CN106243342B - 含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物及含有其的表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种下述式(1)表示的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物和含有其的表面处理剂、以及用该表面处理剂进行过处理的物品和用该表面处理剂进行过处理的光学物品。该化合物能够形成拨水拨油性、低动摩擦性、去污性、脱模性、耐磨损性以及对基材的粘着性优异的被膜，且该表面处理剂具备能够长期保持这些优异性能的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物和含有该衍生物的表面处理剂。详细说来涉及拨水拨油性、指纹擦除性优异且用该表面处理剂进行过处理的物品以及用该表面处理剂进行过处理的光学物品。
背景技术
通常，含有全氟代氧化亚烷基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有拨水拨油性、耐药性、润滑性、脱模性以及防污性等的特性，利用其特性，在工业性生产上，将其广泛地利用在纸/纤维等的拨水拨油防污剂、磁录介质的润滑剂、精密机械的防油剂、脱模剂、化妆材料以及保护膜等领域。
但是，其性质也意味着同时对其它的基材为非粘合性和非粘着性。即使能够将含有全氟代氧化亚烷基的化合物涂层在基材表面，但也难以将其被膜直接地粘着在基材表面。
另一方面，作为将玻璃和布等的基材表面与有机化合物进行结合的材料，其硅烷偶联剂被广为人知，且作为各种基材表面的涂层剂被广泛地利用着。硅烷偶联剂在一个分子中具有有机官能团和活性甲硅烷基(特别是水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基通过空气中的水分等发生自缩合反应从而形成被膜。该被膜通过其水解性甲硅烷基与玻璃和布等的表面进行化学性和/或物理性的结合，从而形成具有耐久性的坚固的被膜。
在专利文献1中，被提案为由下述式(I)所表示的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性硅烷。
A-Rf1-B (I)
在式(I)中，Rf1为含有5～100个-CdF2dO-的重复单元的二价的直链型氟代氧化亚烷基(d为1～6的整数，每一重复单元也可以为不同。)，A和B为相互独立地、以Rf2基或由下述式(II)所表示的基。Rf2为其F、H以及末端含有-CF3基或-CF2H基的一价的含氟基团的任一个基。在下述式(II)中，Q为二价的有机基，Z为含有聚亚烷基结构或聚亚芳基结构，且不含有硅氧烷结构的2～7价的连接基团，R为碳原子数1～4的烷基或苯基，X为水解基，a为2或3的整数，b为1～6的整数，c为1～5的整数。
作为已用该含有氟代氧化亚烷基的硅烷进行处理的玻璃，虽可以获得去污性和粘着性优异的材料，但难以使其与玻璃和二氧化硅(硅土)以外的表面进行直接的粘着。
最近，为了优化外观和清晰度，人们对将指纹不易附着在显示器的表面和电子机械等的外壳的技术，和容易去污的技术的要求在逐年提高。期待着即使是在玻璃和二氧化硅(硅土)以外的表面也能够进行粘着的材料的开发。
随着电子机械由固定型向移动型，信号输入方式由按钮方式向触摸面板方式转变，由于直接触摸电子机械的机会增加，从而需要难以附着指纹的处理或容易去污的处理的基板的种类变得多样化。作为该基板在玻璃以外，还可以列举金属氧化物和树脂。另外，被覆于触摸面板显示器和移动式终端表面的拨水拨油层，从防止损伤性和擦除指纹性的角度考虑则期待着其动摩擦系数低。因此，也需要开发动摩擦系数低的拨水拨油层。进一步，这些终端由于实施去污操作多，也需要具有耐磨损性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2013-117012号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于以上问题，本发明的目的在于，提供一种具有耐久性的表面处理剂和用该表面处理剂进行过处理的物品以及用该表面处理剂进行过处理的光学物品，所述表面处理剂含有形成拨水拨油性、低动摩擦性、去污性、脱模性、耐磨损性以及与基材的粘着性优异的被膜的含有具有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
本发明者们为达到以上目的刻苦研究的结果，发现了膦酸基可以对众多的金属氧化物进行粘着。另外，还发现了，包括在主链结构具有去污性、低动摩擦性优异的含有氟代氧化亚烷基的聚合物且在末端基具有膦酸基的聚合物的处理剂，其对金属氧化物能够形成耐磨损性优异的拨水拨油层，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的包括含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物和含有该衍生物的表面处理剂、已用该表面处理剂进行处理的物品、已用该表面处理剂进行处理的光学物品以及已用该表面处理剂进行处理的触摸面板显示器。
〔1〕一种含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其特征在于：
用下述式(1)表示，
