TWI719988B - 含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包括該衍生物的表面處理劑、用該表面處理劑進行處理的物品以及用該表面處理劑進行處理的光學物品 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種下述特徵化學式之式1表示的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物和含有其的表面處理劑、以及用該表面處理劑進行過處理的物品和用該表面處理劑進行過處理的光學物品。該化合物能夠形成撥水撥油性、低動摩擦性、去汙性、脫模性、耐磨損性以及對基材的粘著性優異的被膜，且該表面處理劑具備能夠長期保持這些優異性能的耐久性。
Description
本發明相關於一種含氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包含有該衍生物的表面處理劑、用該表面處理劑處理的物品以及用該表面處理劑進行處理的光學物品，特別是相關於一種撥水撥油性及指紋擦除性優異的含氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包含有該衍生物的表面處理劑、用該表面處理劑處理的物品以及用該表面處理劑進行處理的光學物品。
通常，含有全氟氧化亞烷基的化合物由於其表面自由能非常小，因此具有撥水撥油性、耐藥性、潤滑性、脫模性以及防汙性等的特性，利用其特性，在工業性生產上，將其廣泛地利用在紙、纖維等的撥水撥油防汙劑、磁錄介質的潤滑劑、精密機械的防油劑、脫模劑、化妝材料以及保護膜等領域。
但是，其性質也意味著同時對其它的基材為非粘合性和非粘著性。即使能夠將含有全氟氧化亞烷基的化合物塗層在基材表面，但也難以將其被膜直接地粘著在基材表面。
另一方面，作為將玻璃和布等的基材表面與有機化合物進行結合的材料，其矽烷偶聯劑被廣為人知，且作為各種基材表面的塗層劑被廣泛地利用著。矽烷偶聯劑在一個分子中具有有機官能團和活性甲矽烷基(特別是水解
性甲矽烷基)。水解性甲矽烷基藉由空氣中的水分等發生自縮合反應從而形成被膜。該被膜藉由其水解性甲矽烷基與玻璃和布等的表面進行化學性和/或物理性的結合，從而形成具有耐久性的堅固的被膜。
在專利文獻(日本特開2013-117012號公報)中，被提案為由下述式I所表示的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性矽烷。
〔化學式I〕A-Rf1-B (I)
在式I中，Rf1為含有5~100個-CdF2dO-的重複單元的二價的直鏈型氟氧化亞烷基(d為1~6的整數，每一重複單元也可以為不同)。A和B為相互獨立地、以Rf2基或由下述式Ⅱ所表示的基。Rf2為其F、H以及末端含有-CF3基或-CF2H基的一價的含氟基團的任一個基。在下述式Ⅱ中，Q為二價的有機基，Z為含有聚亞烷基結構或聚亞芳基結構，且不含有矽氧烷結構的2~7價的連接基團，R為碳原子數1~4的烷基或苯基，X為水解基，a為2或3的整數，b為1~6的整數，c為1~5的整數。
作為已用該含有氟氧化亞烷基的矽烷進行處理的玻璃，雖可以獲得去汙性和粘著性優異的材料，但難以使其與玻璃和二氧化矽(矽土)以外的表面進行直接的粘著。
最近，為了優化外觀和清晰度，人們對將指紋不易附著在顯示器的表面和電子機械等的外殼的技術，和容易去汙的技術的要求在逐年提高。期
待著即使是在玻璃和二氧化矽(矽土)以外的表面也能夠進行粘著的材料的開發。
隨著電子機械由固定型向移動型、信號輸入方式由按鈕方式向觸控面板方式轉變，由於直接觸摸電子機械的機會增加，從而需要難以附著指紋的處理或容易去汙的處理的基板的種類變得多樣化。作為該基板在玻璃以外，還可以列舉金屬氧化物和樹脂。另外，被覆於觸控面板顯示器和移動式終端裝置表面的撥水撥油層，從防止損傷性和擦除指紋性的角度考慮則期待著其動摩擦係數低。因此，也需要開發動摩擦係數低的撥水撥油層。進一步，這些終端裝置由於實施去汙操作多，也需要具有耐磨損性。
鑒於以上問題，本發明的目的在於，提供一種具有耐久性的表面處理劑、用該表面處理劑進行過處理的物品以及用該表面處理劑進行過處理的光學物品，所述表面處理劑含有形成撥水撥油性、低動摩擦性、去汙性、脫模性、耐磨損性以及與基材的粘著性優異的被膜的含有具有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
本發明者們為達到以上目的刻苦研究的結果，發現了膦酸基可以對眾多的金屬氧化物進行粘著。另外，還發現了，包括在主鏈結構具有去汙性、低動摩擦性優異的含有氟氧化亞烷基的聚合物且在末端基具有膦酸基的聚合物的處理劑，其對金屬氧化物能夠形成耐磨損性優異的撥水撥油層，從而完成了本發明。
即，本發明提供下述的包括含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物、包括該衍生物的表面處理劑、已用該表面處理劑進行處理的物品、已
用該表面處理劑進行處理的光學物品以及已用該表面處理劑進行處理的觸控面板顯示器。
本發明為解決習知技術之問題所採用之技術手段係提供一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中：用下述式1表示，
