KR20230118937A - 표면처리제 및 이 표면처리제로 처리된 물품 - Google Patents
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Abstract
분자 중의 적어도 1개의 말단에 하기 식 (1)
(Y는 단결합, 또는 F, Si 및 실록산 결합을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기, R은 C1∼4의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성 기, a는 2 또는 3.)
로 표시되는 기를 적어도 1개 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제로서, 이 표면처리제 중에 포함되는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물의 분자량 분포가 1.2∼1.8의 범위인 표면처리제가 표면 미끄럼성이 우수하고, 수전락성이 우수하고, 또한 헤이즈가 낮고, 내마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
(Y는 단결합, 또는 F, Si 및 실록산 결합을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기, R은 C1∼4의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성 기, a는 2 또는 3.)
로 표시되는 기를 적어도 1개 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제로서, 이 표면처리제 중에 포함되는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물의 분자량 분포가 1.2∼1.8의 범위인 표면처리제가 표면 미끄럼성이 우수하고, 수전락성이 우수하고, 또한 헤이즈가 낮고, 내마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제 등에 관한 것으로, 상세하게는, 발수발유성, 표면 미끄럼성, 내마모성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물을 함유하는 표면처리제, 및 이 표면처리제의 경화물 피막을 표면에 갖는 물품 등에 관한 것이다.
최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여, 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 노출된 상태이며, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉할 기회가 많아, 피지 등의 더러움이 묻기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 더러움을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 가고 있어, 이것들의 요구에 부응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 터치패널 디스플레이의 표면은 지문때가 부착되기 쉽기 때문에, 발수발유층을 마련하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 발수발유층은 발수발유성이 높고, 오염제거성이 우수하지만, 사용 중에 방오 성능이 열화되어 버린다고 하는 문제점이 있었다.
일반적으로, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 그 표면 자유에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가진다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유 방오제, 자기기록 매체의 윤활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되어 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 글라스나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실란 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란커플링제는 1분자 중에 유기 작용기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 가진다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 글라스나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 가지는 강고한 피막이 된다.
그래서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 사용함으로써, 기재 표면에 밀착되기 쉽고, 또한 기재 표면에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가지는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1∼6:, 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보, 일본 특개 2015-199906호 공보).
이 플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 함유하는 조성물로 표면처리한 렌즈나 반사방지막 등의 경화 피막은 이형성이 우수하고, 스틸 울에 대한 마모 내구성이 우수하지만, 경화 피막 표면의 수분 제거성과 같은 미끄럼성의 성능 향상이 요구되고 있다.
또, 기재 표면의 시인성을 손상시키지 않는, 즉 헤이즈를 상승시키지 않는 수단으로서, 특허문헌 7(일본 특개 2013-136833호 공보)에는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 실란에 플루오로옥시알킬렌기 함유 실란보다 평균 분자량이 큰 무작용의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 혼합함으로써, 진공 증착으로 도공한 경우에, 도공 표면의 요철을 수 nm로 억제할 수 것이 개시되어 있다. 증착 도공에서는, 저비점 성분부터 증착되기 때문에, 기판측에 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 변성 실란을 많이 포함하는 층이 형성되고, 표면측에 보다 분자량이 큰 무작용의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머층이 형성된다. 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머층에서, 응집이 생겨도, 최표층의 무작용의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머층이 요철을 메우기 때문에, 헤이즈는 상승하기 어렵다. 그러나, 이 조성물을 불소계 용제에 희석하고, 스프레이 도공이나 Dip 도공에 의해 표면처리를 시행하면, 플루오로옥시알킬렌기 함유 실란과 무작용의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와의 상용성이 문제가 되어, 헤이즈가 상승하는 경우가 있다. 이와 같이, 같은 조성물이더라도, 도공 방법에 따라 헤이즈의 상승 정도가 다른 것을 알게 되었다.
특허문헌 8(일본 특개 2016-141699호 공보)에는, (A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 편말단에 가수분해성 기를 갖는 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 변성된 양쪽 말단에 가수분해성 기를 갖는 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분과의 혼합 질량비가 20:80∼60:40인 함불소 코팅제가 개시되어 있고, 이 함불소 코팅제의 경화 피막은 20nm로 후막이어도 헤이즈가 억제되지만, (B) 성분을 포함하기 때문에 내마모성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 표면 미끄럼성이 우수하고, 수전락성(水轉落性)이 우수하고(물에 대한 전락각이 작음), 또한 헤이즈가 낮고, 내마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 분자 중의 적어도 1개의 말단에 후술하는 식 (1)로 표시되는 기를 적어도 1개 가지고, 바람직하게는 주쇄에 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조(퍼플루오로폴리에테르 구조) 함유 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제로서, 이 표면처리제 중에 포함되는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물의 분자량 분포(즉 중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 비)가 특정 범위의(어느 정도의 분자량의 불균일도를 가진) 비교적 넓은 분자량 분포인 표면처리제가 발수발유성, 표면 미끄럼성이 우수하고, 특히는 수전락각이 작은 경화 피막을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 또한 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 분자 중의 적어도 1개의 말단에 상기 식 (1)로 표시되는 기를 적어도 2개 가지는 것이며, 표면처리제의 경화물로 이루어지는 경화 피막의 제작 전후에 있어서의 JIS K 7136에 준거한 방법으로 측정한 헤이즈값의 차가 0.2 이하인 경화 피막을 산출하는 표면처리제가 헤이즈가 작고, 내마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물을 함유하는 표면처리제, 및 이 표면처리제의 경화 피막을 표면에 갖는 물품 등을 제공한다.
[1]
분자 중의 적어도 1개의 말단에 하기 식 (1)
(식 중, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3이다.)
로 표시되는 기를 적어도 1개 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제로서, 이 표면처리제 중에 포함되는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물의 분자량 분포가 1.2∼1.8의 범위인 표면처리제.
[2]
플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물의 수평균 분자량이 1,000∼20,000인 [1]에 기재된 표면처리제.
[3]
플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 분자 중에 -(CbF2bO)m-(식 중, b는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이며, m은 1∼250의 정수이다. 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)으로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 표면처리제.
[4]
플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 하기 식 (2), (4) 또는 (7)로 표시되는 것인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 표면처리제.
[식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 안에 나타내어지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이고, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고, 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D이며, D는 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, Q는 단결합 또는 2가의 유기기이고, Z는 2∼8가의 기이고, α는 0 또는 1이고, β는 1∼7의 정수이며, W는 독립적으로 상기 식 (1)로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이다.]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고, 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G이며, G는 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, W는 상기와 같고, B는 독립적으로 수소 원자 또는 -OS이며, S는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (6)
(식 중, T는 단결합 또는 2∼8가의 기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 2가 탄화수소기이고, E는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 W이며, l은 0∼20의 정수이다.)
으로 표시되는 1가의 기이며, e는 1 또는 2이다.]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A3은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 J이며, J는 하기 식 (8)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, S, e는 상기와 같고, V는 단결합 또는 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼15의 2가 탄화수소기이며, M은 하기 식 (9)
(식 중, Y, S 및 W는 상기와 같고, f는 1∼3의 정수이다.)
로 표시되는 1가의 기이다.]]
[5]
상기 식 (3)에 있어서, Q가 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술피드 결합, 우레탄 결합, 실록산 결합, 트리아진 결합, 디오가노실릴렌기, 실페닐렌 결합 및 실알킬렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기이며, Z가 규소 원자, 질소 원자, 실알킬렌기, 실아릴렌기, 및 실록산 결합을 가지는 2∼8가의 오가노폴리실록산 잔기로부터 선택되는 2∼8가의 기인 [4]에 기재된 표면처리제.
[6]
상기 식 (6)에 있어서, T가 단결합, 또는 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 결합, 실아릴렌 결합 및 디오가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 2가 탄화수소기, 실록산 결합, 실알킬렌기 혹은 디오가노실릴렌기인 [4]에 기재된 표면처리제.
[7]
플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 분자 중의 적어도 1개의 말단에 상기 식 (1)로 표시되는 기를 적어도 2개 가지는 것인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 표면처리제.