在式(1)中，A为末端是-CF3基的一价的含氟基团或由下述式(2)表示的基团，Rf1为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，d分别独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t分别独立地为0～200的整数，且p+q+r+s+t为3～200，且括弧内所表示的各单元也可以无规键合，Q1为于任意末端具有亚烷基结构的二价的连接基团，Q2为于两末端具有硅原子的二价的连接基团，X分别独立地为氢原子、碱金属原子、未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基、芳基或以J3Si-所表示的一价基团(J独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或芳基)，a为2～20的整数。
〔2〕如〔1〕所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其特征在于：
所述Rf1为以下述式(3)所表示的二价的直链型氟代氧化亚烷基，
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d- (3)
式(3)中，d分别独立地为0～5的整数、且p＝1～80、q＝1～80、r＝0～10、s＝0～10、p+q＝5～100的整数，且p+q+r+s+t为10～100，括弧内所表示的各单元也可以无规键合。
〔3〕如〔1〕所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其特征在于：
所述Q1为选自下述式(4-1)～式(4-8)中的二价的连接基团，
在式(4-1)～式(4-8)中，h为2～10的整数、R分别独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或芳基。
〔4〕如〔1〕所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其特征在于：
所述Q2为选自下述式(5-1)～式(5-4)中的于两末端具有硅原子的二价的连接基团，
在式(5-1)～式(5-4)中，i为1～10的整数、j为1～100的整数、R分别独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或芳基。
〔5〕一种表面处理剂，其特征在于：
其含有至少一种以上的如〔1〕～〔4〕中任1项所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
〔6〕一种物品，其特征在于：
其用〔5〕所述的表面处理剂进行了表面处理。
〔7〕一种光学物品，其特征在于：
其用〔5〕所述的表面处理剂进行了表面处理。
〔8〕一种触摸面板显示器，其特征在于：
其用如〔5〕所述的表面处理剂进行了表面处理。
发明的效果
通过固化本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物所得到的被膜，其通过经由连接基团的膦酸基而粘着于金属氧化物的表面。本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物由于具有含有氟代氧化亚烷基的聚合物，尤其能够形成指纹擦除性和低动摩擦性优异的表面。
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，能够赋予对基材的粘着性，拨水拨油性、低动摩擦性以及去污性为优异的被膜，从而能够长期有效地使用于各种的涂层用途上。
具体实施方法
下述对本发明加以更为详细地说明。
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物用下述式(1)表示。
在式(1)中，A为末端是-CF3基的一价的含氟基团或以下述式(2)所表示的基团。Rf1为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-。d分别独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t分别独立地为0～200的整数，且p﹢q﹢r﹢s﹢t为3～200，且括弧内所表示的各单元也可以无规键合。Q1为于任意末端具有亚烷基结构的二价的连接基团，Q2为于两末端具有硅原子的二价的连接基团，X分别独立地为氢原子、碱金属原子、未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基、芳基或以J3Si-(J独立地为未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基或芳基)所表示的一价基团，a为2～20的整数。
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物具有下述结构：含有一价的氟代氧化亚烷基或二价的氟代氧化亚烷基的聚合物残基(Rf1)经由含有硅亚烷基结构或硅亚芳基结构的二价的连接基团与膦酸基(-(CH2)a-PO(OH)2)或膦酸酯基(-(CH2)a-PO(OX)2)键合。
在上述式(1)中，Rf1被下述式表示。