在式1中，A為末端是-CF3基的一價的含氟基團或由下述式2表示的基團，Rf1為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，d分別獨立地為0~5的整數，p、q、r、s、t分別獨立地為0~200的整數，且p+q+r+s+t為3~200，且括弧內所表示的各單元也可以無規鍵合，Q1為於任意末端具有亞烷基結構的二價的連接基團，Q2為於兩末端具有矽原子的二價的連接基團，X分別獨立地為氫原子、鹼金屬原子、未取代或取代的碳原子數為1~5的烷基、芳基或以J3Si-所表示的一價基團(J獨立地為未取代或取代的碳原子數1~5的烷基或芳基)，a為2~20的整數。
在本發明的一實施例中係提供一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中：所述Rf1為以下述式3所表示的二價的直鏈型氟氧化亞烷基，【化學式3】-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-
式3中，d分別獨立地為0~5的整數、且p=1~80、q=1~80、r=0~10、s=0~10、p+q=5~100的整數，且p+q+r+s+t為10~100，括弧內所表示的各單元也可以無規鍵合。
在本發明的一實施例中係提供一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中：所述Q1為選自下述式4-1~式4-8中的二價的連接基團，
在式4-1~式4-8中，h為2~10的整數、R分別獨立地為未取代或取代的碳原子數1~5的烷基或芳基。
在本發明的一實施例中係提供一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中：所述Q2為選自下述式5-1~式5-4中的於兩末端具有矽原子的二價的連接基團，
在式5-1~式5-4中，i為1~10的整數、j為1~100的整數、R分別獨立地為未取代或取代的碳原子數1~5的烷基或芳基。
本發明為解決習知技術之問題所採用之技術手段係提供一種表面處理劑，其中於：其含有至少一種以上的如前述所述之任一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
本發明為解決習知技術之問題所採用之技術手段係提供一種物品，其中：其用前述所述的表面處理劑進行了表面處理。
本發明為解決習知技術之問題所採用之技術手段係提供一種光學物品，其中：其用前述所述的表面處理劑進行了表面處理。
本發明為解決習知技術之問題所採用之技術手段係提供一種觸控面板顯示器，其中：其用如前述所述的表面處理劑進行了表面處理。
經由本發明所採用之技術手段，藉由固化本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物所得到的被膜，其藉由經由連接基團的膦酸基而粘著於金屬氧化物的表面。本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物由於具有含有氟氧化亞烷基的聚合物，特別能夠形成指紋擦除性和低動摩擦性優異的表面。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，能夠賦予對基材的粘著性、撥水撥油性、低動摩擦性以及去汙性為優異的被膜，從而能夠長期有效地使用于各種的塗層用途上。
本發明所採用的具體實施例，將藉由以下之實施例及附呈圖式作進一步之說明。
以下將說明本發明的實施方式。該說明並非為限制本發明的實施方式，而為本發明之實施例的一種。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物用下述式1表示。
【化學式1】
在式1中，A為末端是-CF3基的一價的含氟基團或以下述式2所表示的基團。Rf1為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)tO(CF2)d-。d分別獨立地為0~5的整數，p、q、r、s、t分別獨立地為0~200的整數，且p+q+r+s+t為3~200，且括弧內所表示的各單元也可以無規鍵合。Q1為於任意末端具有亞烷基結構的二價的連接基團，Q2為於兩末端具有矽原子的二價的連接基團，X分別獨立地為氫原子、鹼金屬原子、未取代或取代的碳原子數為1~5的烷基、芳基或以J3Si-(J獨立地為未取代或取代的碳原子數為1~5的烷基或芳基)所表示的一價基團，a為2~20的整數。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物具有下述結構：含有一價的氟氧化亞烷基或二價的氟氧化亞烷基的聚合物殘基(Rf1)經由含有矽亞烷基結構或矽亞芳基結構的二價的連接基團與膦酸基(-(CH2)a-PO(OH)2)或膦酸酯基(-(CH2)a-PO(OX)2)鍵合。
在上述式1中，Rf1被表示為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-
其中，d分別獨立地為0~5的整數，p、q、r、s、t分別獨立地為0~200的整數，且p+q+r+s+t為3~200，且括弧內所表示的各單元也可以無規
鍵合。該氟氧化亞烷基的重複單元的總計(p+q+r+s+t)為3~200，優選為10~150、更優選為15~80。
作為含有上述重複單元的Rf1，可具體地例示如下。
式中，d’為與上述d相同，p’為與上述p相同，q’為與上述q相同，r’、s、t’分別為1以上的整數，其上限為與上述r、s、t的上限相同。
其中，從由下述式3所表示的二價的直鏈型氟氧化亞烷基具有低動摩擦性的觀點考慮，Rf1優選為用於觸控面板等重視滑動性的領域。