[8]
기재와, 이 기재에 표면처리제의 경화물로 이루어지는 경화 피막을 형성한 것과의 JIS K 7136에 준거한 방법으로 측정하는 헤이즈값의 차가 0.2 이하가 되는 경화 피막을 산출하는 것인 [7]에 기재된 표면처리제.
[9]
또한 하기 식 (10)
(식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 안에 나타내지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)으로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이고, A4는 독립적으로 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이며, 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, -OR3, -COOR3 또는 -PO(OR3)2[R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.]이다.)
으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 함유하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 표면처리제.
[10]
또한 불소계 용제를 포함하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 표면처리제.
[11]
[1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 표면처리제의 경화물 피막을 표면에 갖는 물품.
[12]
유리판, 하드 코트 필름, 고경도 필름, 반사 방지 필름, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 및 석영 기판으로부터 선택되는 어느 1종인 [11]에 기재된 물품.
본 발명의 표면처리제 중에 함유되는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물(이하, 본 명세서에서는, 이것들을 간단히 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로 약칭하는 경우가 있다.), 혹은 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물은 분자량 분포가 1보다도 어느 정도 큼으로써, 표면 미끄럼성이 향상되고, 게다가 경화 피막이 두꺼워도 저헤이즈 표면을 유지할 수 있으며, 또 내구마모성도 우수하다. 이것에 의해 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머, 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물을 함유하는 표면처리제로 표면처리된 물품은 수전락성이 우수하고, 게다가 저헤이즈 및 마모 내구성의 성능을 부여할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은 분자 중의 적어도 1개의 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제이며, 이 표면처리제 중에 포함되는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(가수분해성 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물), 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물(이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 후술하는 무작용형 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와의 혼합물(즉 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물))의 분자량 분포(즉 중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 비)가 1.2∼1.8의 범위인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 이 분자량 분포가 1.20∼1.80, 더욱 바람직하게는 1.22∼1.70, 특히는 1.25∼1.65의 범위인 것이 좋다. 분자량 분포가 1.2 미만이면 경화물 피막에 응집체가 생성됨으로써 이 경화물 피막의 수전락성이 저하되고(수전락각이 커지고), 또 경화물 피막의 헤이즈가 높아지고, 1.8을 초과하면 경화물 피막의 물성값이 안정하지 않다.
분자량 분포를 상기 범위로 하기 위해서는, 최종 생성물로서의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물에 있어서, 다른 분자량 및 분자량 분포를 가지는 복수의 폴리머 및/또는 이 폴리머를 포함하는 혼합물끼리를 적당히 블렌드하거나, 또는, 최종 생성물을 얻기 전의 출발 원료 또는 중간 원료로서의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머를 포함하는 혼합물에 있어서, 다른 분자량 및 분자량 분포를 가지는 복수의 폴리머 및/또는 이 폴리머를 포함하는 복수의 혼합물끼리를 적당하게 블렌드함으로써 상기 범위 내의 분자량 분포를 가지는 출발 원료 또는 중간원료로서의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머를 포함하는 혼합물을 조제하고, 이 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머를 포함하는 혼합물을 출발 원료 또는 중간 원료로 사용하여 최종 생성물로서의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물을 제조함으로써, 상기 범위 내의 분자량 분포로 제어된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물을 조제할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 가수분해성 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제에 있어서, 이 표면처리제 중에 포함되는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물(이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와 후술하는 무작용형 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머와의 혼합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물))의 수평균 분자량이 1,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이 수평균 분자량이 2,000∼10,000, 보다 바람직하게는 2,500∼9,000, 특히 바람직하게는 3,000∼8,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 혹은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 비)의 측정에 사용하는 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)은, 각각, 불소계 용제를 전개 용매로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에서의 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
또, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 혹은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 수평균 분자량(Mn)은 19F-NMR 분석의 특성 피크 강도 비율로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 표면처리제에 사용되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는 분자 중의 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 말단에 하기 식 (1)
(식 중, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3이다.)
로 표시되는 기(가수분해성 실릴기 함유 기)를 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개(즉 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 1∼9개, 보다 바람직하게는 2∼6개) 가지는 것이며, 분자 중에 -(CbF2bO)m-(식 중, b는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이며, m은 1∼250의 정수이다. 이것들의 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)으로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 표면처리제로 표면처리된 물품에 저헤이즈 및 마모 내구성의 성능을 부여하기 위해서는, 상기 식 (1)로 표시되는 기(가수분해성 실릴기 함유 기)를 적어도 2개, 바람직하게는 2∼3개(즉 분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2∼9개, 보다 바람직하게는 2∼6개) 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이며, 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기로서는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 불소 원자를 포함하는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(알킬렌·아릴렌기), 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 이것들 중에서도 탄소수 1∼10, 바람직하게는 2∼5, 보다 바람직하게는 2 또는 3의 알킬렌기가 바람직하다.
단결합 이외의 Y로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 우측의 결합손이 Si와 결합하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, X는 서로 달라도 되는 가수분해성 기이다. 이러한 X로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼10의 알콕시 치환 알콕시기, 아세톡시기, 프로피오녹시기 등의 탄소수 2∼10의 아실옥시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페녹시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 클로로기가 적합하다.
상기 식 (1)에 있어서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이며, 그중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다.
상기 식 (1)에 있어서, a는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서, 3이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 기(가수분해성 실릴기 함유 기)로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
또, 상기 -(CbF2bO)m-으로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌 구조에 있어서, b는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, m은 1∼250의 정수, 바람직하게는 10∼250의 정수, 보다 바람직하게는 10∼140의 정수이다. 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.
상기 -CbF2bO-로 표시되는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 단위 등을 들 수 있다.
-CF2O-,
-CF2CF2O-,
-CF2CF2CF2O-,
-CF(CF3)CF2O-,
-CF2CF2CF2CF2O-,
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-,
-C(CF3)2O-
이것들 중에서는, 특히 하기 식으로 표시되는 반복 단위가 적합하다.
-CF2O-,
-CF2CF2O-
또한, 상기 폴리플루오로옥시알킬렌 구조는 상기 반복 단위의 1종으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 조합으로 구성되어 있어도 된다.
상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는, 예를 들면, 하기 식 (2), (4) 또는 (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머인 것이 적합하다.
[식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 안에 나타내지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이고, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D이며, D는 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, Q는 단결합 또는 2가의 유기기이고, Z는 2∼8가의 기이고, α는 0 또는 1이고, β는 1∼7의 정수이며, W는 독립적으로 상기 식 (1)로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이다.]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G이며, G는 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, W는 상기와 같고, B는 독립적으로 수소 원자 또는 -OS이며, S는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (6)
(식 중, T는 단결합 또는 2∼8가의 기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 2가 탄화수소기이고, E는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 W이며, l은 0∼20의 정수이다.)
으로 표시되는 1가의 기이며, e는 1 또는 2이다.]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A3은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 J이며, J는 하기 식 (8)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, S, e는 상기와 같고, V는 단결합 또는 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼15의 2가 탄화수소기이며, M은 하기 식 (9)
(식 중, Y, S 및 W는 상기와 같고, f는 1∼3의 정수이다.)
로 표시되는 1가의 기이다.]]
우선, 하기 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머에 대해 설명한다.
상기 식 (2)에 있어서, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조(퍼플루오로폴리에테르 구조) 함유 기이며, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, 바람직하게는 0∼100의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼80의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0∼60의 정수이고, 특히 바람직하게는 0∼40의 정수이며, 특별히 바람직하게는 0∼10의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 적어도 1이고, 바람직하게는 3 이상이고, 보다 바람직하게는 7 이상이고, 특히 바람직하게는 10 이상이고, 또 p, q, r, s, t 및 u의 합은 250 이하이고, 바람직하게는 140 이하이며, 보다 바람직하게는 70 이하이다. 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또한, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 안에 나타내지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
Rf의 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기로서, 구체적으로는, 하기 구조로 나타낼 수 있다.