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-
式中，d分别独立地为0～5的整数、p、q、r、s、t分别独立地为0～200的整数，且p+q+r+s+t为3～200，且括弧内所表示的各单元也可以无规键合。该氟代氧化亚烷基的重复单元的总计(p+q+r+s+t)为3～200，优选为10～150、更优选为15～80。
作为含有上述重复单元的Rf1，可具体地例示如下。
(式中，d’为与上述d相同，p’为与上述p相同，q’为与上述q相同，r’、s’、t’分别为1以上的整数，其上限为与上述r、s、t的上限相同。)
其中，从由下述式3所表示的二价的直链型氟代氧化亚烷基具有低动摩擦性的观点考虑，Rf1优选为用于触摸面板等重视滑动性的领域。
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d- (3)
(在式(3)中，d分别独立地为0～5的整数，且满足p＝1～80、q＝1～80、r＝0～10、s＝0～10、p﹢q＝5～100的整数，并且p﹢q﹢r﹢s﹢t为10～100，而且括弧内所表示的各单元也可以无规键合。)
在上述式(1)中，A为末端是-CF3基的一价的含氟基团，或下述式(2)表示的基团，在A为含氟基团的情况下，优选为碳原子数1～6的全氟基，其中更优选为-CF3基、-CF2CF3基。
在上述式(1)和式(2)中，a为2～20的整数，优选为3～10的整数。
在上述式(1)和式(2)中，Q1为于任意末端具有亚烷基结构的二价的连接基团，Q2为于两末端具有硅原子的二价的连接基团，X分别独立地为氢原子、碱金属原子、未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基、芳基或以J3Si-(J独立地为未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基或芳基)所表示的一价基团，且也可以为通过用氟、氯、溴以及碘等的卤原子取代这些基团的一部分氢原子或全部氢原子而得到的基团。另外，作为该碱金属，可列举，例如钠和钾等。
例如，作为Q1可以列举下述的基团。
(式中，h为2～10的整数，Me为甲基。)
式中，h为2～10的整数，Me为甲基。
另外，例如作为Q2可以列举下述的基团。
式中，i为1～10的整数，Me为甲基。
作为Q1和Q2的组合，例如，可以列举下述的基团。
(式中，h为2～10的整数，i为1～10的整数，Me为甲基。)
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，为用上述式(1)表示的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，尤其与金属氧化物的粘着性优异。膦酸基或膦酸酯基与金属氧化物表面的粘着机制虽尚未明确，但被认为是由于膦酸基或膦酸酯基与金属氧化物表面进行化学键合或者，膦酸基或膦酸酯基吸附在金属氧化物表面，从而形成膜所致。因此，被认为是，如果将含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物涂层在金属氧化物表面，则氟代氧化亚烷基易取向于最表面，而膦酸基或膦酸酯基则易取向于金属氧化物一侧，从而能够提供拨水拨油性、低动摩擦性、脱模性以及去污性优异的被膜。
所以，本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，能够形成与基材的粘着性、拨水拨油性、低动摩擦性、脱模性、去污性以及耐磨损性优异的固化被膜，且得以长久有效地用于各种涂层领域。另外，由于易于去污，因此适宜作为眼镜片、防反射膜、偏光板、TV、触摸面板显示器、移动电话、钟表、携带式终端、装饰品以及精密模具的被膜。
以上述式(1)表示的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，例如，能够通过下述方法进行制备。
首先，通过公知的方法得到将不饱和基加成在含有全氟代氧化亚烷基的聚合物的末端的羟基的化合物。作为该方法，例如，可通过在四丁基硫酸氢铵和氢氧化钠等碱的存在下将烯丙基溴进行反应后，再通过用盐酸进行处理，从而得到下述的化合物。
F3C-(OCF2)p1(OC2F4)q1-OCF2CH2OCH2CH＝CH2
CH2＝CHGH2OCH2CF2-(OCF2)p1(OC2F4)q1-OCF2CH2OCH2CH＝CH2
(p1/q1＝1.0，p1﹢q1的合计的平均＝45)
进一步，通过将上述含有全氟代氧化亚烷基的化合物与于两末端具有SiH键的硅亚烷烃化合物或硅亚芳烃化合物，例如，1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯进行反应，然后再与烯丙基膦酸二乙酯进行反应，从而得到下述化合物。该加成反应只要是在公知的反应条件下进行即可，也可以在加成反应催化剂，例如铂化合物的存在下使其进行加成反应。
进一步，通过将上述含有全氟代氧化亚烷基的聚合物与三甲基甲硅烷基溴化物和三甲基甲硅烷基碘化物进行反应，从而能够得到下述的聚合物。该加成反应只要是在公知的反应条件下进行即可，也可以仅在室温下搅拌三天进行反应。
进一步，通过用水水解上述含有全氟代氧化亚烷基的聚合物，从而能够得到下述的聚合物。
