TW201634612A - 含氟塗佈劑及以該塗佈劑處理之物品 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種含氟塗佈劑，其係可穩定地形成即使是膜厚變厚亦不損及基材的視認性的撥水撥油膜，及提供以該塗佈劑塗佈之物品。 解決課題之手段的本發明的含氟塗佈劑，其係含有：(A)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物；與(B)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物，(A)成分與(B)成分之混合質量比為20：80~60：40，其特徵為，該塗佈劑的硬化被膜之膜厚於20nm時、依據JIS K7136記載之方法所測定之霧度為0.5以下，具有2,000次往復磨耗後的水接觸角為100°以上的磨耗耐久性。

Description

含氟塗佈劑及以該塗佈劑處理之物品
本發明係關於一種塗佈劑，其係含有以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的具有水解性基的矽烷，以及關於以該塗佈劑處理之物品。
近年，以行動電話的顯示器為首，正加速著畫面的觸控面板化。然而，觸控面板係以畫面裸出呈現者為多，與手指或臉頰直接接觸的機會多，而具有容易附著皮脂等髒污之問題。在此，為了使外觀或視認性為良好，對於不易使指紋附著於顯示器的表面之技術、或可容易使髒污脫落之技術之要求正逐年提高。以往的撥水撥油劑雖然可形成撥水撥油性高、髒污擦去性優異之膜，但具有所謂每次製膜時的耐久性能差異為大之缺點。又，處理劑彼此會凝聚而難以得到平滑之膜。因而期待著可形成穩定、高性能之膜的處理劑或處理方法之開發。
一般而言，含全氟氧基伸烷基(perfluorooxyalkylene group)的化合物，由於該表面自由能非常小，而具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模 性、防污性等。利用該性質，於工業上已廣泛地利用於紙‧纖維等的撥水撥油防污劑、磁性記錄媒體的潤滑劑、精密機器的防油劑、脫模劑、化妝品、保護膜等。然而，該性質同時意味著對於其他的基材而言為非黏著性、非密著性，即使是可塗佈至基材表面，亦難以使該被膜密著。
另一方面，作為使玻璃或布等的基材表面、與有機化合物鍵結之物，常知的有矽烷偶合劑，已廣泛利用作為各種基材表面的塗佈劑。矽烷偶合劑為在1分子中具有有機官能基與反應性矽烷基(一般而言為烷氧基矽烷基)。烷氧基矽烷基係藉由空氣中的水分等引起自我縮合反應而形成被膜。該被膜係烷氧基矽烷基藉由空氣中的水分等而水解，並以化學性‧物理性地與玻璃或金屬等的表面鍵結，而成為具有耐久性的堅固被膜。
作為使烷氧基矽烷基鍵結於氟氧基伸烷基之末端者，如專利文獻1(日本特開2003-238577號公報)提案著以下述式所表示的含有氟氧基伸烷基的矽烷。以該含有氟氧基伸烷基的矽烷處理之玻璃或抗反射膜，髒污擦去性為優異，但由於末端基鍵結於基材，故表面潤滑性為不足，滑動性或耐擦傷性非充分。
(式中，Rf為2價的直鏈型全氟氧基伸烷基，R為碳 數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，n為0~2、m為1~5之整數，a為2或3)。
又，專利文獻2(日本特開2013-136833號公報)揭示著，藉由對於「含有氟氧基伸烷基的矽烷」混合「平均分子量較含有氟氧基伸烷基的矽烷為大且無官能基的含有氟氧基伸烷基的聚合物」，以真空蒸鍍來塗佈時，可將塗佈表面之凹凸抑制於數nm。蒸鍍塗佈係從低沸點成分開始被蒸鍍，因而在基板側為形成含有大量的含有氟氧基伸烷基的聚合物改性矽烷之層，在表面側為形成分子量更大的無官能基的含有氟氧基伸烷基的聚合物層。即使是在含有氟氧基伸烷基的聚合物層產生凝聚，由於最表層的無官能基的含有氟氧基伸烷基的聚合物層會將凹凸填埋，故霧度不易上昇。然而，將該組成物以氟系溶劑稀釋並藉由噴霧塗佈或Dip塗佈來施予表面處理時，「含有氟氧基伸烷基的矽烷」與「無官能基的含有氟氧基伸烷基的聚合物」之相溶性會成為問題，而有霧度上昇之情形。如此般地可得知，即使是相同的組成物，亦由於塗佈方法而有霧度上昇程度之差異。
專利文獻3(日本特開2014-015609號公報)揭示著，界定為特定分子量範圍的具有水解性矽烷基之含全氟聚醚基的矽烷化合物之1種或2種以上，係可對於基材賦予撥水性、撥油性、防污性、摩擦耐久性。然而仍無法解決上述霧度之問題。
因此，期待著即使是處理條件為相異，亦可 穩定地形成霧度之上昇為被抑制、高性能之膜的處理劑或處理方法之開發。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-238577號公報
[專利文獻2]日本特開2013-136833號公報
[專利文獻3]日本特開2014-015609號公報
本發明係有鑑於上述情事之發明，本發明之目的為提供一種含氟塗佈劑，其係可穩定地形成撥水撥油膜，該撥水撥油膜係即使是較一般膜厚的10nm左右為厚膜，特別是膜厚變厚成15nm以上，亦可不損及基材的視認性，及提供以該塗佈劑塗佈之物品。
本發明人為了解決上述問題經深入研究之結果發現，於含有在單末端為具有水解性基且在主鏈為具有氟氧基伸烷基構造的聚合物的含氟塗佈劑中，添加特定量的在兩末端為具有水解性基且在主鏈為具有氟氧基伸烷基構造的聚合物，將藉此所得之處理劑塗佈至基材，可使霧度降低之同時磨耗耐久性亦為優異。
即，發現一種含氟塗佈劑，其係含有：(A)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物；與(B)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物，(A)成分與(B)成分之混合質量比為20：80~60：40，該塗佈劑的硬化被膜之膜厚於20nm時、依據JIS K7136記載之方法所測定之霧度為0.5以下，具有2,000次往復磨耗後的水接觸角為100°以上的磨耗耐久性，如此的含氟塗佈劑可穩定地形成即使是膜厚變厚亦不損及基材的視認性、磨耗耐久性為優異的撥水撥油膜，因而完成本發明。
進而本發明為提供含氟塗佈劑及以該塗佈劑處理之物品。
[1].一種含氟塗佈劑，其係含有：(A)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物；與(B)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物，(A)成分與(B)成分之混合質量比為20：80~60：40，其特徵為，該塗佈劑的硬化被膜之膜厚於20nm時、依據JIS K7136記載之方法所測定之霧度為0.5以下，具有2,000次往復磨耗後的水接觸角為100°以上的磨耗耐久性。
[2].如上述[1]之含氟塗佈劑，其中，在(A)成分的以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解 性基的矽烷、及(B)成分的以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷中，氟氧基伸烷基係分別含有下述式(1)所表示的重複單位10~200個，-CgF2gO- (1)