(식 중, p', q', r', s', t' 및 u'은 각각 독립적으로 1∼150의 정수이며, 또한, p', q', r', s', t' 및 u'의 합계는 12∼250이다. 또, p', q', r', s', t' 및 u'이 붙여진 괄호 안에 나타내지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. d'은 독립적으로 0∼5의 정수이다. 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
상기 식 (2); A1-Rf-D에 있어서, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D(즉 후술하는 식 (3)으로 표시되는 -Q-Zα(W)β)이며, 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 특히는 폴리머의 말단이 CF3- 또는 CF2H-가 되는 것이 바람직하다.
이러한 A1의 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
상기 식 (2); A1-Rf-D에 있어서, D는 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 기이다.
상기 식 (3)에 있어서, Q는 단결합 또는 2가의 유기기이며, 단결합 이외의 Q로서, 바람직하게는, 아미드 결합(예를 들면, 비치환 아미드 결합, N-메틸 치환 아미드 결합, N-페닐 치환 아미드 결합), 에테르 결합, 에스테르 결합, 술피드 결합, 우레탄 결합, 실록산 결합, 트리아진 결합, 디오가노실릴렌기(예를 들면, 디메틸실릴렌기 등의 디알킬실릴렌기), 실페닐렌 결합 및 실알킬렌 결합(예를 들면, 실에틸렌 결합)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 2∼15의 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기이며, 바람직하게는 상기 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 2∼12의 비치환 또는 불소 치환의 2가 탄화수소기이다.
이러한 단결합 이외의 Q로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 Rf와, 우측의 결합손은 Z(또는 W)와 결합하는 것이 바람직하다.
(식 중, t는 1∼4의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.)
상기 식 (3); -Q-Zα(W)β에 있어서, Z는 2∼8가의 기이며, 바람직하게는, 규소 원자, 질소 원자, 실알킬렌기, 실아릴렌기, 및 실록산 결합을 가지는 2∼8가의 오가노폴리실록산 잔기, 보다 바람직하게는 규소 원자수 2∼13개, 특히 규소 원자수 2∼5개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼13개, 특히 규소 원자수 3∼5개의 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기로부터 선택되는 2∼8가, 바람직하게는 2∼4가의 기이다. 또, 2개의 규소 원자가 에틸렌기 등의 알킬렌기로 결합된 실에틸렌 구조 등의 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함하고 있어도 된다(상기 식에 있어서 n은 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.).
여기에서, 실알킬렌기, 실아릴렌기로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기) 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼10의 아릴렌기이다.)
또, 실록산 결합을 가지는 2∼8가의 오가노폴리실록산 잔기로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, R1은 상기와 같다. g는 1∼12의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, h는 2∼8의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수, j는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이며, h+j는 3∼13의 정수, 바람직하게는 3∼5의 정수이고, k는 1∼3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.)
이러한 Z로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (3); -Q-Zα(W)β에 있어서, W는 독립적으로 상기 식 (1)로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이며, 상기 식 (1)에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (3); -Q-Zα(W)β에 있어서, α는 0 또는 1이며, W의 수를 나타내는 β는 1∼7의 정수, 바람직하게는 2∼7의 정수이며, β는 (Z의 원자가수 - 1)이다.
상기 식 (3)에 있어서의 기; -Q-Zα(W)β(즉 식 (2)의 D)로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, A1, Rf는 상기와 같다.)
다음에 하기 식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머에 대해 설명한다.
상기 식 (4)에 있어서, Rf는 상기와 같고, 상기 식 (2)의 Rf에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (4); A2-Rf-G에 있어서, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G(즉 후술하는 식 (5); -C(B)e(W)3 -e로 표시되는 1가의 기)이고, 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 특히는, 폴리머의 말단이 CF3- 또는 CF2H-가 되는 것이 바람직하다.
이러한 A2의 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
상기 식 (4); A2-Rf-G에 있어서, G는 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
상기 식 (5)에 있어서, W는 상기와 같고, 상기 식 (1)에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (5)에 있어서, e는 1 또는 2이며, 1인 것이 바람직하다.
상기 식 (5); -C(B)e(W)3 - e에 있어서, b는 독립적으로 수소 원자 또는 -OS이며, S는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 1가의 기이다.
여기에서, S의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, T는 단결합 또는 2∼8가의 기이며, 바람직하게는, 단결합, 또는 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 결합(예를 들면, 실에틸렌 결합, 실프로필렌 결합), 실아릴렌 결합(예를 들면, 실페닐렌 결합) 및 디오가노실릴렌기(예를 들면, 디메틸실릴렌기 등의 디알킬실릴렌기, 디메톡시실릴렌기 등의 디알콕시실릴렌기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 2가 탄화수소기, 실록산 결합, 실알킬렌기 혹은 디오가노실릴렌기이며, 단결합 이외의 T로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 우측의 결합손이 L 또는 E와 결합하는 것이 바람직하다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, L은 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기) 등의 알킬렌기 등의 탄소수 1∼4의 2가 탄화수소기이며, 탄소수는 단일이어도 혼합되어 있어도 된다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, l은 0∼20의 정수, 바람직하게는 0∼10의 정수, 보다 바람직하게는 0∼6의 정수이다. 또한, (LO)를 가지는 경우, l은 1 이상, 특히 2 이상인 것이 바람직하다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, E는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 W이며, W는 상기와 같고, 상기 식 (1)에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E로 표시되는 1가의 기로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (5); -C(B)e(W)3 -e로 표시되는 1가의 기(즉 식 (4)의 G)로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, A2, Rf는 상기와 같다.)
다음에 하기 식 (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머에 대해 설명한다.
상기 식 (7)에 있어서, Rf는 상기와 같고, 상기 식 (2)의 Rf에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (7); A3-Rf-J에 있어서, A3은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 J(즉 후술하는 식 (8); -V-C(=O)N(S)2- e(M)e로 표시되는 1가의 기)이고, 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 특히는, 폴리머의 말단이 CF3- 또는 CF2H-가 되는 것이 바람직하다.
이러한 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
상기 식 (7); A3-Rf-J에 있어서, J는 하기 식 (8)로 표시되는 1가의 기이다.
상기 식 (8)에 있어서, V는 단결합 또는 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼15의 2가 탄화수소기이며, 단결합 이외의 V로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 우측의 결합손이 탄소 원자(-C(=O)-)와 결합하는 것이 바람직하다.
상기 식 (8)에 있어서, S는 상기와 같고, 상기 식 (5)의 S에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (8)에 있어서, e는 상기 식 (5)의 e와 같고, 1 또는 2이며, 1인 것이 바람직하다.
상기 식 (8)에 있어서, M은 하기 식 (9)로 표시되는 1가의 기이다.
상기 식 (9)에 있어서, Y, S, W는 상기와 같고, 각각 상기 식 (1)의 Y, 상기 식 (5)의 S, 상기 식 (1)에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (9)에 있어서, f는 1∼3의 정수이다.
상기 식 (9); -Y-C(S)3-f(W)f로 표시되는 1가의 기(즉 식 (8)의 M)로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (8); -V-C(=O)N(S)2- e(M)e로 표시되는 1가의 기로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, A3, Rf는 상기와 같다.)
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 표면처리제는 상기한 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물에 더하여, 또한 하기 식 (10)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머(이하, 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머 또는 무작용형 폴리머라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 혼합물(즉 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물)이어도 된다.
(식 중, Rf는 상기와 같고, 상기 식 (2)의 Rf에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. A4는 독립적으로 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, -OR3, -COOR3 또는 -PO(OR3)2[R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.]이다.)
상기 식 (10)에 있어서, A4는 독립적으로 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, -OR3, -COOR3 또는 -PO(OR3)2이고, 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는 A1의 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
여기에서, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1∼6의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, R3으로서는 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.
A4의 -OR3, -COOR3, -PO(OR3)2로서는 -OH, -OCH3, -OC2H5, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5, -PO(OH)2, -PO(OCH3)2, -PO(OC2H5)2를 예시할 수 있다.