另外，本发明提供一种含有至少一种以上的本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物的表面处理剂。本发明的表面处理剂，也可以将一末端具有膦酸基或膦酸酯基的类型与于两末端具有膦酸基或膦酸酯基的类型混合。若对于一末端具有膦酸基或膦酸酯基的类型与于两末端具有膦酸基或膦酸酯基的类型进行比较，一末端具有膦酸基或膦酸酯基的类型的拨水拨油性更高，动摩擦系数更低，耐磨损性更优异。而于两末端具有膦酸基或膦酸酯基的类型即使为涂层薄膜也能够进行表面改性。因此，优选依据用途将一末端具有膦酸基或膦酸酯基的类型和于两末端具有膦酸基或膦酸酯基的类型混合作为表面处理剂使用。
另外，本发明的表面处理剂也可以包括含有无官能性氟代氧化亚烷基的聚合物。相对于一末端水解性聚合物和两末端水解性聚合物100质量份，其使用量为5～120质量份，优选为10～60质量份时在兼顾低动摩擦系数和耐久性上为有利。
另外，本发明的表面处理剂优选为将其溶解在适当的溶剂中后再进行涂层。作为这样的溶剂，可以例示，氟改性脂肪族烃类溶剂(五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、甲氧基全氟庚烯、全氟辛烷、全氟环已烷、全氟1,3-二甲基环已烷等)、氟改性芳香族烃类溶剂(六氟间二甲苯、间二甲苯六氟化物、三氟甲苯、1，3-三氟甲基苯等)、氟改性醚类溶剂(甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺类溶剂(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烃类溶剂(石油精、矿物酒精、甲苯、二甲苯等)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醚类溶剂(四氢呋喃、二乙基醚等)、酯类溶剂(乙酸乙酯等)、醇类溶剂(异丙醇等)。在这些当中，在溶解性和润湿性等的观点考虑，优选为已被氟改性的溶剂。更优选为甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲氧基全氟庚烯、十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷、六氟间二甲苯，特别优选为乙基全氟丁醚和十氟戊烷、五氟丁烷、全氟己烷。
上述溶剂也可以将其两种以上进行混合。被溶解在溶剂中的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物的最适宜浓度，虽依其处理方法而有所不同，但优选为0.01～50质量％，特别优选为0.03～25质量％。
依其湿涂层法(刷涂、浸渍、喷涂、喷墨)、蒸镀法等公知的方法，可以对基材施与表面处理剂。另外，固化温度虽依其固化方法而有所不同，但优选为80℃～200℃的范围。作为固化湿度，其从促进反应的角度说来优选为在加湿下进行反应。
另外，固化被膜(氟层)的膜厚，其优选为50nm下述，特别优选为2～20nm，更优选为4～15nm。
用上述表面处理剂处理的基材并无特别地限制，可列举出纸、布、金属以及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英、蓝宝石等各种材质。其中，优选为蓝宝石、金属氧化物。能够对这些材质赋予拨水拨油性、低动摩擦性、防污性。
基板的表面也可以进行硬涂层处理和防反射处理。在粘着性不佳的情况下，作为底层，可以通过金属氧化物层(Ti02、AI203、Zr02、Ta205、ITO、AgO、以及CuO等)处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、体外处理、UV处理、VUV(真空紫外线)处理、碱处理、酸处理等的公知的处理方法提高粘着性。
作为用本发明的表面处理剂处理的物品，可列举被用于汽车导航系统、汽车音响、平板型计算机、智能手机、穿戴式终端、手机、数字相机、数字摄像机、PDA、便携式音频播放器、游戏机、各种操作面板、电子公告等的液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器和眼镜片、摄影机镜头、摄影滤光镜、墨镜、胃窥镜等的医疗用器械、复印机、保护膜、减反射膜等的光学物品。本发明的表面处理剂，由于能够防止指纹和皮脂附着在所述物品上，且容易擦除污垢，尤其作为眼镜片、智能手机、PC、智能手表等的触摸面板显示器和运输用器材的仪表板的拨水拨油层为有用。
[实施例]
下述，虽示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限定。
在实施例和比较例中已使用的试验方法为如下所示。
[拨水拨油性的评价方法]
使用接触角仪(日本协和界面科学公司制造DropMaster)，在温度25℃、湿度40％的条件下测定了固化被膜的水接触角和与油酸的接触角。在此，在将2μl的液滴滴加在样品表面后，在其1秒后测定了水接触角。在将4μl的液滴滴加在样品表面后，在其1秒后测定了油酸接触角。
[动摩擦系数]
使用表面性试验机(日本新东科学公司制造HEIDON 14FW)且以下述条件测定了相对于BEMCOT(日本旭化成公司制造)的动摩擦系数。
接触面积：10mm×30mm
负载：100g
[记号笔油墨擦除性]
使用经上述制作的薄膜，将油性记号笔油墨(ZEBRA有限公司制造『Hi-Mckee』)涂抹在处理表面，对于通过使用摩擦试验机(日本新东科学公司制造)以下述条件进行擦拭后的记号笔油墨的擦除性，采用下述指标而实行了目视评价。