(式中，g在每單位中獨立為1~6之整數)，水解性基係分別為下述式(2)所表示，
(式中，R1為碳數1~6之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3)。
[3].如上述[1]或[2]之含氟塗佈劑，其中，(A)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷係選自下述一般式(3)、(4)所表示的化合物之至少1種，
[上述式(3)中，R1為碳數1~6之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，Rf係具有-CgF2gO-(式中，g在每單位中獨立為1~6之整數)所表示的重複單位10~200個的2 價的(聚)氟氧基伸烷基，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1價的含氟基，Q為單鍵、或可具有氧原子、氮原子或矽原子的取代或非取代的碳數2~12之2價的有機基，Z為可具有矽伸烷基構造或矽伸苯基構造的2~8價的有機矽氧烷殘基、或2價的有機矽伸烷基殘基或有機矽伸苯基殘基，e為0或1，b為1~7之整數，α為0或1，c為1~3之整數，其中，e為0時，b為1、α為0、c為1，e為1時，b為1~7之整數、α為0或1，α為0時c為1，α為1時c為1~3之整數，W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-或-CjH2j-R5 (3-c)C-(式中，j為0~10之整數，c如同上述，R5為碳數1~12之烷基，但W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-且Q或Z之與W連結之末端為矽原子時，j為1~10之整數)所表示的(c+1)價的基，f為1~10之整數]
[上述式(4)中，R1、X、a、Rf、A及Q如同上述，Q’為碳原子、或碳數2~12之3價烴基，B為氫原子、碳數1~4之烷基、羥基、或鹵素原子，m為1~10之整數，k為0或1，n為1~3之整數，其中，Q’為碳原子時，k為0、n為2、m為1，Q’為3價烴基時，k為0或1，k為0時n為1、m為2~10之整數，k為1時n為1~3之整數、m 為1~10之整數，又，B為氫原子時，m為2~10之整數，Y為伸苯基、或(n+1)價的R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C[式中，n如同上述，R8為碳數1~12之烷基，R6為碳數1~12之烷基、羥基或R7 3SiO-(式中，R7係相互獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基)]，f’為0~10之整數]。
[4].如上述[1]~[3]中任一項之含氟塗佈劑，其中，(B)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷係選自下述一般式(5)、(6)所表示的化合物之至少1種，
[上述式(5)中，R1為碳數1~6之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，Rf係具有-CgF2gO-(式中，g在每單位中獨立為1~6之整數)所表示的重複單位10~200個的2價的(聚)氟氧基伸烷基，Q為單鍵、或可具有氧原子、氮原子或矽原子的取代或非取代的碳數2~12之2價的有機基，Z為可具有矽伸烷基構造或矽伸苯基構造的2~8價的有機矽氧烷殘基、或2價的有機矽伸烷基殘基或有機矽伸苯基殘基，e為0或1，b為1~7之整數，α為0或1，c為1~3之整數，其中，e為0時，b為1、α為0、c為 1，e為1時，b為1~7之整數、α為0或1，α為0時c為1，α為1時c為1~3之整數，W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-或-CjH2j-R5 (3-c)C-(式中，j為0~10之整數，c如同上述，R5為碳數1~12之烷基，但W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-且Q或Z之與W連結之末端為矽原子時，j為1~10之整數)所表示的(c+1)價的基，f為1~10之整數]
[上述式(6)中，R1、X、a、Rf及Q如同上述，Q’為碳原子、或碳數2~12之3價烴基，B為氫原子、碳數1~4之烷基、羥基、或鹵素原子，m為1~10之整數，k為0或1，n為1~3之整數，其中，Q’為碳原子時，k為0、n為2、m為1，Q’為3價烴基時，k為0或1，k為0時n為1、m為2~10之整數，k為1時n為1~3之整數、m為1~10之整數，又，B為氫原子時，m為2~10之整數，Y為伸苯基、或(n+1)價的R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C[式中，n如同上述，R8為碳數1~12之烷基，R6為碳數1~12之烷基、羥基或R7 3SiO-(式中，R7係相互獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基)]，f’為0~10之整數]。
[5].如上述[3]或[4]之含氟塗佈劑，其中，Rf為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O-(CF2)d-(d係相互獨立為0~5之整數，p、q、r、s及t係相互獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t為10~200之整數，括弧內所示之各單位亦可無規地鍵結)。
[6].上述[1]~[5]中任一項之含氟塗佈劑，其中，進而含有下述一般式(7)所表示的含(聚)氟氧基伸烷基的聚合物，A-Rf-A (7)
(式中，Rf係具有-CgF2gO-(式中，g在每單位中獨立為1~6之整數)所表示的重複單位10~200個的2價的(聚)氟氧基伸烷基，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1價的含氟基)。
[7].如上述[1]~[6]中任一項之含氟塗佈劑，其中，進而含有溶劑。
[8].一種硬化被膜，其係將上述[1]~[7]中任一項之含氟塗佈劑硬化而成。
[9].一種物品，其係具有上述[8]之硬化被膜。
[10].一種觸控面板，其係以上述[8]之硬化被膜所被覆。
[11].一種經抗反射處理的物品，其係以上述[8]之硬化被膜所被覆。
[12].一種強化玻璃，其係以上述[8]之硬化被膜所被 覆。
將本發明的含氟塗佈劑藉由濕式塗佈而於基材上所形成的硬化被膜，即使是膜厚變厚亦可維持低霧度表面，又，磨耗耐久性亦為優異。因此，本發明的含氟塗佈劑藉由濕式處理可對各種物品賦予低霧度及磨耗耐久性之性能。
[圖1]表示本發明的實施例1、2及比較例1、2、5、6的硬化被膜之膜厚與霧度之關係圖。
[圖2]表示本發明的實施例3及比較例3、4的硬化被膜之膜厚與霧度之關係圖。
[圖3]表示本發明的實施例1、2及比較例1、2、5、6的硬化被膜中的(A)成分含量與膜厚20nm時的霧度之關係圖。
[圖4]表示本發明的實施例3及比較例3、4的硬化被膜中的(A)成分含量與膜厚20nm時的霧度之關係圖。