상기 식 (10)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p', q', r', s', t',u', 및 p', q', r', s', t', u'의 합계는 상기와 같다. 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p', q', r', s', t' 및 u'이 붙여진 괄호 안에 나타내지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
본 발명의 표면처리제는, 상기한, 분자 중의 적어도 1개의 말단에 하기 식 (1)로 표시되는 기를 적어도 1개 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물을 포함하는 것이며, 전형적으로는, 상기 식 (2), (4) 또는 (7)로 표시되는 분자쇄 편말단에 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물(편말단형 폴리머)의 적어도 1종, 또는 상기 식 (2), (4) 또는 (7)로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단에 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물(양쪽 말단형 폴리머)의 적어도 1종을 함유하는 것이나, 이 편말단형 폴리머의 적어도 1종과 이 양쪽 말단형 폴리머의 적어도 1종을 함유하는 혼합물을 함유하는 것이나, 또는, 이들 중 어느 하나에, 상기 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머를 더 함유하는 혼합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물)을 포함하는 것이다.
본 발명의 표면처리제 중에 포함되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물(플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물)에 있어서, 편말단형 폴리머 및/또는 양쪽 말단형 폴리머와 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머와의 혼합비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 편말단형 폴리머 및/또는 양쪽 말단형 폴리머와 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머로 이루어지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물 전체에 대하여 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머가 0∼30몰%, 특히는 0∼10몰%의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제에서는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 혹은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 분자량 분포가 1.2∼1.8, 바람직하게는 1.20∼1.80, 보다 바람직하게는 1.22∼1.70, 더욱 바람직하게는 1.25∼1.65의 범위가 되는 양이면 된다.
본 발명의 표면처리제에서는, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 혹은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물의 수평균 분자량이 1,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이 수평균 분자량이 2,000∼10,000, 더욱 바람직하게는 2,500∼9,000, 특히 바람직하게는 3,000∼8,000인 것이 발수발유성 및 내찰상성이 우수한 막을 형성할 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기의 분자량 분포 및/또는 상기의 수평균 분자량을 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 혹은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은 상기 편말단형 폴리머 및/또는 양쪽 말단형 폴리머와 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머의 혼합물, 및/또는 이들 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 조성물을, 정류 또는 분자 증류함으로써 얻을 수 있다.
또, 상기의 분자량 분포 및/또는 상기의 수평균 분자량을 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 혹은 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물은, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 합성할 때에 사용하는 불소 화합물을, 미리 상기의 분자량 분포 및/또는 상기의 수평균 분자량인 것으로 함으로써도 조제할 수 있다.
본 발명의 표면처리제에는, 필요에 따라, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산 디부틸주석 등), 유기 티타늄 화합물(테트라n-부틸티타네이트등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가해도 된다. 이것들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-부틸티타네이트, 디라우르산 디부틸주석, 불소 변성 카르복실산 등이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이며, 통상, 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 함유하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.1∼1질량부이다.
또, 본 발명의 표면처리제는 용제를 포함해도 된다. 용제는 바람직하게는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 올레핀계 용제(메톡시퍼플루오로헵텐 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)인 것이 좋다. 그중에서도, 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용제(불소계 용제라고 함)가 바람직하고, 특히는, 1,3-트리플루오로메틸벤젠, m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 및 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용제는 그 2종 이상을 혼합해도 되고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것인 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물의 최적 농도는 표면처리제의 사용 방법에 따라 적절하게 선택하면 되고, 제한되는 것은 아니다. 통상은 0.01∼30질량%, 바람직하게는 0.02∼25질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼20질량%가 되도록 용해시킨다.
본 발명의 표면처리제는 브러시 코팅, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 도공할 수 있다. 증착 처리 시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자빔 가열 방식의 어느 쪽이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 경화 온도는, 경화 방법에 따라 다르지만, 예를 들면, 직접 도공(브러시 코팅, 디핑, 스프레이 등)의 경우는, 25∼150℃, 특히 25∼120℃에서 0.5∼48시간, 특히 12∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 증착 처리로 시여하는 경우는, 25∼150℃, 특히 25∼120℃에서 0.5∼48시간, 특히 12∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 가습하에서 경화시켜도 된다.
경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적당하게 선정되지만, 통상 5∼30nm, 특히 8∼20nm이다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리판, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이면 된다. 본 발명의 표면처리제는 상기 기판에 발수발유성, 표면 미끄럼성, 낮은 동마찰성, 및 내찰상성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리된 글라스 또는 석영 기판의 표면처리제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 기재와, 이 기재에 본 발명의 표면처리제의 경화물로 이루어지는 경화 피막을 형성한 것과의 JIS K 7136에 준거한 방법으로 측정하는 헤이즈값의 차(즉 본 발명의 표면처리제의 경화물로 이루어지는 경화 피막으로 표면처리된 기재의 헤이즈값으로부터, 이 기재만의 헤이즈값을 뺀 값)가 0.2 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.15 이하인 것이 바람직하다. 상기 헤이즈값의 차가 0.2 이하일 경우, 시인성이 양호하면서 내마모성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 헤이즈값의 차를 0.2 이하로 하기 위해서는, 본 발명의 표면처리제에 사용되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머로서, 분자 중의 적어도 1개의 말단에 상기 식 (1)로 표시되는 기를 적어도 2개 가지는 것을 사용하고, 또한 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 분자량 분포가 특정 범위 내의 비교적 넓은 분자량 분포인 표면처리제를 사용하여 경화 피막을 형성함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 물품으로서는, 예를 들면, 글라스, 하드 코트 필름, 고경도 필름, 반사 방지 필름, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 및 석영 기판 등을 들 수 있다. 특히, 강화 유리 및 반사 방지 처리된 글라스의 표면에 발수발유층을 형성하기 위한 처리제로서 유용하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[분자량 분포 측정 방법]
플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 또는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물에 대해, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정을 행하고, 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 비)를 산출했다. 측정 조건은 하기와 같다.
측정 조건
전개 용매: 하이드로클로로탄화불소(HCFC)-225
유량: 1mL/min
검출기: 증발 광산란 검출기
컬럼: 토소사제 TSKgel Multipore HXL-M
7.8mmφ×30cm 2개 사용
컬럼 온도: 35℃
시료 주입량: 100㎕(농도 0.1질량%의 용액)
[수평균 분자량 산출 방법]
플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 또는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물에 대해, 19F-NMR 분석의 특성 피크 강도 비율로부터 수평균 분자량(Mn)을 산출했다.
[실시예 1-1]
하기의 식 (1a)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,000이며 분자량 분포 1.32인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
상기 출발 원료인 식 (1a)의 화합물 50g을, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 5g과 메탄올 20g의 혼합 용매에 용해했다. 60℃에서 4시간 교반 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은 19F-NMR에 의해 하기 식 (1b)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (1b)의 화합물 40g, 알릴마그네슘클로리드 36g, 아사히클린 AC6000(AGC사제) 30g을 넣고 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (1c)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (1c)의 화합물을 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 넣어 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (1d)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (1d)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,400이며, 분자량 분포가 1.32이었다.
상기에서 얻어진 생성물(플루오로폴리에테르기 함유 폴리머)을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜, 표면처리제 1-1을 조제했다.
[실시예 1-2]
하기에 나타내는 식 (2a-1)의 화합물 80몰%, 및 식 (2a-2)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물이며, 수평균 분자량 4,000, 분자량 분포 1.35인 혼합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
상기 출발 원료인 식 (2a-1)의 화합물 80몰%, 및 식 (2a-2)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물 50g을, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 5g과 메탄올 20g의 혼합 용매에 용해했다. 60℃에서 4시간 교반 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR에 의해, 하기 식 (2b-1)의 화합물 80몰%, 및 식 (2b-2)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (2b-1)의 화합물 80몰% 및 식 (2b-2)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물 40g, 알릴마그네슘클로리드 36g, AC6000 30g을 넣고 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (2c-1)의 화합물 80몰%, 및 식 (2c-2)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물인 것을 확인했다.
