CN1872924A

CN1872924A - 防潮防污涂层

Info

Publication number: CN1872924A
Application number: CNA2006100657235A
Authority: CN
Inventors: 杰瑞·扎而巴; 托马斯·梅尔; 海思·阿德瑞智; 福瑞德·万·米利智; 唐纳德·安东尼·比穆斯; 布瑞德·A.·达夫
Original assignee: Flex Products Inc
Current assignee: Flex Products Inc; Viavi Solutions Inc
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2006-12-06
Also published as: US20060204766A1; JP2006255694A; EP1702963A1

Abstract

本发明涉及一种防潮防污涂层及其制备方法，所述涂层包括涂覆到非氧化物表面的具有功能性硅烷的氟代烷基醚聚合物。更有利的是，本发明提供了一种在无需底层的情况下用于相对惰性表面如MgF₂的耐用防潮防污涂层。

Description

防潮防污涂层

交叉引用的相关申请

[01]本发明主张于2005年3月14日提交的美国专利申请号为11/079,722的优先权，在此作为参考结合入本申请。

微缩胶片附录

[02]不适用。

技术领域

[03]本发明总体涉及一种防潮防污涂层，更具体地，本发明涉及一种由氟代硅烷制备并直接涂覆到非SiO₂表面上的耐用防潮防污涂层。

背景技术

[04]防潮防污涂层广泛应用于表面保护的工业中。在许多应用中，这些涂层是由包括如硅烷或硅烷衍生物的水解性基团和长链氟代烃基在内的化合物制备的。这类氟化硅烷已知能够自组装成单分子层，其中硅烷基团靠近表面，而长链氟代烃基沿表面延伸。所得到的涂层具有极低的表面能，并因此同时显示出疏水(防潮)和疏油(防污)的性能。此外，表面能低使表面润滑性增大，这样有利地提高表面的抗划伤性。

[05]防潮防污涂层的一个尤其重要的应用是保护光学部件，如抗反射涂层。为了使反射最小，抗反射涂层通常由具有相对低折射率的外层如二氧化硅(SiO₂)或氟化镁(MgF₂)制备。遗憾的是，这些低折射率材料通常显示出高表面能，这通过与水的接触角小可以表明，也正是这个因素使绝大多数抗反射涂层对灰尘、油和指纹的污染非常敏感。提供一种防潮防污保护层将有助于保护这些抗反射涂层。

[06]人们已经顺利地发现由氟代硅烷制备并沉积在SiO₂表面的防潮防污涂层相当耐用(如对擦拭和刻划显示了良好的抵抗力)。人们确信这种强大的粘附力的产生是由于SiO₂表面上可获得的大量的羟基(-OH)基团，这些羟基化学键合到硅烷和/或其衍生物上。相反，由氟代硅烷形成并沉积在MgF₂表面上的防潮防污涂层耐用性差。

[07]一种改善涂覆到MgF₂和其它相对惰性表面上的防潮防污涂层的耐用性的方法是使用底层(primer)。通常由SiO₂形成的底层先于氟代硅烷沉积在表面上(如美国专利No.6,143,358和6,472,073中讨论的那样，它们通过参考合并于此)。遗憾的是，提供底层就增大了制造工艺的复杂性，并因此增大了成本。

[08]本发明的一个目的是提供一种由氟代硅烷形成的耐用防潮防污涂层，并将其直接涂覆到非SiO₂表面上。

发明内容

[09]根据本发明的一个方面，提供了一种制备防潮防污涂层的方法，包括：将具有功能性硅烷的氟代烷基醚聚合物涂覆到非氧化表面上，所述氟代烷基醚聚合物是在没有底层的情况下涂覆到该表面上的。

[10]根据本发明的另一个方面，提供了一种防潮防污涂层，包括：包括非氧化材料的第一层；直接在第一层上形成的第二材料层，第二层包括具有功能性硅烷的氟代烷基醚聚合物，其中第二层结合到第一层上，以形成耐用涂层。

[11]根据本发明的一个方面，提供了一种制备防潮防污涂层的方法，包括：将氟代烷基醚硅烷涂覆到其表面上实质上不含有氧化物的基底上，所述氟代烷基醚硅烷在没有底层的情况下直接涂覆到基底上，以形成具有抗擦拭和抗刻划的耐用防潮防污涂层。