[實施發明之最佳形態]
本發明的含氟塗佈劑，其係含有：以含有氟 氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物(A)、與以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物(B)，(A)成分與(B)成分之混合質量比為20：80~60：40，較佳為25：75~55：45，特佳為30：70~50：50的組成物。只要是此範圍內，可使成為抑制硬化被膜之霧度值為低值，同時磨耗耐久性優異者。
尚，(B)成分中，有關在兩末端為具有水解性基之部分以外，較佳與(A)成分的矽烷具有相同的構造。
(A)成分
(A)成分為以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物。作為該矽烷，以具有含有下述式(1)-CgF2gO- (1)
(式中，g在每單位中獨立為1~6之整數)
所表示的重複單位10~200個的氟氧基伸烷基，且在單末端具有下述式(2)
(式中，R1為碳數1~6之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3) 所表示的水解性基為較佳。
作為上述式(1)所表示的重複單位，可舉例如下述構造。氟氧基伸烷基可為下述所示構造之單獨1種所構成，亦可為2種以上之組合。又，該等單位亦可無規地鍵結。
-CF2O- -CF2CF2O- -CF2CF2CF2O- -CF(CF3)CF2O- -CF2CF2CF2CF2O- -CF2CF2CF2CF2CF2O- -CF2CF2CF2CF2CF2CF2O- -C(CF3)2O-
上述式(2)所表示的基中，X係可互為相異的水解性基。作為該水解性基，舉例如碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基及鹵素原子。作為烷氧基，舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為烷氧基烷氧基，舉例如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等。作為醯氧基，舉例如乙醯氧基等。作為烯氧基，舉例如異丙烯氧基等。作為鹵素原子，舉例如氯原子、溴原子、碘原子等。其中以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯原子為佳。
上述式(2)所表示的基中，R1為碳數1~6，特別是碳數1~4的甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、或苯基，其中以甲基為佳。
a為2或3，就反應性、對於基材之密著性之觀點而言，以3為較佳。
作為上述以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷，以選自下述一般式(3)、(4)所表示的化合物之至少1種為更佳。
[上述式(3)中，R1、X、a如同上述，Rf係具有-CgF2gO-(g如同上述)所表示的重複單位10~200個的2價的(聚)氟氧基伸烷基，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1價的含氟基，Q為單鍵、或可具有氧原子、氮原子或矽原子的取代或非取代的碳數2~12之2價的有機基，Z為可具有矽伸烷基構造或矽伸苯基構造的2~8價的有機矽氧烷殘基、或2價的有機矽伸烷基殘基或有機矽伸苯基殘基，e為0或1，b為1~7之整數，α為0或1，c為1~3之整數，其中，e為0時，b為1、α為0、c為1，e為1時，b為1~7之整數、α為0或1，α為0時c為1，α為1時c為1~3之整數，W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-或-CjH2j-R5 (3-c)C-(式中，j為0~10之整數，c如同上述，R5為碳數1~12之烷基，但W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-且Q或Z之與W連結之末端為矽原子時，j為1~10之整數)所表示的(c+1)價的基，f為1~10之整數]
[上述式(4)中，R1、X、a、Rf、A及Q如同上述，Q’為碳原子、或碳數2~12之3價烴基，B為氫原子、碳數1~4之烷基、羥基、或鹵素原子，m為1~10之整數，k為0或1，n為1~3之整數，其中，Q’為碳原子時，k為0、n為2、m為1，Q’為3價烴基時，k為0或1，k為0時n為1、m為2~10之整數，k為1時n為1~3之整數、m為1~10之整數，又，B為氫原子時，m為2~10之整數，Y為伸苯基、或(n+1)價的R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C[式中，n如同上述，R8為碳數1~12之烷基，R6為碳數1~12之烷基、羥基或R7 3SiO-(式中，R7係相互獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基)]，f’為0~10之整數]。
上述式(3)及(4)中，R1、X及a如同上述式(2)中所說明者。
上述式(3)及(4)中，Rf係具有-CgF2gO-(g如同上述)所表示的重複單位10~200個的2價的(聚)氟氧基伸烷基，作為Rf，以-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O-(CF2)d-為較佳。
上述式中，d係相互獨立為0~5之整數，較佳為0~2之整數，p、q、r、s及t係相互獨立為0~200之整數，較 佳為：p為5~100之整數；q為5~100之整數；r為0~100之整數；s為0~50之整數；t為0~100之整數。p+q+r+s+t為10~200之整數，較佳為20~100之整數。括弧內所示之各單位亦可無規地鍵結。
作為Rf，可舉例如下述構造。
(式中，d’與上述d相同，p’、q’、r’、s’、t’係分別為1以上之整數，該上限與上述p、q、r、s、t之上限相 同)。
上述式(3)及(4)中，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1價的含氟基。
作為A，可舉例如：-CF3-CF2CF3-CF2CF2CF3-CF2H-CH2F。
上述式(3)及(4)中，Q為單鍵、或可具有氧原子、氮原子或矽原子的取代或非取代的碳數2~12之2價的有機基。該2價的有機基係成為Rf基與Z基之連結基、Rf基與W基之連結基、Rf基與-CfH2f-基之連結基、或Rf基與Q’基之連結基。
在此，作為2價的有機基，舉例如可含有選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、及二甲基亞矽烷基、二乙基亞矽烷基、二苯基亞矽烷基等的二有機亞矽烷基、以及-Si[OH][(CH2)wSi(CH3)3]-(w為2~4之整數)所表示的基所成群之1種或2種以上之構造的取代或非取代的碳數2~12(較佳為碳數2~8)之2價的烴基。
作為2價的烴基舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等的伸烷基、伸苯基等的伸芳基。該等可為2種以上之組合，亦可為伸烷基及伸芳基之組合。更，該等基中鍵結於碳原子之氫原子之一部分或全部可經氟原子等的鹵素原子所取代。