상기 식 (2c-1)의 화합물 80몰% 및 식 (2c-2)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물을 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (2d-1)의 화합물 80몰% 및 식 (2d-2)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (2d-1)의 화합물 80몰% 및 식 (2d-2)의 화합물 20몰%로 이루어지는 이 혼합물은 수평균 분자량이 4,500이며, 분자량 분포가 1.35이었다.
상기에서 얻어진 혼합물(플루오로폴리에테르기 함유 폴리머)을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-2를 조제했다.
[실시예 1-3]
하기에 나타내는 식 (3a-1)의 화합물 76몰%, 식 (3a-2)의 화합물 19몰%, 및 식 (3a-3)의 화합물 5몰%로 이루어지는 혼합물이며, 수평균 분자량 4,000, 분자량 분포 1.37인 혼합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
상기 출발 원료인 식 (3a-1)의 화합물 76몰%, 식 (3a-2)의 화합물 19몰%, 및 식 (3a-3)의 화합물 5몰%로 이루어지는 혼합물 50g을, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 5g과 메탄올 20g의 혼합 용매에 용해했다. 60℃에서 4시간 교반 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR에 의해, 하기 식 (3b-1)의 화합물 76몰%, 식 (3b-2)의 화합물 19몰%, 및 식 (3b-3)의 화합물 5몰%로 이루어지는 혼합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (3b-1)의 화합물 76몰%, 식 (3b-2)의 화합물 19몰%, 및 식 (3b-3)의 화합물 5몰%로 이루어지는 혼합물 40g, 알릴마그네슘클로리드 36g, AC6000 30g을 넣고 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (3c-1)의 화합물 76몰%, 식 (3c-2)의 화합물 19몰%, 및 식 (3c-3)의 화합물 5몰%로 이루어지는 혼합물인 것을 확인했다.
상기 식 (3c-1)의 화합물 76몰%, 식 (3c-2)의 화합물 19몰%, 및 식 (3c-3)의 화합물 5몰%로 이루어지는 혼합물을 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (3d-1)의 화합물 76몰%, 식 (3d-2)의 화합물 19몰%, 및 식 (3d-3)의 화합물 5몰%로 이루어지는 혼합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (3d-1)의 화합물 76몰%, 식 (3d-2)의 화합물 19몰%, 및 식 (3d-3)의 화합물 5몰%로 이루어지는 이 혼합물은 수평균 분자량이 4,400이며, 분자량 분포가 1.37이었다.
상기에서 얻어진 혼합물(플루오로폴리에테르기 함유 폴리머)을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-3을 조제했다.
[실시예 1-4]
상기 실시예 1-1에 있어서의 식 (1c)의 화합물 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 브롬화알릴 2.7g, 테트라부틸암모늄요오디드 0.06g을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 2.4g을 첨가한 후, 60℃에서 11시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 증류 제거한 바, 액상의 생성물 28g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (4a)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (4a)의 화합물 25g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 3.6g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.023g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 23g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (4b)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (4b)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,500이며, 분자량 분포가 1.32이었다.
상기에서 얻어진 생성물(플루오로폴리에테르기 함유 폴리머)을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-4를 조제했다.
[실시예 1-5]
상기 실시예 1-1에 있어서의 식 (1c)의 화합물 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 7.8g, 테트라부틸암모늄요오디드 0.07g을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 6.2g을 첨가한 후, 60℃에서 11시간 숙성시켰다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 28g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (5a)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (5a)의 화합물 25g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 2.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 23g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (5b)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (5b)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,400이며, 분자량 분포가 1.32이었다.
상기에서 얻어진 생성물(플루오로폴리에테르기 함유 폴리머)을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-5를 조제했다.
[실시예 1-6]
하기의 식 (6a)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 6,000, 분자량 분포 1.45인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
상기 출발 원료인 식 (6a)의 화합물 50g을, AC6000 40g과 메탄올 20g의 혼합 용매에 용해했다. 60℃에서 11시간 교반 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR에 의해, 하기 식 (6b)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (6b)의 화합물 40g, 알릴마그네슘클로리드 40g, AC6000 41g과 PF5060(3M사제) 54g을 넣고 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (6c)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (6c)의 화합물 30g, AC6000 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (6d)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (6d)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 6,400이며, 분자량 분포가 1.45이었다.
상기에서 얻어진 생성물(플루오로폴리에테르기 함유 폴리머)을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-6을 조제했다.
[실시예 1-7]
하기의 식 (7a)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 9,000, 분자량 분포 1.53인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
상기 출발 원료인 식 (7a)의 화합물 50g을, AC6000 40g과 메탄올 20g의 혼합 용매에 용해했다. 60℃에서 11시간 교반 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR에 의해, 하기 식 (7b)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (7b)의 화합물 40g, 알릴마그네슘클로리드 40g, AC6000 41g과 PF5060 54g을 넣고 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (7c)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (7c)의 화합물 30g, AC6000 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (7d)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (7d)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 9,400이며, 분자량 분포가 1.53이었다.
상기에서 얻어진 생성물(플루오로폴리에테르기 함유 폴리머)을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-7을 조제했다.
[실시예 1-8]
하기의 식 (8a)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,000, 분자량 분포 1.32인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
반응 용기에, 상기 출발 원료인 식 (8a)의 화합물 50g, 알릴브로미드 8.5g, 테트라부틸암모늄 황산수소염 1.0g, 30질량% 수산화나트륨 수용액 7.0g을 넣고 60℃에서 11시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 세정했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (8b)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (8b)의 화합물 40g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 8g, 1,4-페닐렌비스디메틸실란 7.0g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 35g을 얻었다. 얻어진 생성물은 1H-NMR에 의해, 하기 식 (8c)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (8c)의 화합물 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 8g, 비닐트리메톡시실란 1.8g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 80℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기 식 (8d)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (8d)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,400이며, 분자량 분포가 1.32이었다.
상기에서 얻어진 생성물(플루오로폴리에테르기 함유 폴리머)을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-8을 조제했다.
[실시예 1-9]
상기 실시예 1-1에 있어서의 식 (1b)의 화합물 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 10g, 2,2-디알릴-4-펜텐-1-아민 6.0g을 50℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기 식 (9a)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (9a)의 화합물 25g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 10g, 트리메톡시실란 2.0g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (9b)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (9b)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,600이며, 분자량 분포가 1.32이었다.
상기에서 얻어진 생성물(플루오로폴리에테르기 함유 폴리머)을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-9를 조제했다.
[비교예 1-1]
실시예 1-1에 있어서 출발 원료의 식 (1a)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,000이며 분자량 분포 1.32인 화합물 대신에, 수평균 분자량 4,000이며 분자량 분포 1.02인 식 (1a)로 표시되는 화합물을 출발 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 하기에 나타내는 식 (10a)의 화합물만으로 이루어지고, 수평균 분자량 4,400이며 분자량 분포 1.02인 화합물을 제조하고, 이 화합물을, 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-10을 조제했다.
[비교예 1-2]
실시예 1-2에 있어서 출발 원료의 식 (2a-1)의 화합물 80몰%, 및 식 (2a-2)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물이며, 수평균 분자량 4,000, 분자량 분포 1.35인 혼합물 대신에, 식 (2a-1)의 화합물 80몰%, 및 식 (2a-2)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물이며, 수평균 분자량 4,000, 분자량 분포 1.05인 혼합물을 출발 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 1-2와 동일하게 하여, 하기에 나타내는 식 (11a-1)의 화합물 80몰%, 및 식 (11a-2)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물이며, 수평균 분자량 4,500, 분자량 분포 1.05인 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을, 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-11을 조제했다.
[비교예 1-3]
실시예 1-1에 있어서 출발 원료의 식 (1a)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,000이며 분자량 분포 1.32인 화합물 대신에, 수평균 분자량 4,000이며 분자량 분포 1.07인 식 (1a)로 표시되는 화합물을 출발 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 식 (1c)로 표시되는 화합물을 조제하고, 이 화합물을 중간원료로서 사용한 것 이외는 실시예 1-5와 동일하게 하여 하기에 나타내는 식 (12a)의 화합물만으로 이루어지고, 수평균 분자량 4,400, 분자량 분포 1.07인 화합물을 제조하고, 이 화합물을, 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-12를 조제했다.