【化學式3】-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-
在式3中，d分別獨立地為0~5的整數，且滿足p=1~80、q=1~80、r=0~10、s=0~10、p+q=5~100的整數，並且p+q+r+s+t為10~100，而且括弧內所表示的各單元也可以無規鍵合。
在上述式1中，A為末端是-CF3基的一價的含氟基團，或下述式2表示的基團，在A為含氟基團的情況下，優選為碳原子數1~6的全氟基，其中更優選為-CF3基、-CF2CF3基。
在上述式1和式2中，a為2~20的整數，優選為3~10的整數。
在上述式1和式2中，Q1為於任意末端具有亞烷基結構的二價的連接基團，Q2為於兩末端具有矽原子的二價的連接基團，X分別獨立地為氫原子、鹼金屬原子、未取代或取代的碳原子數為1~5的烷基、芳基或以J3Si-(J獨立地為未取代或取代的碳原子數為1~5的烷基或芳基)所表示的一價基團，且也可以為藉由用氟、氯、溴以及碘等的鹵原子取代這些基團的一部分氫原子或全部氫原子而得到的基團。另外，作為該鹼金屬，可列舉，例如鈉和鉀等。
例如，作為Q1可以列舉下述的基團。
式中，h為2~10的整數，Me為甲基。
式中，h為2~10的整數，Me為甲基。
另外，例如作為Q2可以列舉下述的基團。
式中，i為1~10的整數，Me為甲基。
作為Q1和Q2的組合，例如，可以列舉下述的基團。
式中，h為2~10的整數，i為1~10的整數，Me為甲基。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，為用上述式1表示的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，尤其與金屬氧化物的粘著性優異。膦酸基或膦酸酯基與金屬氧化物表面的粘著機制雖尚未明確，但被認為是由於膦酸基或膦酸酯基與金屬氧化物表面進行化學鍵合或者，膦酸基或膦酸酯基吸附在金屬氧化物表面，從而形成膜所致。因此，被認為是，如果將含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物塗層在金屬氧化物表面，則氟氧化亞烷基易取向於最表面，而膦酸基或膦酸酯基則易取向於金屬氧化物一側，從而能夠提供撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性以及去汙性優異的被膜。
所以，本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，能夠形成與基材的粘著性、撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性、去汙性以及耐磨損性優異的固化被膜，且得以長久有效地用於各種塗層領域。另外，由於易於去汙，因此適宜作為眼鏡片、防反射膜、偏光板、TV、觸控面板顯示器、行動電話、鐘錶、攜帶式終端裝置、裝飾品以及精密模具的被膜。
以上述式1表示的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，例如，能夠藉由下述方法進行製備。
首先，藉由習知的方法得到將不飽和基加成在含有全氟氧化亞烷基的聚合物的末端的羥基的化合物。作為該方法，例如，可藉由在四丁基硫酸氫銨和氫氧化鈉等鹼的存在下將烯丙基溴進行反應後，再藉由用鹽酸進行處理，從而得到下述的化合物。
F3C-(OCF2)p1(OC2F4)q1-OCF2CH2OCH2CH=CH2
CH2=CHCH2OCH2CF2-(OCF2)p1(OC2F4)q1-OCF2CH2OCH2CH=CH2
其中，p1/q1=1.0，p1+q1的合計的平均=45
進一步，藉由將上述含有全氟氧化亞烷基的化合物與於兩末端具有SiH鍵的矽亞烷烴化合物或矽亞芳烴化合物，例如，1,4-雙(二甲基甲矽烷基)苯進行反應，然後再與烯丙基膦酸二乙酯進行反應，從而得到下述化合物。該加成反應只要是在習知的反應條件下進行即可，也可以在加成反應催化劑，例如鉑化合物的存在下使其進行加成反應。
進一步，藉由將上述含有全氟氧化亞烷基的聚合物與三甲基甲矽烷基溴化物和三甲基甲矽烷基碘化物進行反應，從而能夠得到下述的聚合物。該加成反應只要是在習知的反應條件下進行即可，也可以僅在室溫下攪拌三天進行反應。
進一步，藉由用水水解上述含有全氟氧化亞烷基的聚合物，從而能夠得到下述的聚合物。
另外，本發明提供一種含有至少一種以上的本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物的表面處理劑。本發明的表面處理劑，也可以將一末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型與於兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型混合。若對於一末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型與於兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型進行比較，一末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型的撥水撥油性更高，動摩擦係數更低，耐磨損性更優異。而於兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型即使為塗層薄膜也能夠進行表面改性。因此，優選依據用途將一末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型和於兩末端具有膦酸基或膦酸酯基的類型混合作為表面處理劑使用。