作為Q，以取代或非取代的碳數2~4之伸烷基、或伸苯基為較佳。更，較佳為具有選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、二甲基亞矽烷基等的二有機亞矽烷基、-Si[OH][(CH2)wSi(CH3)3]-(w為2~4之整數)所表示的基所成群之1種或2種以上之構造，並具有取代或非取代的碳數1~4之伸烷基及/或伸苯基之構造者。
作為如此般的Q，可舉例如下述之基。
(式中，u為0~4之整數，v為0~4之整數，w為2~4之整數，Me為甲基)。
上述式(3)中，Z為可具有矽伸烷基構造或矽伸苯基構造的2~8價的有機矽氧烷殘基、或2價的有機矽伸烷基殘基或有機矽伸苯基殘基。作為2~8價的有機矽氧烷殘基，較佳為可具有矽原子數2~13個(較佳為矽原子數2~5個)的矽伸烷基構造或矽伸苯基構造的鏈狀或環狀的有機聚矽氧烷殘基。在此，矽伸烷基構造可以Si-(CH2)h-Si來表示，前述式中h較佳為2~6之整數，更佳為2~4之整數。
該有機聚矽氧烷殘基中，作為鍵結於矽原子的1價的烴基，較佳為碳數1~8(特佳為碳數1~4)之烷基 或苯基。作為烷基，舉例如甲基、乙基、丙基、及丁基。
作為Z可舉例如下述者。
(式中，h為2~6之整數，較佳為2~4之整數，Me為甲基)。
上述式(3)中，e為0或1，b為1~7之整數， α為0或1，c為1~3之整數，其中，e為0時，b為1、α為0、及c為1。又，e為1時，b為1~7之整數、α為0或1，α為0時c為1，α為1時c為1~3之整數。
又，f為1~10之整數，較佳為2~6之整數。
上述式(3)中，W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-或-CjH2j-R5 (3-c)C-所表示的(c+1)價的基，前述式中，j為0~10之整數，較佳為2~6之整數，c如同上述，R5為碳數1~12，較佳為碳數1~6之烷基。但，W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-且Q或Z之與W連結之末端為矽原子時，j為1~10之整數。
在此，作為R5之烷基，舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，較佳為甲基、乙基、丙基。
作為W，可舉例如下述所示的2~4價的基。
(式中，j如同上述，Me為甲基)。
作為W，特佳為下述構造所表示的基。
作為上述式(3)所表示的化合物，舉例如下述所示者。
(式中，p1、q1為滿足p1/q1=0.9、p1+q1≒45之數)。
作為上述式(3)所表示的化合物，亦宜為下述所示的化合物。
【化23】HF2C(OC2F4)q1(OCF2)p1-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
(式中，p1、q1為滿足p1/q1=1.1、p1+q1≒45之數)。
【化24】F3C(OC2F4)q1(OCF2)p1-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
(式中，p1、q1為滿足p1/q1=1.1、p1+q1≒45之數)。
(式中，p1、q1為滿足p1/q1=0.9、p1+q1≒45之數)。
(式中，p1、q1為滿足p1/q1=1.1、p1+q1≒45之數)。
上述式(4)中，Q’為碳原子、或碳數2~12之3價烴基。作為Q’的3價烴基，例如將鍵結於亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等的伸烷基的碳原子上的氫原子1個予以去除後所得之3價的構造。更，亦可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分或全部經氟原子等的鹵素原子所取代的構造。
作為Q’，特以碳原子或碳數2~8之3價烴基為較佳，更佳為碳原子或下述構造之基。
上述式(4)中，B為氫原子、碳數1~4的甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、羥基、或氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子。作為B較佳為氫原子、碳數1~4之烷基、羥基。
上述式(4)中，m為1~10之整數，k為0或1，n為1~3之整數，較佳為2或3，其中，Q’為碳原子時，k為0、n為2、及m為1。Q’為3價烴基時，k為0或1。此時，k為0時，n為1、及m為2~10之整數，較佳為m為2~5之整數，特佳為m為2。又，k為1時，n為1~3之整數、及m為1~10之整數，較佳為m為1~5之 整數，特佳為m為1或2。
又，B為氫原子時，m為2~10之整數。
上述式(4)中，f’為0~10之整數，較佳為2~6之整數。
上述式(4)中，Y為伸苯基、或(n+1)價的R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C，前述式中，n如同上述，R8為碳數1~12(較佳為碳數1~6)之烷基，R6為碳數1~12(較佳為碳數1~6)之烷基、羥基、或R7 3SiO-，R7係相互獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基。
在此，作為R6、R8之烷基，舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，較佳為甲基、乙基、丁基。
又，作為R7之烷基，可示例與上述R6、R8為相同者，作為芳基，可示例如苯基、甲苯基等，作為烷氧基，可示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為R7，較佳為甲氧基、乙氧基。
作為(n+1)價的R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C，可舉例如下述所示的2~4價的基。
(式中，Me為甲基)。
尚，Y為R8 (3-n)Si-時，Q’為碳數2~12之3價烴基，特以下述構造所表示的基為較佳。
作為Y，特以伸苯基、或下述構造所表示的基為較佳。
(式中，Me為甲基)。
作為上述式(4)所表示的化合物，舉例如下述所示者。
(式中，p1、q1為滿足p1/q1=0.9、p1+q1≒45之數)。
(式中，p1、q1為滿足p1/q1=1.1、p1+q1≒45之數)。
(式中，p1、q1為滿足p1/q1=1.1、p1+q1≒45之數)。
(式中，p1、q1為滿足p1/q1=1.1、p1+q1≒45之數)。
(式中，p1、q1為滿足p1/q1=1.1、p1+q1≒45之數)。
(式中，p1、q1為滿足p1/q1=1.1、p1+q1≒45之數)。
作為上述式(4)所表示的化合物，更佳為n為2或3者。
本發明的含氟塗佈劑中，作為(A)成分，亦可含有將上述以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷之末端水解性基事先藉由習知方法予以部分水解、縮合後而得到的部分水解縮合物。