[비교예 1-4]
실시예 1-6에 있어서 출발 원료의 식 (6a)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 6,000, 분자량 분포 1.45인 화합물 대신에, 수평균 분자량 6,000이며 분자량 분포 1.07인 식 (6a)로 표시되는 화합물을 출발 원료로서 사용한 것 이외는 실시예 1-6과 동일하게 하여, 하기에 나타내는 식 (13a)의 화합물만으로 이루어지고, 수평균 분자량 6,400, 분자량 분포 1.07인 화합물을 제조하고, 이 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 1-13을 조제했다.
[경화막의 제작]
최표면에 SiO2를 10∼12nm 증착 처리한 화학강화 유리(50mm×100mm)(코닝사제 Gorilla5)에, 각 표면처리제 5㎕를 진공 증착하고(처리 조건 압력: 2.0×10-2Pa, 가열 온도: 700℃), 온도 80℃, 습도 80%의 분위기하에서 12시간 경화시켜 막 두께 10nm의 경화 피막을 얻었다.
얻어진 각 경화 피막에 대해, 수전락각의 측정을 하기의 방법에 의해 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[수전락각의 측정]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 글라스에 대해, 접촉각계 Drop Master(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 경화 피막의 물에 대한 전락각을 측정했다(액적: 20㎕, 온도: 25℃, 습도: 40%).
본 발명의 특정 범위의 비교적 넓은 분자량 분포를 가지는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 함유하는 실시예 1-1∼1-9의 표면처리제는 비교예 1-1∼1-4의 표면처리제에 포함되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머보다도 분자량 분포가 넓음으로써, 수전락각이 저하했다.
[합성예 1]
하기의 식 (1A)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,000이며 분자량 분포 1.02인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
상기 출발 원료인 식 (1A)의 화합물 50g을, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 5g과 메탄올 20g의 혼합 용매에 용해했다. 60℃에서 4시간 교반 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR에 의해, 하기 식 (1B)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (1B)의 화합물 40g, 알릴마그네슘클로리드 36g, 아사히클린 AC6000(AGC사제) 30g을 넣고 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (1C)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (1C)의 화합물을 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 넣어 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (1D)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (1D)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,400이며, 분자량 분포가 1.02이었다.
[합성예 2]
하기의 식 (2A)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,000이며 분자량 분포 1.32인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
상기 출발 원료인 식 (2A)의 화합물 50g을, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 5g과 메탄올 20g의 혼합 용매에 용해했다. 60℃에서 4시간 교반 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR에 의해, 하기 식 (2B)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (2B)의 화합물 40g, 알릴마그네슘클로리드 36g, AC6000 30g을 넣고 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (2C)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (2C)의 화합물을 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 넣어 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (2D)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (2D)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,400이며, 분자량 분포가 1.32이었다.
[합성예 3]
하기의 식 (3A)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 8,000, 분자량 분포 1.50인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
상기 출발 원료인 식 (3A)의 화합물 50g을, AC6000 40g과 메탄올 20g의 혼합 용매에 용해했다. 60℃에서 11시간 교반 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR에 의해, 하기 식 (3B)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (3B)의 화합물 40g, 알릴마그네슘클로리드 40g, AC6000 41g과 PF5060 54g을 넣고 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (3C)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (3C)의 화합물 30g, AC6000 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (3D)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (3D)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 8,400이며, 분자량 분포가 1.50이었다.
[합성예 4]
상기 합성예 2에 있어서의 식 (2C)의 화합물 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 7.8g, 테트라부틸암모늄요오디드 0.07g을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 6.2g을 첨가한 후, 60℃에서 11시간 숙성시켰다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 28g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (4A)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (4A)의 화합물 25g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 2.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 23g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (4B)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (4B)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,400이며, 분자량 분포가 1.32이었다.
[합성예 5]
상기 합성예 2에 있어서의 식 (2C)의 화합물 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠30g, 브롬화알릴 2.7g, 테트라부틸암모늄요오디드 0.06g을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 2.4g을 첨가한 후, 60℃에서 11시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 증류 제거한 바, 액상의 생성물 28g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (5A)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (5A)의 화합물 25g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 트리메톡시실란 3.6g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.023g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 23g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (5B)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (5B)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,500이며, 분자량 분포가 1.32이었다.
[합성예 6]
하기의 식 (6A)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,000, 분자량 분포 1.32인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
반응 용기에, 상기 출발 원료인 식 (6A)의 화합물 50g, 알릴브로미드 4.2g, 테트라부틸암모늄 황산수소염 1.0g, 30질량% 수산화나트륨 수용액 6.0g을 넣고 60℃에서 11시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 세정했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (6B)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (6B)의 화합물 40g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 40g, 트리아세톡시메틸실란 0.2g, 트리클로로실란 3.8g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 36g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (6C)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (6C)의 화합물 36g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 40g, 알릴마그네슘브로미드 6.0g을 넣고 25℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 메탄올을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 세정을 행했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물을 34g 얻었다. 얻어진 생성물은 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (6D)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (6D)의 화합물 34g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 35g, 트리아세톡시메틸실란 0.15g, 트리클로로실란 6.5g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 36g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (6E)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (6E)의 화합물 36g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 35g, 메탄올 2.0g, 오르토포름산 트리메틸 10g을 혼합하고, 65℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 33g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (6F)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (6F)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,600이며, 분자량 분포가 1.32이었다.
[합성예 7]
하기의 식 (7A)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 8,000, 분자량 분포 1.50인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
반응 용기에, 상기 출발 원료인 식 (7A)의 화합물 50g, 알릴브로미드 3.0g, 테트라부틸암모늄황산수소염 0.68g, 30질량% 수산화나트륨 수용액 5.9g을 넣고 60℃에서 11시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 세정했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 45g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (7B)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (7B)의 화합물 45g, AC6000 40g, 트리아세톡시메틸실란 0.2g, 트리클로로실란 3.7g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (7C)의 화합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (7C)의 화합물 40g, AC6000 40g, 알릴마그네슘브로미드 4.3g을 넣고 25℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 메탄올을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 세정을 행했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물을 36g 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (7D)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (7D)의 화합물 36g, AC6000 40g, 트리아세톡시메틸실란 0.10g, 트리클로로실란 3.0g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (7E)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (7E)의 화합물 30g, AC6000 35g, 메탄올 1.0g, 오르토포름산 트리메틸 3.2g을 혼합하고, 65℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 33g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (7F)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (7F)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 8,600이며, 분자량 분포가 1.50이었다.
[합성예 8]
수소화 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄·나트륨톨루엔 용액 35g, 테트라히드로푸란 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g의 혼합 용액을 조제했다. 계속해서, 상기 합성예 2에 있어서의 출발 원료의 식 (2A)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,000이며 분자량 분포 1.32인 화합물 50g을 빙욕하에서 냉각한 혼합 용액에 천천히 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 염산을 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물을 40g 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (8A)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (8A)의 화합물 40g, 브롬화알릴 3.1g, 황산수소테트라부틸암모늄 0.83g을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 5.5g을 첨가한 후, 60℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 증류 제거한 바, 액상의 생성물 32g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (8B)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (8B)의 화합물 32g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 23g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 7.9g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 75℃에서 7시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 31g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (8C)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (8C)의 화합물 31g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 15g, 옥테닐트리메톡시실란 7.2g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 6시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 28g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (8D)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (8D)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,600이며, 분자량 분포가 1.33이었다.
[합성예 9]
상기 합성예 2에 있어서의 식 (2B)의 화합물 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 2,2-디알릴-4-펜텐-1-아민 6.0g을 50℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기 식 (9A)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (9A)의 화합물 25g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 10g, 트리메톡시실란 2.0g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (9B)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (9B)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,600이며, 분자량 분포가 1.32이었다.