另外，本發明的表面處理劑也可以包括含有無官能性氟氧化亞烷基的聚合物。相對於一末端水解性聚合物和兩末端水解性聚合物100質量份，其使用量為5~120質量份，優選為10~60質量份時在兼顧低動摩擦係數和耐久性上為有利。
另外，本發明的表面處理劑優選為將其溶解在適當的溶劑中後再進行塗層。作為這樣的溶劑，可以例示，氟改性脂肪族烴類溶劑(五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、甲氧基全氟庚烯、全氟辛烷、全氟環已烷、全氟1,3-二甲基環已烷等)、氟改性芳香族烴類溶劑(六氟間二甲苯、間二甲苯六氟化物、三氟甲苯、1,3-三氟甲基苯等)、氟改性醚類溶劑(甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改性烷基胺類溶劑
(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴類溶劑(石油精、礦物酒精、甲苯、二甲苯等)、酮類溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醚類溶劑(四氫呋喃、二乙基醚等)、酯類溶劑(乙酸乙酯等)、醇類溶劑(異丙醇等)。在這些當中，在溶解性和潤濕性等的觀點考慮，優選為已被氟改性的溶劑。更優選為甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲氧基全氟庚烯、十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷、六氟間二甲苯，特別優選為乙基全氟丁醚和十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷。
上述溶劑也可以將其兩種以上進行混合。被溶解在溶劑中的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物的最適宜濃度，雖依其處理方法而有所不同，但優選為0.01~50質量百分比，特別優選為0.03~25質量百分比。
依其濕塗層法(刷塗、浸漬、噴塗、噴墨)、蒸鍍法等習知的方法，可以對基材施與表面處理劑。另外，固化溫度雖依其固化方法而有所不同，但優選為80℃~200℃的範圍。作為固化濕度，其從促進反應的角度說來優選為在加濕下進行反應。
另外，固化被膜(氟層)的膜厚，其優選為50nm下述，特別優選為2~20nm，更優選為4~15nm。
用上述表面處理劑處理的基材並無特別地限制，可列舉出紙、布、金屬以及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英、藍寶石等各種材質。其中，優選為藍寶石、金屬氧化物。能夠對這些材質賦予撥水撥油性、低動摩擦性、防汙性。
基板的表面也可以進行硬塗層處理和防反射處理。在粘著性不佳的情況下，作為底層，可以藉由金屬氧化物層(Ti02、AI203、Zr02、Ta205、ITO、AgO、以及CuO等)處理、真空等離子體處理、大氣壓等離子體處理、體外處
理、UV處理、VUV(真空紫外線)處理、鹼處理、酸處理等的習知的處理方法提高粘著性。
作為用本發明的表面處理劑處理的物品，可列舉被用於汽車導航系統、汽車音響、平板型電腦、智慧手機、穿戴式終端裝置、手機、數位相機、數位攝影機、PDA、可攜式音訊播放機、遊戲機、各種操作面板、電子公告等的液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器和眼鏡片、攝影機鏡頭、攝影濾光鏡、墨鏡、胃視鏡等的醫療用器械、影印機、保護膜、減反射膜等的光學物品。本發明的表面處理劑，由於能夠防止指紋和皮脂附著在所述物品上，且容易擦除污垢，尤其作為眼鏡片、智能手機、PC、智能手錶等的觸控面板顯示器和運輸用器材的儀錶板的撥水撥油層為有用。
[實施例]
下述，雖示出實施例和比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不受下述實施例的限定。
在實施例和比較例中已使用的試驗方法為如下所示。
[撥水撥油性的評價方法]
使用接觸角儀(日本協和介面科學公司製造DropMaster)，在溫度25℃、濕度40%的條件下測定了固化被膜的水接觸角和與油酸的接觸角。在此，在將2μl的液滴滴加在樣品表面後，在其1秒後測定了水接觸角。在將4μl的液滴滴加在樣品表面後，在其1秒後測定了油酸接觸角。
〔動摩擦係數〕
使用表面性試驗機(日本新東科學公司製造HEIDON 14FW)且以下述條件測定了相對於BEMCOT(日本旭化成公司製造)的動摩擦係數。
接觸面積：10mm×30mm
負載：100g
〔記號筆油墨擦除性〕
使用經上述製作的薄膜，將油性記號筆油墨(ZEBRA有限公司製造『Hi-Mckee』)塗抹在處理表面，對於藉由使用摩擦試驗機(日本新東科學公司製造)以下述條件進行擦拭後的記號筆油墨的擦除性，採用下述指標而實行了目視評價。
實驗環境條件：溫度25℃、濕度40%
擦除材料：將紙巾(Kami商事有限公司製造Ellemoi)固定在與試驗材料接觸的測定儀的前端部。
移動距離：(單程)20mm
移動速度：1800mm/min
接觸面積：10mm×30mm
負載：500g
◎：在一個往復的擦除操作後被簡單完全地擦除掉。