尚，(A)成分的重量平均分子量，較佳為 1,000~20,000，更佳為2,000~10,000。若重量平均分子量過小時，有無法發揮氟聚醚基之撥水撥油性或磨耗耐久性之情形，若過大時，與基材之密著性有變差之情形。尚，本發明中，重量平均分子量係可作為以AK-225(旭硝子製)為展開溶劑之凝膠滲透層析(GPC)的標準聚苯乙烯換算值而進行測定(以下相同)。
(B)成分
(B)成分為以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物。作為該矽烷，以具有含有以上所說明的下述式(1)-CgF2gO- (1)
(式中，g與上述為相同)
所表示的重複單位10~200個的氟氧基伸烷基，且在兩末端具有以上所說明的下述式(2)
(式中，R1、X、a與上述為相同)所表示的水解性基為較佳。
作為上述以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷，以選自下述一般式(5)、(6)所表示的化合物之至少1種為更佳。
[上述式(5)中，R1、X、a、Rf、Q、Z、e、b、α、c、W及f如同上述]。
[上述式(6)中，R1、X、a、Rf、Q、Q’、B、m、k、n、Y及f’如同上述]。
上述式(5)及(6)中，R1、X、a、Rf、Q、Z、e、b、α、c、W、f、Q’、B、m、k、n、Y及f’係如同上述式(2)~(4)所說明，並可示例與上述所示例者為相同者，又，可分別與(A)成分為相同或相異。
作為上述式(5)所表示的化合物，舉例如下述所示者。
(式中，Rf2為下述式 所表示的基，p2、q2為滿足p2/q2=0.9、p2+q2≒45之數)。
(式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足p2/q2=0.9、p2+q2=23之數)。
(式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足p2/q2=0.9、p2+q2=45之數)。
(式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足p2/q2=0.9、p2+q2=60之數)。
(式中，p2、q2為滿足p2/q2=1.1、p2+q2≒23之數)。
(式中，p2、q2為滿足p2/q2=1.1、p2+q2≒45之數)。
(式中，p2、q2為滿足p2/q2=1.1、p2+q2≒60之數)。
作為上述式(5)所表示的化合物，亦宜為下述所示的化合物。
【化49】(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2(OC2F4)q2(OCF2)p2OCF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
(式中，p2、q2為滿足p2/q2=1.1、p2+q2≒45之數)。
【化50】(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2(OC2F4)q2(OCF2)p2OCF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
(式中，p2、q2為滿足p2/q2=1.1、p2+q2≒23之數)。
(式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足p2/q2=0.9、p2+q2≒45之數)。
更，作為上述式(6)所表示的化合物，舉例如下述所示者。
(式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足p2/q2=0.9、p2+q2≒45之數)。
(式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足p2/q2=1.1、p2+q2≒45之數)。
(式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足p2/q2=1.1、p2+q2≒45之數)。
(式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足p2/q2=1.1、p2+q2≒45之數)。
(式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足p2/q2=1.1、p2+q2≒45之數)。
(式中，Rf2與上述相同，p2、q2為滿足p2/q2=1.1、p2+q2≒45之數)。
(式中，p2、q2為滿足p2/q2=1.1、p2+q2≒45之數)。
作為上述式(6)所表示的化合物，更佳為n為2或3者。
本發明的含氟塗佈劑中，作為(B)成分，亦可含有將上述以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷之末端水解性基事先藉由習知方法予以部分水解、縮合後而得到的部分水解縮合物。
尚，(B)成分的重量平均分子量，較佳為1,000~20,000，更佳為2,000~10,000。若重量平均分子量過小時，有無法發揮氟聚醚基之撥水撥油性或磨耗耐久性之情形，若過大時，與基材之密著性有變差之情形。
含(聚)氟氧基伸烷基的聚合物
本發明的含氟塗佈劑中，在不損及本發明特徵之範圍內亦可進而含有下述一般式(7)A-Rf-A (7)
(式中，Rf及A如同上述)
所表示的任一末端皆不具有水解性基的含(聚)氟氧基伸烷基的聚合物(以下稱為「無官能性聚合物」)。
上述式(7)中，Rf及A係如同上述所說明，並可示例與上述所示例的Rf及A為相同者，Rf可與上述(A)、(B)成分中的Rf為相同或相異，又，A可與上述(A)成分中的A為相同或相異。
作為式(7)所表示的無官能性聚合物，可舉例如下述者。
(式中，p3、q3、r3、t3係使上述含有氟聚醚基的聚 合物之重量平均分子量成為1,000~50,000之數，尚，括弧內所示之各單位亦可無規地鍵結)。
無官能性聚合物之重量平均分子量會依據氟聚醚鏈之長度、及與非氟部分之組合而相異，但以上述(A)、(B)成分的官能性聚合物之重量平均分子量的0.25~4倍為較佳。無官能性聚合物之重量平均分子量與上述(A)、(B)成分之重量平均分子量之差只要是上述範圍內時，由於可容易與(A)、(B)成分互為相溶，故較佳。
無官能性聚合物可為市售品。例如以FOMBLIN(Solvay Solexis公司製)、DEMNUM(大金工業公司製)、KRYTOX(DuPont公司製)之商品名販售者，由容易取得性來看故較佳。
更詳細可舉例如下述所示之商品。
FOMBLIN Y(Solvay Solexis公司製商品名、下述式(8)所表示的化合物、FOMBLIN Y25(重量平均分子量：3,200)、FOMBLIN Y45(重量平均分子量：4,100))
(式中，p3、t3為滿足上述重量平均分子量之數，尚，括弧內所示之各單位亦可無規地鍵結)。
FOMBLIN Z(Solvay Solexis公司製商品名、下述式(9)所表示的化合物、FOMBLIN Z03(重量平均分子 量：4,000)、FOMBLIN Z15(重量平均分子量：8,000)、FOMBLIN Z25(重量平均分子量：9,500))
