被膜。
〔撥水撥油性之評價〕
使用上述製作之薄膜及載玻片，使用接觸角計DropMaster(協和界面科學公司製造)，測定硬化被膜對水之接觸角及對油酸之接觸角。
〔動摩擦係數之測定〕
使用上述製作之薄膜及載玻片，使用表面試驗機14FW(新東科學公司製造)，以下述條件測定對不織布(BEMCOT，旭化成公司製造)之動摩擦係數。
接觸面積：10mm×30mm
荷重：100g
〔脫模性之測定〕
使用上述製作之載玻片，利用Autograph AG-IS(島津製作所製造)，以下述條件測定。
黏著劑處理(將黏著膠帶貼合於測試片上)：NITTO No.31B(寬度19mm)
壓著條件：20g/cm2荷重
老化：25℃/24小時
剝離速度：300mm/分鐘，180°方向
〔萬能筆(Magic ink)擦拭性〕
使用上述製作之薄膜，於處理表面上塗佈油性墨水(ZEBRA股份有限公司製造「HI-MCKEE」)，以磨擦試驗機(新東科學公司製造)，使用下列指標，藉目視評價以下述條件擦拭後之萬能筆之擦拭性。
試驗環境條件：25℃、濕度40%
擦拭材：將衛生紙(CAMI商事股份有限公司製造之ELLEMOI)固定於與試料接觸之試驗機之尖端部分者。
移動距離(單程)20mm
移動速度1800mm/分鐘
接觸面積：10mm×30mm
荷重：500g
◎：以一次來回擦拭操作即簡單完全擦掉
○：以一次來回擦拭操作仍殘留少許油墨
△：以一次來回擦拭操作仍殘留大半
×：完全無法擦掉
〔耐刮傷性之評價〕
使用上述製作之載玻片，利用摩擦試驗機(新東科學公司製造)，評價以下述條件擦拭後之硬化被膜之水接觸角及萬能筆擦拭性。結果示於表2。
試驗環境條件：25℃、濕度40%
擦拭材：將鋼綿(BONSTAR#0000，日本Steel Wool股份有限公司製造)固定於與試料接觸之試驗機之尖端部分者。
移動距離(單程)20mm
移動速度1800mm/分鐘
接觸面積：1cm2
荷重：1kg
摩擦次數：1000次
〔密著性之評價〕
使用上述製作之薄膜，利用摩擦試驗機(新東科學公司製造)，評價以下述條件擦拭後之硬化被膜之水接觸角及萬能筆擦拭性。結果示於表2。
試驗環境條件：25℃、濕度40%
擦拭材：將BEMCOT(旭化成公司製造)固定於與試料接觸之試驗機之尖端部分者。
移動距離(單程)20mm
移動速度6000mm/分鐘
接觸面積：10mm×30mm
荷重：1.5kg
摩擦次數：2000次
〔耐鹼性之評價〕
使用上述製作之載玻片，浸漬於10%NaOH水溶液中10分鐘，評價表面經水洗、乾燥後之硬化被膜之水接觸角及萬能筆擦拭性。
評價結果示於表1(初期性能)及表2(作為耐久性之耐刮傷性、密著性及耐鹼性)
由表1、表2可知，由實施例1~6之含有全氟氧伸烷基之聚合物組成物形成之被膜大致可維持鋼綿摩擦後、不織布摩擦後及鹼浸漬後之膜之特性，但比較例1之膜容易因不織布摩擦而剝落，比較例2及比較例3之撥水性、耐鹼性差。另外，比較例4及比較例5之撥水性、脫模性、鋼綿摩擦之耐刮傷性差。亦即，判明本發明之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物可獲得撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性、髒污擦拭性優異，且耐刮傷性、對基材之密著性、耐鹼性優異之硬化被膜。
又，本發明並不限於上述實施形態者。上述實施型態係為例示，凡具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術想法實質上相同構成，且發揮相同之作用效果者均包含於本發明之技術範圍中。

Claims (14)

  1. 一種含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其特徵為其係以下述平均組成式(1)表示之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，【化1】A-Rf1-B (1)(式中，Rf1為含有5~100個-CdF2dO-之重複單位之二價直鏈型氟氧伸烷基(d為1~6之整數，可每重複單位為不同)，A及B彼此獨立為選自Rf2基或以下述式(2)表示基之基， Rf2為F、H、及末端為-CF3基或-CF2H基之一價含氟基之任一者，Q為二價有機基，Z為含矽伸烷基構造或矽伸芳基構造，且不含矽烷氧鍵之2~7價之連結基，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，Y為以CcH2c或C2H4-CrF2r-C2H4表示之連結基，a為2或3，b為1~6，c為1~10，r為1~6之整數)，其末端Rf2基數相對於全部末端基數之比例為30%以上75%以下，且為包含單末端具有水解性矽烷基之含有氟 氧伸烷基之聚合物及兩末端具有水解性矽烷基之含有氟氧伸烷基之聚合物者。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其中相對於前述單末端具有水解性矽烷基之含有氟氧伸烷基之聚合物與前述兩末端具有水解性矽烷基之含有氟氧伸烷基之聚合物之合計莫耳，前述單末端具有水解性矽烷基之含有氟氧伸烷基之聚合物含有40莫耳%以上未達100莫耳%之比例，及前述兩末端具有水解性矽烷基之含有氟氧伸烷基之聚合物含有多於0莫耳%且60莫耳%以下之比例。
  3. 如申請專利範圍第1項之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其中前述Rf1為以下述式(5)表示之二價直鏈型氟氧伸烷基，-CF2(OC2F4)f(OCF2)gOCF2- (5)(式中，f及g為滿足f=0~80，g=1~80，f+g=5~100之整數，重複單位-(OC2F4)-及重複單位-(OCF2)-可無規鍵結)。
  4. 如申請專利範圍第2項之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其中前述Rf1為以下述式(5)表示之二價直鏈型氟氧伸烷基，-CF2(OC2F4)f(OCF2)gOCF2- (5) (式中，f及g為滿足f=0~80，g=1~80，f+g=5~100之整數，重複單位-(OC2F4)-及重複單位-(OCF2)-可無規鍵結)。
  5. 如申請專利範圍第1項之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其中前述Z為矽伸乙基或矽伸苯基。
  6. 如申請專利範圍第2項之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其中前述Z為矽伸乙基或矽伸苯基。
  7. 如申請專利範圍第3項之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其中前述Z為矽伸乙基或矽伸苯基。
  8. 如申請專利範圍第4項之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其中前述Z為矽伸乙基或矽伸苯基。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其中前述Q為可含有自醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、及乙烯鍵所組成群組選出之一種以上之鍵之碳數2~12之烴基。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其中前述水解性基X為自烷氧基、氧基烷氧基、醯氧基、烯氧基及鹵素基所組成群組選出之基。
  11. 如申請專利範圍第9項之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物，其中前述水解性基X為自烷氧基、氧基烷氧基、醯氧基、烯氧基及鹵素基所組成群組選出之基。
  12. 一種表面處理劑，其特徵為以含有如申請專利範 圍第1至8項中任一項之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物及/或含有氟氧伸烷基之聚合物之部分水解縮合物之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物作為主成分者。
  13. 一種物品，其係經如申請專利範圍第12項之表面處理劑處理。
  14. 一種光學物品，其係經如申請專利範圍第12項之表面處理劑處理。
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