○：在一個往復的擦除操作後稍有油墨殘存。
△：在一個往復的擦除操作後有一半左右的油墨殘存。
×：油墨完全未擦除掉。
〔耐磨損試驗〕
使用往復磨損試驗機(新東科學公司製造HEIDON 30S)，在下述條件下實施了固化被膜的耐磨損試驗。
實驗環境條件：溫度25℃、濕度40%
摩擦材料：將無紡布8張重疊且固定在與試驗材料接觸的測定儀的前端部(10mm×30mm)。
負載：500g
摩擦距離：(單程)40mm
摩擦速度：4800mm/min
往復次數：500次往復
實施例1
使用了由以下式(1a)60%、式(1b)38%以及式(1c)2%所組成的混合物。藉由使用氟氣使在兩末端具有羧酸基的全氟氧化合物(Solvay Solexis公司製造FOMBLIN ZDIAC4000)部分氟化，從而製造出該混合物。藉由用具有羧酸的聚合物吸附酸吸附劑而進行分離，再由19F-NMR確定各聚合物的含有率(摩爾%、以下相同)。
〔化學式1a~1c〕F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH (1a) HOOC-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH (1b) F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (1c)(p/q=0.9,p+q≒45)
工藝(1i)
在反應容器中，將以上式(1a)60%、上式(1b)38%以及上式(1c)12%所組成的600g的混合物溶解於5.4kg的氟類溶劑(PF5060 3M公司製造)中。接下來，添加1.2kg的陰離子交換樹脂B20-HG(ORGANO公司製造)，在20℃下攪拌3小時，從而使式1a和式1b的成分吸附在陰離子交換樹脂上。然後，用PF5060將陰離子交換樹脂清洗後，再將6kg的PF5060與樹脂混合，適量添加0.1N鹽酸，在20℃下攪拌2小時。攪拌後，靜置30分鐘，從而分為兩層。即形成為下層為氟層，上層為鹽酸和樹脂的混合層。提取氟層，
蒸餾除去PF5060，從而獲得87g的液態的生成物。藉由19F-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而獲得了上述式1a。
工藝(1ii)
將在上述反應所獲得的50g的化合物(式1a)溶解在40g的1,3-(三氟甲基)苯和10g的四氫呋喃的混合溶劑中，再滴加了30g的雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉的40%甲苯溶液。在室溫下攪拌3小時後，添加適量的鹽酸，再進行充分的攪拌和水洗。進一步，提取下層，蒸餾除去溶劑，從而獲得42g的液態的生成物。藉由19F-NMR和1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式1d所表示。
【化學式1d】F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (1d)(p/q=0.9,p+q≒45)
工藝(1iii)
將在上述工藝(1ii)中所獲得的40g的化合物(式1d)和3.5g的烯丙基溴和0.4g的四丁基硫酸氫銨以及5.2g的30%氫氧化鈉水溶液滴加在反應容器中後，在60℃下攪拌3小時。然後，適量添加PF5060(3M公司製造氟類溶劑)和鹽酸進行攪拌後，再進行了充分的水洗。進一步，提取下層，蒸餾除去溶劑，從而獲得35g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式1e所表示。
【化學式1e】F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OCH2CH=CH2 (1e)(p/q=0.9,p+q≒45)
工藝(1iv)
接下來，將在上述工藝(1iii)中所獲得的20g的化合物(式1e)
和30g的1,3-三氟甲基苯和3.8g的1,2-雙(二甲基甲矽烷基)乙烷以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在80℃下熟化3小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得19g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式1f所表示。
工藝(1v)
接下來，將在上述工藝(1iv)中所獲得的19g的化合物(式1f)和30g的1,3-三氟甲基苯和1.7g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在90℃下熟化48小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得20g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式1g所表示。
工藝(1vi)
接下來，將在上述工藝(1v)中所獲得的20g的化合物(式1g)
和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及1.45g的三甲基溴矽烷進行混合，且在70℃下熟化24小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得21g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式1h所表示。