(式中，p3、q3為滿足上述重量平均分子量之數，尚，括弧內所示之各單位亦可無規地鍵結)。
DEMNUM(大金工業公司製商品名、下述式(10)所表示的化合物、DEMNUM S20(重量平均分子量：2，700)、DEMNUM S65(重量平均分子量：4,500)、DEMNUM S100(重量平均分子量：5,600))
(式中，r3為滿足上述重量平均分子量之數)。
KRYTOX(DuPont公司製商品名、下述式(11)所表示的化合物、KRYTOX 143AB(重量平均分子量：3,500)、KRYTOX 143AX(重量平均分子量：4,700)、KRYTOX 143AC(重量平均分子量：5,500)、KRYTOX 143AD(重量平均分子量：7,000))
(式中，t3為滿足上述重量平均分子量之數)。
無官能性聚合物之量，相對於(A)成分、(B)成分的合計100質量份而言，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~2質量份。
又，該含氟塗佈劑中係可因應所需，在不損及本發明之範圍內摻合其他的添加劑。具體而言係水解縮合觸媒，可列舉例如：有機錫化合物(二甲氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(鈦酸四n-丁基酯等)、有機酸(氟系羧酸、乙酸、甲烷磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)等。於該等中，特別是以氟系羧酸、乙酸、鈦酸四n-丁基酯、二月桂酸二丁基錫較為理想。添加量雖為觸媒量，但通常為相對於上述(A)成分、(B)成分的合計100質量份而言為0.01~5質量份，特別是0.1~1質量份。
該含氟塗佈劑，以溶解於適當的溶劑後來進行塗佈為較佳。作為如此般的溶劑，可示例如氟改性脂肪族烴系溶劑(五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟環己烷、全氟-1,3-二甲基環己烷等)、氟改性芳香族烴系溶劑(六氟化間二甲苯、三氟甲基苯、1,3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶劑(甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油苯精、礦油精、甲苯、茬等)、 酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醚系溶劑(四氫呋喃、二乙基醚等)、酯系溶劑(乙酸乙酯等)、醇系溶劑(異丙基醇等)。該等中，就溶解性、濕潤性等的觀點而言，較理想為經氟改性之溶劑，特以乙基全氟丁基醚、或十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷為更佳。上述溶劑係可1種單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
使溶解於溶劑中的(A)、(B)成分的最佳濃度會依處理方法而有所差異，但以含氟塗佈劑中(A)、(B)成分的含量成為0.01~50質量%，特以成為0.03~20質量%之量為較佳。
本發明的含氟塗佈劑係可以濕式塗佈法(刷毛塗佈、浸漬、噴霧、噴墨)、蒸鍍法等習知方法來對基材施予，但特以藉由濕式塗佈法來進行塗佈時更具效果。
又，含氟塗佈劑之硬化條件會依塗佈方法而有所差異，但以設為室溫(20℃)~200℃(特別是25℃~150℃)之範圍內、30分~24小時(特別是30分~1小時)為理想。作為硬化濕度係以在加濕下進行的方式對促進反應而言較為理想。
硬化被膜之膜厚雖依據基材的種類而適當選擇，但通常為0.1~100nm，特別是3~30nm。
以上述含氟塗佈劑處理之基材並無特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英、藍寶石等各種材質者，可賦予此等撥水撥油性、耐藥品性、脫模性、磨耗耐久性、防污性。基板之表面可經 硬塗層處理或抗反射處理。密著性為差時，亦可藉由設置SiO2層、或具有水解性基或SiH基的矽烷偶合劑層來作為底塗層，或藉由真空電漿處理、大氣壓電漿處理、鹼處理或酸處理等的習知方法來提昇密著性。
本發明的含氟塗佈劑，由於具有水解性基，以對基材設置SiO2層來作為底塗層，並於該底塗層上塗佈該含氟塗佈劑為較佳。尚，玻璃基板等的水解性基可直接與基材密著之情形時，無需設置SiO2層。此情形時之塗佈方法，以噴霧塗佈、噴墨塗佈、Dip塗佈為佳。
作為以本發明的含氟塗佈劑處理之物品，可舉例如汽車導航、汽車音響、平板PC、智慧型手機、穿戴式裝置、行動電話、數位相機、數位錄影機、PDA、可攜式影音播放器、遊戲機、各種操作面板、電子公告等所使用的液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、或眼鏡鏡片、相機鏡片、鏡片濾波器、太陽眼鏡、照胃鏡等醫療用設備、影印機、保護膜、抗反射膜等光學物品。本發明的含氟塗佈劑由於可防止指紋及皮脂附著於前述物品，且進而賦予刮傷防止性，故作為觸控面板顯示器、經抗反射處理的物品、強化玻璃之撥水撥油層尤其有用。
本發明的含氟塗佈劑係以特定比例含有上述(A)、(B)成分，將本發明的含氟塗佈劑於玻璃或經SiO2處理過的基板(事先蒸鍍或濺鍍有SiO2之基板)等上進行噴霧塗佈、噴墨塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈或真空蒸鍍塗佈而 成的防污處理基板，相對於僅塗佈(A)成分而成的防污處理物品，霧度之上昇為小。
本發明的含氟塗佈劑，該塗佈劑的硬化被膜之膜厚於20nm時、依據JIS K7136記載之方法所測定之霧度為0.5以下，較佳為0.45以下，更佳為0.4以下。霧度值若超過0.5時，外觀上會確認到基材表面之白濁現象。
在此，含氟塗佈劑的硬化被膜可藉由例如下述之方法而得到。
[硬化被膜製作方法]
(1).使(A)成分及(B)成分以成為固形分濃度20質量%之方式溶解於乙基全氟丁基醚[Novec 7200(3M公司製)]，之後進而以成為固形分濃度0.1質量%之方式溶解於1,1,1,3,3-五氟丁烷[Solkane 365mfc(Solvay公司製)]來調製含氟塗佈劑。
(2).將上述(1)所調製的含氟塗佈劑於調製後24小時以內使用噴霧塗佈裝置((股)T&K製、NST-51)，噴霧塗佈於經電漿處理(Ar：10cc、O2：100cc、輸出：250W、時間：20秒)的化學強化玻璃(康寧公司製、GorillaII)上。
(3).以溫度80℃、濕度80%RH使硬化1小時來形成硬化被膜，而製作出試驗體。
所得之硬化被膜之膜厚可藉由下述方法來進行測定。
[硬化被膜膜厚測定方法]
使用以上述所調製而成的試驗體，利用波長分散小型螢光X射線分析裝置((股)Rigaku製、ZSX-mini)來定量氟原子的螢光X射線量，使用檢測線以算出塗佈於玻璃板上的硬化被膜之膜厚。
所得膜厚20nm之硬化被膜之霧度值，可藉由下述方法來進行測定。
[霧度值測定方法]
將以上述所調製而成的試驗體使用霧度計(日本電色工業(股)製、NDH-5000)並依據JIS K7136：2000記載之測定方法來求得霧度值。尚，本發明中所謂的霧度值，係以合計玻璃基板與硬化被膜之值來表示。