实验环境条件：温度25℃、湿度40％
擦除材料：将纸巾(Kami商事有限公司制造Ellemoi)固定在与试验材料接触的测定仪的前端部。
移动距离：(单程)20mm
移动速度：1800mm/min
接触面积：10mm×30mm
负载：500g
◎：在1个往复的擦除操作后被简单完全地擦除掉。
○：在1个往复的擦除操作后稍有油墨残存。
△：在1个往复的擦除操作后有一半左右的油墨残存。
×：油墨完全未擦除掉。
[耐磨损试验]
使用往复磨损试验机(新东科学公司制造HEIDON 30S)，在下述条件下实施了固化被膜的耐磨损试验。
实验环境条件：温度25℃、湿度40％
摩擦材料：将无纺布8张重叠且固定在与试验材料接触的测定仪的前端部(10mm×30mm)。
负载：500g
摩擦距离：(单程)40mm
摩擦速度：4800mm/min
往复次数：500次往复
实施例1
使用了由以下式(1a)60％、式(1b)38％以及式(1c)2％所组成的混合物。通过使用氟气使在两末端具有羧酸基的全氟氧化合物(Solvay Solexis公司制造FOMBLINZDIAC4000)部分氟化，从而制造出该混合物。通过用具有羧酸的聚合物吸附酸吸附剂而进行分离，再由19F-NMR确定各聚合物的含有率(摩尔％、以下相同)。
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH (1a)
HOOC-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH (1b)
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (1c)
工艺(1i)
在反应容器中，将以上式(1a)60％、上式(1b)38％以及上式(1c)2％所组成的600g的混合物溶解于5.4kg的氟类溶剂(PF50603M公司制造)中。接下来，添加1.2kg的阴离子交换树脂B20-HG(ORGANO公司制造)，在20℃下搅拌3小时，从而使式(1a)和式(1b)的成分吸附在阴离子交换树脂上。然后，用PF5060将阴离子交换树脂清洗后，再将6kg的PF5060与树脂混合，适量添加0.1N盐酸，在20℃下搅拌2小时。搅拌后，静置30分钟，从而分为两层。即形成为下层为氟层，上层为盐酸和树脂的混合层。提取氟层，蒸馏除去PF5060，从而获得87g的液态的生成物。通过19F-NMR对所获得的混合物进行测定，从而获得了上述式(1a)。
工艺(1ii)
将在上述反应所获得的50g的化合物(式(1a))溶解在40g的1,3-(三氟甲基)苯和10g的四氢呋喃的混合溶剂中，再滴加了30g的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠的40％甲苯溶液。在室温下搅拌3小时后，添加适量的盐酸，再进行充分的搅拌和水洗。进一步，提取下层，蒸馏除去溶剂，从而获得42g的液态的生成物。通过19F-NMR和1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(1d)所表示。
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (1d)
工艺(1iii)
将在上述工艺(1ii)中所获得的40g的化合物(式(1d))和3.5g的烯丙基溴和0.4g的四丁基硫酸氢铵以及5.2g的30％氢氧化钠水溶液滴加在反应容器中后，在60℃下搅拌3小时。然后，适量添加PF5060(3M公司制造氟类溶剂)和盐酸进行搅拌后，再进行了充分的水洗。进一步，提取下层，蒸馏除去溶剂，从而获得35g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(1e)所表示。
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OCH2CH＝CH2 (1e)
工艺(1iv)
接下来，将在上述工艺(1iii)中所获得的20g的化合物(式(1e))和30g的1,3-三氟甲基苯和3.8g的1,2-双(二甲基甲硅烷基)乙烷以及0.005g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(作为Pt单元含有1.25×10-9摩尔)进行混合，且在80℃下熟化3小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得19g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(1f)所表示。
工艺(1v)
接下来，将在上述工艺(1iv)中所获得的19g的化合物(式(1f))和30g的1,3-三氟甲基苯和1.7g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(作为Pt单元含有1.25×10-9摩尔)进行混合，且在90℃下熟化48小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得20g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(1g)所表示。