將上述式1h的化合物(下述稱之為「化合物1」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
-Si(-H3)3和-SiCH3 -0.25-0.30ppm
-CH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm,1.55-1.70ppm
≡SiCH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm
-CH2OCH2- 3.40-3.90ppm
工藝(1vii)
接下來，將在上述工藝(1vi)中所獲得的20g的化合物1滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下攪拌3小時且靜置1小時。然後，提取下層，減壓蒸餾除去溶劑後，從而獲得了18g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式1i所表示。
將上述式1i化合物(下述稱之為「化合物2」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
-SiCH3 -0.25-0.30ppm
-CH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm,1.55-1.70ppm
≡SiCH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm
-CH2OCH2- 3.40-3.90ppm
實施例2
將在上實施例1中所獲得的20g的化合物(式1g)和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及1.725g的三甲基溴矽烷進行混合，在70℃下熟化24小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物後，從而獲得了20g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式2h所表示。
在式2h中，X為CH2CH3或Si(CH3)3。其中，CH2CH3：Si(CH3)3=61：39，p/q=0.9，p+q≒45。
將上述式2h化合物(下述稱之為「化合物3」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
-SiCH3和-Si(CH3)3 -0.25-0.30ppm
-CH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm,1.55-1.70ppm
≡SiCH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm
-CH3 0.80-1.30ppm
-CH2OCH2- 3.40-3.90ppm
-OCH2- 3.50-4.00ppm
實施例3
工藝(3i)
將在實施例1中所獲得的20g的化合物(式1e)和30g的1,3-三氟甲基苯和15g的1,4-雙(二甲基甲矽烷基)苯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在80℃下熟化5小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得21g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的化合物進行測定，從而確認其為以下述式3f所表示。
工藝(3ii)
接下來，將在上述工藝(3i)中所獲得的20g的化合物(式3f)和30g的1，3-三氟甲基苯和2.0g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在90℃下熟化48小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得20g的液
態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式3g所表示。
工藝(3iii)
接下來，將在上述工藝(3ii)中所獲得的20g的化合物(式3g)和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及1.45g的三甲基溴矽烷進行混合，且在70℃下熟化24小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得21g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式3h所表示。
將上述式3h化合物(下述稱之為「化合物4」)的1H-NMR(TMS標準、ppm)的資料表示如下。
-SiCH3和-Si(CH3)3 -0.25-0.30ppm
-CH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm,1.55-1.70ppm
-CH2OCH2- 3.40-3.90ppm
進一步，藉由超臨界純化上述化合物4，從而製備了主鏈的數均分子量不同的試樣。且，藉由19F-NMR的測定，化合物4的數均分子量為4520。