尚，為了使上述霧度值成為上述範圍，藉由本發明的含氟塗佈劑中含有(A)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物、與(B)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物，並將(A)成分與(B)成分以20：80~60：40混合而可達成。
又，本發明的含氟塗佈劑為具有磨耗耐久性者，該硬化被膜的2,000次往復磨耗後的水接觸角為100°以上，特為101°以上者。上述水接觸角若未滿100°時， 作為塗佈被膜之撥水性為不足，無法稱為磨耗耐久性為優異之被膜。
本發明中所謂的磨耗耐久性，係將含氟塗佈劑的硬化被膜藉由摩擦測定機，使用鋼絲絨(編號# 0000)來進行2,000次往復磨耗，藉由測定在該磨耗前後之對於水之接觸角而可進行評價。在磨耗前後之接觸角之變化小、且磨耗後之接觸角為高(即，水接觸角為100°以上)之被膜，可稱為磨耗耐久性為優異之被膜。
在此，含氟塗佈劑的硬化被膜可藉由與上述硬化被膜製作方法為相同之方法來製作。
作為磨耗耐久性的具體測定方法，可使用下述所示之方法。
[磨耗耐久性測定方法]
‧水接觸角測定方法
使用接觸角計(協和界面科學公司製DropMaster)，以25℃、濕度50%RH來測定硬化被膜之水接觸角。尚，水接觸角係使液滴2μl滴附於樣品表面後，於1秒後進行測定。
‧硬化被膜之磨耗及測定方法
將上述硬化被膜使用鋼絲絨(BONSTAR業務用鋼絲絨、編號# 0000、日本鋼絲絨公司製)，以磨耗試驗機(TriboGear TYPE：30S(新東科學公司製))使2,000次往復 磨耗，與上述相同地來測定磨耗後之對於水之接觸角。
接觸面積：10mm×10mm
荷重：1kg
尚，為了使上述硬化被膜之水接觸角成為上述之值，藉由使成為本發明的含氟塗佈劑中含有(A)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物、與(B)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物，並將(A)成分與(B)成分以20：80~60：40之比例混合之含氟塗佈劑而可達成。
[實施例]
以下列示實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限制。本實施例雖然為將(A)成分與(B)成分混合，但亦可以於用來合成(A)成分的原料中事先含有(B)成分之狀態來合成(A)成分。
[實施例1~3、比較例1~6]
作為(A)成分的含有氟氧基伸烷基的聚合物改性矽烷，準備下述化合物1、3；作為(B)成分的含有氟氧基伸烷基的聚合物改性矽烷，準備下述化合物2、4。
(式中，p1、q1為p1/q1=0.9、p1+q1≒45，重量平均分子量為4,000)。
(式中，p2、q2為p2/q2=0.9、p2+q2≒45，重量平均分子量為4,000)。
(式中，p1、q1為p1/q1=0.9、p1+q1≒45，重量平均分子量為4,000)。
(式中，p2、q2為p2/q2=0.9、p2+q2≒45，重量平均分子量為4,000)。
含氟塗佈劑之調製及硬化被膜之形成
使上述化合物1~4以如表1所示的混合比例，並以成為固形分濃度20質量%之方式溶解於乙基全氟丁基醚[Novec 7200(3M公司製)]，之後進而以成為固形分濃度0.1質量%之方式溶解於1,1,1,3,3-五氟丁烷[Solkane 365mfc(Solvay公司製)]來調製含氟塗佈劑。含氟塗佈劑調製後，於24小時以內使用噴霧塗佈裝置((股)T&K製、NST-51)，將含氟塗佈劑噴霧塗佈於以電漿處理(Ar：10cc、O2：100cc、輸出：250W、時間：20秒)洗淨的化學強化玻璃(康寧公司製、GorillaII)上。之後，以溫度：80℃、濕度：80%RH使硬化1小時來形成硬化被膜，而製作出試驗體。
將實施例1~3及比較例1~6所得之硬化被膜藉由下述方法來進行評價。試驗皆以25℃、濕度50%RH來實施。分別將實施例1~3之結果記載於表2~4，將比較例1~6之結果記載於表5~10。
[膜厚之評價]
將以上述所製作的硬化被膜之膜厚使用以下的裝置來進行測定。
裝置名：波長分散小型螢光X射線分析裝置(ZSX-mini((股)Rigaku製))
[霧度之評價]
將以上述所製作的試驗體之霧度，依據JIS K7136： 2000並使用以下之裝置來進行測定。
裝置名：霧度計(NDH-5000(日本電色工業(股)製))
[撥水撥油性之評價]
使用以上述所製作的試驗體，利用接觸角計DropMaster(協和界面科學公司製)來測定硬化被膜之對於水(液滴：2μl)之接觸角。尚，水接觸角係使液滴2μl滴附於樣品表面後，於1秒後進行測定。
[耐磨耗性之評價]
將硬化被膜之對於鋼絲絨(BONSTAR業務用鋼絲絨、編號# 0000、日本鋼絲絨公司製)之耐磨耗性，以利用TriboGear TYPE：30S(新東科學公司製)來測定2,000次往復磨耗後之對於水(液滴：2μl)之接觸角。
接觸面積：10mm×10mm
荷重：1kg
將上述實施例1、2及比較例1、2、5、6之硬化被膜之膜厚與霧度之關係表示於圖1，將實施例3及比較例3、4之硬化被膜之膜厚與霧度之關係表示於圖2。
又，將上述實施例1、2及比較例1、2、5、6之硬化被膜中的(A)成分含量與膜厚20nm時的霧度之關係表示於圖3，將實施例3及比較例3、4之硬化被膜中的(A)成分含量與膜厚20nm時的霧度之關係表示於圖4。
由上述表2~10及圖1~4之結果顯著，由於比較例1及3為不含有(B)成分，故可觀察到隨著膜厚之上昇之同時霧度之上昇。又，由於比較例2及4亦不含有(A)成分，故亦可觀察到隨著膜厚之上昇之同時霧度之上昇，此外，磨耗耐久性為差者。比較例5之(A)成分與(B)成分之混合質量比中，(A)成分量較本發明的範圍為多，故可觀察到隨著膜厚之上昇之同時霧度之上昇；比較例6之(A)成分與(B)成分之混合質量比中，(B)成分量較本發明的範圍為多，故可觀察到隨著膜厚之上昇之同時霧度之上昇，此外，磨耗耐久性為差者。另一方面，(A)成分與(B)成分之混合質量比為以20：80~60：40含有的含氟塗佈劑，將其塗佈而成的實施例1~3的試驗體可抑制霧度之上昇，進而磨耗耐久性亦為優異者。特以，即使是塗佈成為較一般膜厚(10nm左右)為更厚的膜厚15nm以上之厚膜時，得知於實施例中仍可抑制霧度之上昇，且磨耗耐久性 亦為優異者。
[產業利用性]
本發明的以特定比例含有(A)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物、與(B)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物而成的含氟塗佈劑，可不損及基材之光學特性或質感，並顯示出磨耗耐久性與低霧度值。本發明的含氟塗佈劑，特別是在觸控面板顯示器、抗反射膜等假設油脂之附著、且視認性為重要之用途係非常有效。由於本發明的含氟塗佈劑可抑制霧度之上昇，故無需用來降低塗佈後之霧度之洗淨或擦去作業。

Claims (12)