工艺(1vi)
接下来，将在上述工艺(1v)中所获得的20g的化合物(式(1g))和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及1.45g的三甲基溴硅烷进行混合，且在70℃下熟化24小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得21g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(1h)所表示。
将上述式(1h)的化合物(下述称之为‘化合物1’)的1H-NMR(TMS标准，ppm)的数据表示如下。
工艺(1vii)
接下来，将在上述工艺(1vi)中所获得的20g的化合物1滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下搅拌3小时且静置1小时。然后，提取下层，减压蒸馏除去溶剂后，从而获得了18g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(1i)所表示。
将上述式(1i)化合物(下述称之为‘化合物2’)的1H-NMR(TMS标准，ppm)的数据表示如下。
实施例2
将在上实施例1中所获得的20g的化合物(式(1g))和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及1.725g的三甲基溴硅烷进行混合，在70℃下熟化24小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物后，从而获得了20g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(2h)所表示。
在式(2h)中，X为CH2CH3或Si(CH3)3。
CH2CH3：Si(CH3)3＝61：39
(p/q＝0.9、p﹢q≒45)
将上述式(2h)化合物(下述称之为‘化合物3’)的1H-NMR(TMS标准，ppm)的数据表示如下。
实施例3
工艺(3i)
将在实施例1中所获得的20g的化合物(式(1e))和30g的1,3-三氟甲基苯和15g的1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯以及0.005g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(作为Pt单元含有1.25×10-9摩尔)进行混合，且在80℃下熟化5小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得21g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的化合物进行测定，从而确认其为以下述式(3f)所表示。
工艺(3ii)
接下来，将在上述工艺(3i)中所获得的20g的化合物(式(3f))和30g的1，3-三氟甲基苯和2.0g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(作为Pt单元含有1.25×10-9摩尔)进行混合，且在90℃下熟化48小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得20g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(3g)所表示。
工艺(3iii)
接下来，将在上述工艺(3ii)中所获得的20g的化合物(式(3g))和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及1.45g的三甲基溴硅烷进行混合，且在70℃下熟化24小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得21g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(3h)所表示。
将上述式(3h)化合物(下述称之为‘化合物4’)的1H-NMR(TMS标准、ppm)的数据表示如下。
进一步，通过超临界纯化上述化合物4，从而制备了主链的数均分子量不同的试样。且，通过19F-NMR的测定，化合物4的数均分子量为4520。
将20g的化合物4装入25mL的高压容器中，且将其升温至70℃。然后，通过导入液态二氧化碳将高压容器的压力升至15MPa，并保持30分钟超临界状态。将二氧化碳以2ml/min的流速流出2分钟，并回收已流出的试样。将该操作从10MPa至22MPa进行实施，能够分别收集于表1表示的试样(化合物5～13)。
【表1】
| 化合物 | 萃取压力(MPa) | 数均分子量 | 回收量(g) |
| 5 | 15 | 1,950 | 0.7 |
| 6 | 16 | 2,830 | 1.2 |
| 7 | 17 | 3,320 | 1.5 |
| 8 | 18 | 4,010 | 2.5 |
| 9 | 19 | 4,680 | 4.8 |
| 10 | 20 | 5,730 | 3.5 |
| 11 | 21 | 6,960 | 2.0 |
| 12 | 22 | 7,520 | 1.5 |
| 13 | 残渣 | 9,080 | 1.2 |
工艺(3iv)