將20g的化合物4裝入25mL的高壓容器中，且將其升溫至70℃。然後，藉由導入液態二氧化碳將高壓容器的壓力升至15MPa，並保持30分鐘超臨界狀態。將二氧化碳以2ml/min的流速流出2分鐘，並回收已流出的試樣。將該操作從10MPa至22MPa進行實施，能夠分別收集於表1表示的試樣(化合物5~13)。
工藝(3iv)
接下來，將在上述工藝(3iii)中所獲得的20g的化合物4滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下攪拌3小時且靜置1小時。然後，提取下層，減壓蒸餾除去溶劑後，從而獲得了18g的液態的生成物。藉
由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為下述式3i所表示。
將上述式3i化合物(下述稱之為「化合物14」)的1H-NMR(TMS標準、ppm)的資料表示如下。
-SiCH3 -0.25-0.30ppm
-CH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm,1.55-1.70ppm
-CH2OCH2- 3.40-3.90ppm
進一步，藉由超臨界純化上述化合物14，從而製備了主鏈的數均分子量不同的試樣。且，藉由19F-NMR的測定，化合物14的數均分子量為4130。
將20g的化合物14裝入25mL的高壓容器中，且升溫至70℃。然後，藉由導入液態二氧化碳將高壓容器的壓力升至15MPa，並保持30分鐘超臨界狀態。將二氧化碳以2ml/min的流速流出2分鐘，並回收已流出的試樣。將該操作從10Mpa至22MPa進行實施，能夠分別收集於表2表示的試樣(化合物15~22)。
實施例4
工藝(4i)
在反應容器中，將在兩末端具有羧酸基的全氟氧化合物(Solvay Solexis公司製造FOMBLIN ZDIAC4000)溶解於40g的1,3-三氟甲基苯和10g的四氫呋喃的混合溶劑中，再滴加了60g的雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉的40%甲苯溶液。在室溫下攪拌3小時後，添加適量的鹽酸，再進行充分的攪拌和水洗。進一步，提取下層，蒸餾除去溶劑，從而獲得41g的液態的生成物。藉由19F-NMR和1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式4d所表示。
【化學式4d】HOCH2CF2-(OCF2)p(OC2F4)q-OCF2CH2OH (4d)(p/q=0.9,p+q≒45)
工藝(4ii)
將在上述工藝(4i)中所獲得的40g的化合物(式4d)和7.0g的
烯丙基溴和0.6g的四丁基硫酸氫銨以及10.0g的30%氫氧化鈉水溶液滴加在反應容器中後，再在60℃下攪拌3小時。然後，適量添加PF5060(3M公司製造氟類溶劑)和鹽酸進行攪拌後，進行了充分的水洗。進一步，提取下層，蒸餾除去溶劑，從而獲得35g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式4e所表示。
【化學式4e】CH2=CHCH2OCH2CF2-(OCF2)p(OC2F4)q-OCF2CH2OCH2CH=CH2 (4e)(p/q=0.9,p+q≒45)
工藝(4iii)
接下來，將在上述工藝(4ii)中所獲得的20g的化合物(式4e)和30g的1,3-三氟甲基苯和7.0g的1,2-雙(二甲基甲矽烷基)乙烷以及0.010g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有2.5×10-9摩爾)進行混合，且在80℃下熟化3小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得18g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的化合物進行測定，從而確認其為以下述式4f所表示。
工藝(4iv)
接下來，將在上述工藝(4iii)中所獲得的18g的化合物(式4f)和30g的1,3-三氟甲基苯和3.5g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液(作為Pt單元含有1.25×10-9摩爾)進行混合，且在
90℃下熟化48小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得21g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式4g所表示。
工藝(4v)
接下來，將20g的在上述工藝(4iv)中所獲得的化合物(式4g)和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及2.9g的三甲基溴矽烷進行混合，且在70℃下熟化24小時。然後，減壓蒸餾除去溶劑和未反應物，從而獲得21g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式4h所表示。
將上述式4h化合物(下述稱之為「化合物23」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
-SiCH3 -0.25-0.30ppm
-CH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm,1.55-1.70ppm