[합성예 10]
니켈제의 오토클레이브에, 상기 합성예 2에 있어서의 식 (2B)의 화합물 40g, 메탄올 60g을 넣었다. 계속해서, 오토클레이브 내에 1.0MPa의 압력에 의해 액체 암모니아를 40g 넣고 50℃에서 150시간 교반했다. 그 후, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 35g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (10A)의 화합물인 것을 확인했다.
수소화알루미늄리튬 1.6g과 테트라히드로푸란(THF) 20g을 혼합한 용액을 조제했다. 계속해서, 상기 식 (10A)의 화합물 35g을 1,3-트리플루오로메틸벤젠 10g에 용해시키고, 빙욕하에서 냉각한 THF 용액에 천천히 적하했다. 적하 후, 70℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 수산화칼륨 수용액을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물을 31g 얻었다. 얻어진 생성물은 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (10B)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (10B)의 화합물 31g, 탄산수소칼륨 0.3g, 알릴브로미드 2.8g을 혼합하고, 70℃에서 11시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 세정했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 28g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (10C)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (10C)의 화합물 28g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 트리메톡시실란 2.5g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (10D)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (10D)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,300이며, 분자량 분포가 1.32이었다.
[합성예 11]
하기의 식 (11A)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,200이며 분자량 분포 1.34인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
상기 출발 원료인 식 (11A)의 화합물 20g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 숙성시켰다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 18g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (11B)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (11B)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,400이며, 분자량 분포가 1.34이었다.
[합성예 12]
하기의 식 (12A)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,000이며 분자량 분포 1.00인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
반응 용기에, 상기 출발 원료인 식 (12A)의 화합물 40g, 부테닐마그네슘브로미드 5.9g, AC6000 30g을 넣고 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 30g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (12B)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (12B)의 화합물 30g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 브롬화알릴 3.3g, 테트라부틸암모늄요오디드 0.06g을 혼합했다. 계속해서, 수산화칼륨 3.9g을 첨가한 후, 60℃에서 18시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 증류 제거한 바, 액상의 생성물 28g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (12C)의 화합물인 것을 확인했다.
상기 식 (12C)의 화합물 25g, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 30g, 트리메톡시실란 3.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 23g을 얻었다. 얻어진 생성물은 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (12D)의 화합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (12D)로 표시되는 이 화합물은 수평균 분자량이 4,300이며, 분자량 분포가 1.00이었다.
[합성예 13]
합성예 12에 있어서 출발 원료의 식 (12A)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,000이며 분자량 분포 1.00인 화합물 대신에, 수평균 분자량 4,000이며 분자량 분포 1.40이고, 식 (12A)로 표시되는 화합물을 출발 원료로서 사용한 것 이외는 합성예 12와 동일하게 하여, 하기의 식 (13A)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 4,300이며 분자량 분포 1.40인 화합물을 합성했다.
[합성예 14]
하기의 식 (14A)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 5,000이며 분자량 분포 1.30인 화합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
합성예 2에 있어서 출발 원료의 식 (2B)의 화합물 대신에, 상기 식 (14A)로 표시되는 화합물을 출발 원료로서 사용한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여, 하기의 식 (14B)로 표시되고, 또한, 수평균 분자량 5,300이며 분자량 분포 1.35인 화합물을 합성했다.
[합성예 15]
하기에 나타내는 식 (15A)의 화합물 80몰%, 및 식 (15B)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물이며, 수평균 분자량 8,000, 분자량 분포 1.55인 혼합물(출발 원료)을 이하의 합성에 사용했다.
상기 출발 원료인 식 (15A)의 화합물 80몰%, 및 식 (15B)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물 50g을, AC6000 40g과 메탄올 20g의 혼합 용매에 용해했다. 60℃에서 4시간 교반 후, 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 48g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR에 의해, 하기 식 (15C)의 화합물 80몰%, 및 식 (15D)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물인 것을 확인했다.
반응 용기에, 상기 식 (15C)의 화합물 80몰% 및 식 (15D)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물 48g, 알릴마그네슘클로리드 48g, AC6000 40g과 PF 5060 40g을 넣고 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 염산을 적당량 가하고 교반한 후, 충분히 수세했다. 또한 하층을 취출하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 40g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 19F-NMR 및 1H-NMR에 의해, 하기 식 (15E)의 화합물 80몰%, 및 식 (15F)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물인 것을 확인했다.
상기 식 (15E)의 화합물 80몰% 및 식 (15F)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물을 40g, AC6000 15g, 트리메톡시실란 2.4g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.015g(Pt 단체로서 4.5×10-8몰을 함유)을 혼합하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거한 바, 액상의 생성물 25g을 얻었다. 얻어진 생성물은, 1H-NMR에 의해, 하기에 나타내는 식 (15G)의 화합물 80몰% 및 식 (15H)의 화합물 20몰%로 이루어지는 혼합물인 것을 확인했다. 또한, 식 (15G)의 화합물 80몰% 및 식 (15H)의 화합물 20몰%로 이루어지는 이 혼합물은 수평균 분자량이 8,600이며, 분자량 분포가 1.55이었다.
[실시예 2-1]
상기에서 얻어진 식 (2D)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-1을 조제했다.
[실시예 2-2]
상기에서 얻어진 식 (3D)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시키고, 표면처리제 2-2를 조제했다.
[실시예 2-3]
상기에서 얻어진 식 (4B)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시키고, 표면처리제 2-3을 조제했다.
[실시예 2-4]
상기에서 얻어진 식 (5B)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-4를 조제했다.
[실시예 2-5]
상기에서 얻어진 식 (6F)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-5를 조제했다.
[실시예 2-6]
상기에서 얻어진 식 (7F)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-6을 조제했다.
[실시예 2-7]
상기에서 얻어진 식 (8D)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-7을 조제했다.
[실시예 2-8]
상기에서 얻어진 식 (9B)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-8을 조제했다.
[실시예 2-9]
상기에서 얻어진 식 (10D)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-9를 조제했다.
[실시예 2-10]
상기에서 얻어진 식 (11B)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-10을 조제했다.
[실시예 2-11]
상기에서 얻어진 식 (13A)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-11을 조제했다.
[실시예 2-12]
상기에서 얻어진 식 (14B)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-12를 조제했다.
[실시예 2-13]
상기에서 얻어진 식 (2D)의 화합물과 식 (3D)의 화합물을 동일 질량으로 섞어 조제한 혼합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-13을 조제했다. 또한, 상기 식 (2D)의 화합물과 식 (3D)의 화합물의 동일 질량 혼합물의 수평균 분자량은 6,500이며, 분자량 분포는 1.70이었다.
[실시예 2-14]
상기에서 얻어진 식 (1D)의 화합물을 70질량%, 식 (5B)의 화합물을 30질량%로 섞어서 조제한 혼합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-14를 조제했다. 또한, 상기 식 (1D)의 화합물과 식 (5B)의 화합물의 혼합물의 수평균 분자량은 4,500이며, 분자량 분포는 1.22이었다.
[실시예 2-15]
상기에서 얻어진 식 (5B)의 화합물과 식 (12D)의 화합물을 동일 질량으로 섞어 조제한 혼합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-15를 조제했다. 또한, 상기 식 (5B)의 화합물과 식 (12D)의 화합물의 동일 질량 혼합물의 수평균 분자량은 4,400이며, 분자량 분포는 1.36이었다.
[실시예 2-16]
상기에서 얻어진 식 (15G)의 화합물 80몰% 및 식 (15H)의 화합물 20몰%로 이루어지는 이 혼합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-16을 조제했다.
[실시예 2-17]
상기에서 얻어진 식 (7F)의 화합물과 식 (9B)의 화합물을 동일 질량으로 섞어 조제한 혼합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-17을 조제했다. 또한, 상기 식 (7F)의 화합물과 식 (9B)의 화합물의 동일 질량 혼합물의 수평균 분자량은 6,700이며, 분자량 분포는 1.42이었다.
[실시예 2-18]
상기에서 얻어진 식 (2D)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 메톡시퍼플루오로헵텐에 용해시켜, 표면처리제 2-18을 조제했다.
[실시예 2-19]
상기에서 얻어진 식 (2D)의 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-19를 조제했다.