  1. 一種含氟塗佈劑，其係含有：(A)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物；與(B)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷及/或其部分水解縮合物，(A)成分與(B)成分之混合質量比為20：80~60：40，其特徵為，該塗佈劑的硬化被膜之膜厚於20nm時、依據JIS K7136記載之方法所測定之霧度為0.5以下，具有2,000次往復磨耗後的水接觸角為100°以上的磨耗耐久性。
  2. 如請求項1之含氟塗佈劑，其中，在(A)成分的以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷、及(B)成分的以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷中，氟氧基伸烷基係分別含有下述式(1)所表示的重複單位10~200個，-CgF2gO- (1)(式中，g在每單位中獨立為1~6之整數)，水解性基係分別為下述式(2)所表示， (式中，R1為碳數1~6之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3)。
  3. 如請求項1之含氟塗佈劑，其中，(A)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在單末端具有水解性基的矽烷係選自下述一般式(3)、(4)所表示的化合物之至少1種， [上述式(3)中，R1為碳數1~6之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，Rf係具有-CgF2gO-(式中，g在每單位中獨立為1~6之整數)所表示的重複單位10~200個的2價的(聚)氟氧基伸烷基，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1價的含氟基，Q為單鍵、或可具有氧原子、氮原子或矽原子的取代或非取代的碳數2~12之2價的有機基，Z為可具有矽伸烷基構造或矽伸苯基構造的2~8價的有機矽氧烷殘基、或2價的有機矽伸烷基殘基或有機矽伸苯基殘基，e為0或1，b為1~7之整數，α為0或1，c為1~3之整數，其中，e為0時，b為1、α為0、c為1，e為1時，b為1~7之整數、α為0或1，α為0時c為1，α為1時c為1~3之整數，W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-或-CjH2j-R5 (3-c)C-(式中，j為0~10之整數，c如同上述，R5為碳數1~12之烷基，但W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-且Q或Z之與W連結之末端為矽原子時，j為1~10之整數)所表示的(c+1)價的基，f為1~10之整數] [上述式(4)中，R1、X、a、Rf、A及Q如同上述，Q’為碳原子、或碳數2~12之3價烴基，B為氫原子、碳數1~4之烷基、羥基、或鹵素原子，m為1~10之整數，k為0或1，n為1~3之整數，其中，Q’為碳原子時，k為0、n為2、m為1，Q’為3價烴基時，k為0或1，k為0時n為1、m為2~10之整數，k為1時n為1~3之整數、m為1~10之整數，又，B為氫原子時，m為2~10之整數，Y為伸苯基、或R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C[式中，n如同上述，R8為碳數1~12之烷基，R6為碳數1~12之烷基、羥基或R7 3SiO-基(式中，R7係相互獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基)]所表示的(n+1)價的基，f’為0~10之整數]。
  4. 如請求項1之含氟塗佈劑，其中，(B)以含有氟氧基伸烷基的聚合物改性而成的在兩末端具有水解性基的矽烷係選自下述一般式(5)、(6)所表示的化合物之至少1種， [上述式(5)中，R1為碳數1~6之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，Rf係具有-CgF2gO-(式中，g在每單位中獨立為1~6之整數)所表示的重複單位10~200個的2價的(聚)氟氧基伸烷基，Q為單鍵、或可具有氧原子、氮原子或矽原子的取代或非取代的碳數2~12之2價的有機基，Z為可具有矽伸烷基構造或矽伸苯基構造的2~8價的有機矽氧烷殘基、或2價的有機矽伸烷基殘基或有機矽伸苯基殘基，e為0或1，b為1~7之整數，α為0或1，c為1~3之整數，其中，e為0時，b為1、α為0、c為1，e為1時，b為1~7之整數、α為0或1，α為0時c為1，α為1時c為1~3之整數，W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-或-CjH2j-R5 (3-c)C-(式中，j為0~10之整數，c如同上述，R5為碳數1~12之烷基，但W為-CjH2j-R5 (3-c)Si-且Q或Z之與W連結之末端為矽原子時，j為1~10之整數)所表示的(c+1)價的基，f為1~10之整數] [上述式(6)中，R1、X、a、Rf及Q如同上述，Q’為碳原子、或碳數2~12之3價烴基，B為氫原子、碳數1~4 之烷基、羥基、或鹵素原子，m為1~10之整數，k為0或1，n為1~3之整數，其中，Q’為碳原子時，k為0、n為2、m為1，Q’為3價烴基時，k為0或1，k為0時n為1、m為2~10之整數，k為1時n為1~3之整數、m為1~10之整數，又，B為氫原子時，m為2~10之整數，Y為伸苯基、或R8 (3-n)Si或R6 (3-n)C[式中，n如同上述，R8為碳數1~12之烷基，R6為碳數1~12之烷基、羥基或R7 3SiO-基(式中，R7係相互獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基或碳數1~12之烷氧基)]所表示的(n+1)價的基，f’為0~10之整數]。
  5. 如請求項3或4之含氟塗佈劑，其中，Rf為-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O-(CF2)d-(d係相互獨立為0~5之整數，p、q、r、s及t係相互獨立為0~200之整數，且p+q+r+s+t為10~200之整數，括弧內所示之各單位亦可無規地鍵結)。
  6. 如請求項1之含氟塗佈劑，其中，進而含有下述一般式(7)所表示的含(聚)氟氧基伸烷基的聚合物，A-Rf-A (7)(式中，Rf係具有-CgF2gO-(式中，g在每單位中獨立為1~6之整數)所表示的重複單位10~200個的2價的(聚)氟氧基伸烷基，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3基、-CF2H基或-CFH2基的1價的含氟基)。
  7. 如請求項1之含氟塗佈劑，其中，進而含有溶劑。
  8. 一種請求項1之含氟塗佈劑的硬化被膜。
  9. 一種物品，其係具有請求項8之硬化被膜。
  10. 一種觸控面板，其係以請求項8之硬化被膜所被覆。
  11. 一種經抗反射處理的物品，其係以請求項8之硬化被膜所被覆。
  12. 一種強化玻璃，其係以請求項8之硬化被膜所被覆。
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