接下来，将在上述工艺(3iii)中所获得的20g的化合物4滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下搅拌3小时且静置1小时。然后，提取下层，减压蒸馏除去溶剂后，从而获得了18g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为下述式(3i)所表示。
将上述式(3i)化合物(下述称之为‘化合物14’)的1H-NMR(TMS标准、ppm)的数据表示如下。
进一步，通过超临界纯化上述化合物14，从而制备了主链的数均分子量不同的试样。且，通过19F-NMR的测定，化合物14的数均分子量为4130。
将20g的化合物14装入25mL的高压容器中，且升温至70℃。然后，通过导入液态二氧化碳将高压容器的压力升至15MPa，并保持30分钟超临界状态。将二氧化碳以2ml/min的流速流出2分钟，并回收已流出的试样。将该操作从10Mpa至22MPa进行实施，能够分别收集于表2表示的试样(化合物15～22)。
【表2】
| 化合物 | 萃取压力(MPa) | 数均分子量 | 回收量(g) |
| 15 | 0.0 | ||
| 15 | 16 | 2,750 | 1.1 |
| 16 | 17 | 3,480 | 1.8 |
| 17 | 18 | 4,050 | 2.3 |
| 18 | 19 | 4,720 | 4.9 |
| 19 | 20 | 5,480 | 3.2 |
| 20 | 21 | 6,810 | 2.1 |
| 21 | 22 | 7,500 | 1.3 |
| 22 | 残渣 | 8,860 | 1.4 |
买施例4
工艺(4i)
在反应容器中，将在两末端具有羧酸基的全氟氧化合物(Solvay Solexis公司制造FOMBLIN ZDIAC4000)溶解于40g的1，3-三氟甲基苯和10g的四氢呋喃的混合溶剂中，再滴加了60g的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠的40％甲苯溶液。在室温下搅拌3小时后，添加适量的盐酸，再进行充分的搅拌和水洗。进一步，提取下层，蒸馏除去溶剂，从而获得41g的液态的生成物。通过19F-NMR和1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(4d)所表示。
工艺(4ii)
将在上述工艺(4i)中所获得的40g的化合物(式(4d))和7.0g的烯丙基溴和0.6g的四丁基硫酸氢铵以及10.0g的30％氢氧化钠水溶液滴加在反应容器中后，再在60℃下搅拌3小时。然后，适量添加PF5060(3M公司制造氟类溶剂)和盐酸进行搅拌后，进行了充分的水洗。进一步，提取下层，蒸馏除去溶剂，从而获得35g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(4e)所表示。
工艺(4iii)
接下来，将在上述工艺(4ii)中所获得的20g的化合物(式(4e))和30g的1,3-三氟甲基苯和7.0g的1,2-双(二甲基甲硅烷基)乙烷以及0.010g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(作为Pt单元含有2.5×10-9摩尔)进行混合，且在80℃下熟化3小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得18g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的化合物进行测定，从而确认其为以下述式(4f)所表示。
工艺(4iv)
接下来，将在上述工艺(4iii)中所获得的18g的化合物(式(4f))和30g的1,3-三氟甲基苯和3.5g的烯丙基膦酸二乙酯以及0.005g的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(作为Pt单元含有1.25×10-9摩尔)进行混合，且在90℃下熟化48小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得21g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(4g)所表示。
工艺(4v)
接下来，将20g的在上述工艺(4iv)中所获得的化合物(式(4g))和30g的1,3-三氟甲基苯和10g的二乙基醚以及2.9g的三甲基溴硅烷进行混合，且在70℃下熟化24小时。然后，减压蒸馏除去溶剂和未反应物，从而获得21g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(4h)所表示。
将上述式(4h)化合物(下述称之为‘化合物23’)的1H-NMR(TMS标准，ppm)的数据表示如下。
工艺(4vi)
接下来，将在上述工艺(4v)中所获得的20g的化合物(式(4h))滴加在已混合100g的水和50g的丙酮的溶液中，在20℃下搅拌3小时且静置1小时。然后，提取下层，减压蒸馏除去溶剂后，从而获得了18g的液态的生成物。通过1H-NMR对所获得的混合物进行测定，从而确认其为以下述式(4i)所表示。
将上述式(4i)化合物(下述称之为‘化合物24’)的1H-NMR(TMS标准，ppm)的数据表示如下。