[실시예 2-20]
상기에서 얻어진 식 (3D)의 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-20을 조제했다.
[실시예 2-21]
상기에서 얻어진 식 (6F)의 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-21을 조제했다.
[실시예 2-22]
상기에서 얻어진 식 (8D)의 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-22를 조제했다.
[실시예 2-23]
상기에서 얻어진 식 (9B)의 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-23을 조제했다.
[비교예 2-1]
상기에서 얻어진 식 (1D)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-24를 조제했다.
[비교예 2-2]
상기에서 얻어진 식 (12D)의 화합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-25를 조제했다.
[비교예 2-3]
상기에서 얻어진 식 (1D)의 화합물과 식 (12D)의 화합물을 동일 질량으로 섞어 조제한 혼합물을 농도 20질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-26을 조제했다. 또한, 상기 식 (1D)의 화합물과 식 (12D)의 화합물의 동일 질량 혼합물의 수평균 분자량은 4,400이며, 분자량 분포는 1.05이었다.
[비교예 2-4]
상기에서 얻어진 식 (1D)의 화합물을 농도 0.1질량%가 되도록 NoveC 7200에 용해시켜, 표면처리제 2-27을 조제했다.
[경화막의 제작]
최표면에 SiO2를 100nm 증착 처리한 필름(나카이코교(주)제, 투명 하드 코트 PET 필름 레이하이퍼 VC01의 표면 위에 SiO2를 100nm 증착 처리한 필름, 50mm×100mm)에, 표면처리제 2-1∼2-18, 2-24∼2-26을 6㎕로 진공 증착하고(처리 조건 압력: 2.0×10-2Pa, 가열 온도: 700℃), 온도 80℃, 습도 80%의 분위기하에서 12시간 경화시켜 막 두께 14nm의 경화 피막을 얻었다.
표면처리제 2-19∼2-23, 2-27을 스프레이 도공 장치(카부시키가이샤 티앤드케이제 NST-51)로 화학강화 유리(코닝사제, Gorilla5) 위에 스프레이 도공하고, 온도 80℃, 습도 80%의 분위기하에서 12시간 경화시켜 막 두께 14nm의 경화 피막을 얻었다.
얻어진 각 경화 피막에 대해, 헤이즈 측정과 마모 시험을 하기의 방법에 의해 행했다.
[헤이즈의 측정]
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 필름을, 헤이즈 미터 NDH5000(니혼덴쇼쿠고교사제)을 사용하여, JIS K7136에 기재된 방법으로 헤이즈(%)를 측정했다. 측정값에서 블랭크값(경화 피막을 형성하지 않은 필름의 헤이즈값)을 뺀 값(즉 헤이즈값의 증가분)을 표 2에 나타낸다.
상기에서 제작한 경화 피막을 형성한 화학강화 유리를, 헤이즈미터 NDH5000(니혼덴쇼쿠고교사제)을 사용하여, JIS K7136에 기재된 방법으로 헤이즈(%)를 측정했다. 측정값에서 블랭크값(경화 피막을 형성하고 있지 않은 화학강화 유리의 헤이즈값)을 뺀 값(즉 헤이즈값의 증가 분)을 표 3에 나타낸다.
[내마모 시험]
왕복 마모 시험기(HEIDON 30S, 신토카가쿠 카부시키가이샤제)를 사용하여, 이하의 조건으로 경화 피막(발수발유층)의 내마모 시험을 실시했다. 내마모 시험 전후의 경화 피막(발수발유층)의 물에 대한 접촉각을, 접촉각계(DropMaster, 쿄와카이멘카가쿠 카부시키가이샤제)를 사용하여 측정했다. 경화 피막을 형성한 필름의 결과를 표 2, 경화 피막을 형성한 화학강화 유리의 결과를 표 3에 나타낸다.
평가 환경 조건: 25℃, 습도 40%
마찰재: CS-5펠트(TABER사제)
하중: 1kg
마찰 거리(편도): 30mm
마찰 속도: 3,600mm/min
왕복 회수: 1,000 왕복
상기의 결과로부터, 비교예 2-1, 2-2, 2-4에서는, 분자량 분포가 1.2보다 작기 때문에 헤이즈가 상승하여, 내마모성이 충분하지 않다. 비교예 2-3에서는, 2종류의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 혼합해도, 그 혼합물 전체의 분자량 분포가 본 발명의 범위에서도 작기 때문에, 헤이즈는 상승했다. 한편, 실시예 2-1∼2-23은 헤이즈의 상승이 억제되고, 또한 내마모성도 좋은 결과가 되었다. 특히, 복수의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 혼합함으로써, 분자량 분포가 본 발명의 범위 내이면 헤이즈의 상승이 억제되고, 내마모성이 우수한 것을 알았다.
Claims (12)
- 분자 중의 적어도 1개의 말단에 하기 식 (1)
(식 중, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3이다.)
로 표시되는 기를 적어도 1개 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제로서, 이 표면처리제 중에 포함되는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물의 분자량 분포가 1.2∼1.8의 범위인 표면처리제. - 제1항에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물, 또는 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 혼합물의 수평균 분자량이 1,000∼20,000인 표면처리제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 분자 중에 -(CbF2bO)m-(식 중, b는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이며, m은 1∼250의 정수이다. 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)으로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 것인 표면처리제.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 하기 식 (2), (4) 또는 (7)로 표시되는 것인 표면처리제.
[식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 안에 나타내지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이고, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D이며, D는 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, Q는 단결합 또는 2가의 유기기이고, Z는 2∼8가의 기이고, α는 0 또는 1이고, β는 1∼7의 정수이며, W는 독립적으로 상기 식 (1)로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이다.]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G이며, G는 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, W는 상기와 같고, B는 독립적으로 수소 원자 또는 -OS이고, S는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (6)
(식 중, T는 단결합 또는 2∼8가의 기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 2가 탄화수소기이고, E는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 W이며, l은 0∼20의 정수이다.)
으로 표시되는 1가의 기이며, e는 1 또는 2이다.]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A3은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 J이며, J는 하기 식 (8)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, S, e는 상기와 같고, V는 단결합 또는 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼15의 2가 탄화수소기이며, M은 하기 식 (9)
(식 중, Y, S 및 W는 상기와 같고, f는 1∼3의 정수이다.)
로 표시되는 1가의 기이다.]] - 제4항에 있어서, 상기 식 (3)에서, Q가 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술피드 결합, 우레탄 결합, 실록산 결합, 트리아진 결합, 디오가노실릴렌기, 실페닐렌 결합 및 실알킬렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기이며, Z가 규소 원자, 질소 원자, 실알킬렌기, 실아릴렌기, 및 실록산 결합을 가지는 2∼8가의 오가노폴리실록산 잔기로부터 선택되는 2∼8가의 기인 표면처리제.
- 제4항에 있어서, 상기 식 (6)에서, T가 단결합, 또는 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 결합, 실아릴렌 결합 및 디오가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 2가 탄화수소기, 실록산 결합, 실알킬렌기 혹은 디오가노실릴렌기인 표면처리제.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머가 분자 중의 적어도 1개의 말단에 상기 식 (1)로 표시되는 기를 적어도 2개 가지는 것인 표면처리제.
- 제7항에 있어서, 기재와, 이 기재에 표면처리제의 경화물로 이루어지는 경화 피막을 형성한 것과의 JIS K 7136에 준거한 방법으로 측정하는 헤이즈값의 차가 0.2 이하가 되는 경화 피막을 산출하는 것인 표면처리제.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 하기 식 (10)
(식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 안에 나타내지는 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)으로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이며, A4는 독립적으로 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, -OR3, -COOR3 또는 -PO(OR3)2[R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.]이다.)
으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 함유하는 표면처리제. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 용제를 더 포함하는 표면처리제.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 표면처리제의 경화물 피막을 표면에 갖는 물품.
- 제11항에 있어서, 유리판, 하드 코트 필름, 고경도 필름, 반사 방지 필름, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 및 석영 기판으로부터 선택되는 어느 1종인 물품.
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