≡SiCH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm
-CH2OCH2- 3.40-3.90ppm
工藝(4vi)
接下來，將在上述工藝(4v)中所獲得的20g的化合物(式4h)滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下攪拌3小時且靜置1小時。然後，提取下層，減壓蒸餾除去溶劑後，從而獲得了18g的液態的生成物。藉由1H-NMR對所獲得的混合物進行測定，從而確認其為以下述式4i所表示。
將上述式4i化合物(下述稱之為「化合物24」)的1H-NMR(TMS標準，ppm)的資料表示如下。
-SiCH3 -0.25-0.30ppm
-CH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm,1.55-1.70ppm
≡SiCH2CH2Si≡ 0.40-0.70ppm
-CH2OCH2- 3.40-3.90ppm
表面處理劑和固化被膜的製備
將在實施例1~4獲得的含有全氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物以形成為濃度10重量百分比的方式，溶解在氟類溶劑Novec7200(3M公司製造)中，從而獲得了處理劑。在將藍寶石玻璃的表面進行電漿處理後，在下述條件和使用下述裝置的情況下進行了使用上述各表面處理劑的真空蒸鍍塗層。在溫度80℃、濕度80%的環境下固化1小時後，再在150℃下固化3小時，從而形成被膜。
〔電漿處理的條件〕
裝置：電漿乾式清洗裝置PDC210
氣體：氧氣80cc、氬氣10cc
輸出功率：2500W
時間：30秒
〔真空蒸鍍的塗層條件和塗層裝置〕
測定裝置：小型真空蒸鍍裝置VPC-250F
壓力：2.0×10-3Pa~3.0×10-2Pa
蒸鍍溫度(到達瓷舟的溫度)：500℃
蒸鍍距離：20mm
處理劑的裝填量：50mg
蒸鍍量：50mg
比較例
除使用下述的化合物25~27取代化合物1和化合物2外，用與實施例同樣的方法製備了比較例1~3的表面處理劑和固化被膜，並實施了評價試驗。
(比較例2)化合物26
藉由下述方法對所獲得的固化被膜進行了評價。將評價結果表示在表3(初期性能)和表4(耐磨損性)。
從表3和表4可知，藉由由實施例的含有全氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物形成的被膜，其撥水撥油性高、動摩擦係數低且記號筆油墨擦除性優異。另一方面，在不具有膦酸基或膦酸酯基的比較例中，其撥水撥油性和動摩擦係數雖為在容許範圍內，但記號筆油墨擦除性劣。進一步，由實施例的含有全氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物形成的被膜，即使是在用布摩擦後也顯示出了水接觸角100度以上和油酸接觸角60度以上的高撥水撥油性。另一方面，在不具有膦酸基或膦酸酯基的比較例中，其撥水撥油性大幅度降低。即，本發明的含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物能夠提供撥水撥油性、低動摩擦性、去汙性、耐磨損性以及對基材的粘著性優異的被膜。
以上之敘述以及說明僅為本發明之較佳實施例之說明，對於此項技術具有通常知識者當可依據以下所界定申請專利範圍以及上述之說明而作其他之修改，惟此些修改仍應是為本發明之發明精神而在本發明之權利範圍中。
Claims (7)
- 一種含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中：用下述式1表示，
- 如請求項1所述之含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中，在式1中，所述A為-CF3基，Q1和Q2的組合為選自下述組中的二價的連接基團，
- 如請求項1或2所述之含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其中：所述Rf1為下述式3所表示的二價的直鏈型氟氧化亞烷基，【化學式3】-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-其中在式3中，d分別獨立地為0~5的整數、且p=1~80、q=1~80、r=0~10、s=0~10、p+q=5~100的整數，且p+q+r+s為10~100，括弧內所表示的各單元也可以無規鍵合。
- 一種表面處理劑，該表面處理劑含有至少一種以上如請求項1至請求項3之中任意一項所述之含有氟氧化亞烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
- 一種經表面處理物品，該物品係選自用如請求項4所述之表面處理劑進行了表面處理的汽車導航系統、汽車音響、平板型電腦、智慧手機、穿戴式終端裝置、手機、數位相機、數位攝影機、PDA、可攜式音訊播放機、遊戲機、操作面板、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、眼鏡片、攝影機鏡頭、攝影濾光鏡、墨鏡、醫療用器械、影印機、光學物品及運輸用器材的儀錶板。
- 一種光學物品，該光學物品係用如請求項4所述之表面處理劑進行了表面處理。
- 一種觸控面板顯示器，該觸控面板顯示器係用如請求項4所述之表面處理劑進行了表面處理。
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