表面处理剂和固化被膜的制备
将在实施例1～4获得的含有全氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物以形成为浓度10质量％的方式，溶解在氟类溶剂Novec7200(3M公司制造)中，从而获得了处理剂。在将蓝宝石玻璃的表面进行等离子体处理后，在下述条件和使用下述装置的情况下进行了使用上述各表面处理剂的真空蒸镀涂层。在温度80℃、湿度80％的环境下固化1小时后，再在150℃下固化3小时，从而形成被膜。
[等离子体处理的条件]
·装置：等离子体干式清洗装置PDC210
·气体：氧气80cc、氩气10cc
·输出功率：250W
·时间：30秒
[真空蒸镀的涂层条件和涂层装置]
·测定装置：小型真空蒸镀装置VPC-250F
·压力：2.0×10-3Pa～3.0×10-2Pa
·蒸镀温度(到达瓷舟的温度)：500℃
·蒸镀距离：20mm
·处理剂的装填量：50mg
·蒸镀量：50mg
比较例
除使用下述的化合物25～27取代化合物1和化合物2外，用与实施例同样的方法制备了比较例1～3的表面处理剂和固化被膜，并实施了评价试验。
(比较例1)化合物25
(比较例2)化合物26
(比较例3)化合物27
通过下述方法对所获得的固化被膜进行了评价。将评价结果表示在表3(初期性能)和表4(耐磨损性)。
【表3】
【表4】
从表3和表4可知，通过由实施例的含有全氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物形成的被膜，其拨水拨油性高、动摩擦系数低且记号笔油墨擦除性优异。另一方面，在不具有膦酸基或膦酸酯基的比较例中，其拨水拨油性和动摩擦系数虽为在容许范围内，但记号笔油墨擦除性劣。进一步，由实施例的含有全氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物形成的被膜，即使是在用布摩擦后也显示出了水接触角100度以上和油酸接触角60度以上的高拨水拨油性。另一方面，在不具有膦酸基或膦酸酯基的比较例中，其拨水拨油性大幅度降低。即，本发明的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物能够提供拨水拨油性、低动摩擦性、去污性、耐磨损性以及对基材的粘着性优异的被膜。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的技术方案并实现同样的效果的发明均包含在本发明的技术范围内。
Claims (6)
1.一种含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其特征在于：
其用下述式(1)表示，
在式(1)中，A为末端是-CF3基的一价含氟基团或由下述式(2)所表示的基团，Rf1为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，d分别独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t分别独立地为0～200的整数，且p+q+r+s+t为3～200，且括弧内所表示的各单元可以无规键合，Q1为于任意末端具有亚烷基结构的选自下述式(4-1)～式(4-8)中的二价的连接基团，Q2为选自下述式(5-1)～式(5-4)中的于两末端具有硅原子的二价的连接基团，X分别独立地为氢原子、碱金属原子、未取代或取代的碳原子数为1～5的烷基、未取代或取代的芳基或以J3Si-所表示的一价基团，J独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或未取代或取代的芳基，a为2～20的整数，
-CH2O(CH2)h- (4-1)
-CF2O(CH2)h- (4-2)
在式(4-1)～式(4-8)中，h为2～10的整数、R分别独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或未取代或取代的芳基，
在式(5-1)～式(5-4)中，i为1～10的整数、j为1～100的整数、R分别独立地为未取代或取代的碳原子数1～5的烷基或未取代或取代的芳基。
2.如权利要求1所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物，其特征在于：
所述Rf1为下述式(3)所表示的二价的直链型氟代氧化亚烷基，
-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-0(CF2)d- (3)
式(3)中，d分别独立地为0～5的整数、且p＝1～80、q＝1～80、r＝0～10、s＝0～10、p+q＝5～100的整数，且p+q+r+s+t为10～100，括弧内所表示的各单元可以无规键合。
3.一种表面处理剂，其特征在于：
其含有至少一种以上的如权利要求1或2所述的含有氟代氧化亚烷基的聚合物改性膦酸衍生物。
4.一种物品，其特征在于：
其用如权利要求3所述的表面处理剂进行了表面处理。
5.一种光学物品，其特征在于：
其用如权利要求3所述的表面处理剂进行了表面处理。
6.一种触摸面板显示器，其特征在于：
其用如权利要求3所述的表面处理剂进行了表面处理。
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