[12]根据本发明的一个方面，提供了一种制备防潮防污涂层的方法，包括：在没有底层的情况下将具有功能性硅烷的氟代烷基醚聚合物涂覆到基底上，以形成耐用的防潮防污涂层，形成所述基底的化合物选自由金属卤化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、无机氮化物、半导体、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铌酸盐、砷酸盐、钛酸盐和碳酸盐组成的组。

具体实施方式

[13]本发明提供了一种耐用的防潮防污涂层，该涂层与各种非SiO₂表面都相容。特别地，已经认识到多种氟代硅烷都适用于基本不含SiO₂的表面，并仍然提供了耐用的涂层。

[14]根据本发明的优选实施例，所述的防潮防污涂层包括具有化学活性硅烷的氟代烷基醚聚合物。

[15]这种化合物实例具有通式

R_m-Si-X_n (1)

其中R包括氟代烷基醚重复单元，X是烷氧基、氯化物或胺基，且m+n等于4。例如，由三甲氧基硅烷基团功能化的聚(全氟丙基醚)和由硅氮烷基团功能化的聚(全氟乙基醚)是两种这样的化合物。

[16]特别耐用的防潮防污涂层包括具有如下简式的化合物：

CF₃-[CH(CF₃)-CH₂-O-]_x-CONCH₃-(CH₂)₃-Si-(OC₂H₅)₃ (2)

其中x＝7-11。显著地，该化合物还包括二价的连接基(即，-CONCH₃-(CH₂)₃-)。当然，与分子式(2)所示的结构和功能类似的化合物也在本发明范围内。特别地，从SynQuest实验室有限公司获得的N-甲基-N-(-三乙氧基丙基)-2-[α-七氟丙氧基{聚(氧代(三氟甲基)-1，2-乙二基)}四氟丙酰胺和从Daikin获得的Optool DSX^TM都已经显示出提供了特别耐用的涂层。

[17]涂覆防潮防污涂层的方法包括如用含有涂层化合物的液体、溶液或胶状载体浸渍、流过、擦拭和/或喷洒表面的湿法和如将涂层化合物蒸气涂覆到表面上(在环境压力或真空条件下)的干法。

[18]根据本发明的优选实施例，防潮防污涂层是直接涂覆到基本不含SiO₂和/或其它氧化物(即在元素和氧之间形成的二元化合物)的表面上。

[19]合适表面材料的一些实例包括如MgF₂、YF₃、LiF、CaF₂和LiYF₄的金属卤化物、如ZnS、CdS、ZnCr₂S₄和PbS的金属硫化物、如ZnSe的金属硒化物、如ZnTe的金属碲化物、如Si₃N₄的无机氮化物、硼化碳(CB)和如GaAs、GaP、InP和InSb的半导体材料。其它合适的表面材料包括其阴离子中具有氧的盐。例如，铝酸盐(如YAlO₃)、磷酸盐(如NH₄H₂PO₄和KTiOPO₄)、硼酸盐(如LiB₃O₄和CsB₂O₃)、铌酸盐(如LiNbO₃)、砷酸盐(如KTiOAsO₄)、钛酸盐(如BaTiO₃)和碳酸盐(如CaCO₃)都是合适的材料。

[20]显然，一般认为上述合适的材料不能提供大量表面羟基(-OH)基团，尤其是当与SiO₂和/或如TiO₂、Al₂O₃和ZrO₂的金属氧化物相比时。因为确信表面羟基基团能提高硅烷基防潮防污涂层的粘结性，所以显然这些非氧化物表面不能用作耐用硅烷基防潮防污涂层的基底。特别地，显然不包括化学计量的氧的表面材料如MgF₂、Si₃N₄和YF₃不能提供足够数目的羟基基团，以支持耐用防潮防污涂层的形成。然而，本发明的发明人认识到氟代烷基醚聚合物事实上的确在由这些相对惰性的非氧化物材料形成的表面上提供了耐用的防潮防污涂层。

[21]本发明多种实施例的防潮防污涂层的耐用性已经通过机械和化学实验进行了测试。例如，耐化学腐蚀是通过包括多种商业溶剂、碱和酸的多种化学药剂来测试的，而机械耐久性是通过使涂层受到钢丝绒摩擦测试来评估的。涂层的除尘度是通过除去指纹和/或永久的Sharpie^TM钢笔留下的污点的容易度和完成性来评估的。

[22]来自多种摩擦和溶剂实验的肯定结果支持这样一个观点，在没有底层的表面和氟代硅烷分子之间存在化学键。例如，对于MgF₂和Si₃N₄来说，推测Mg_xO_yF_z和Si_xO_yN_z化合物的存在分别有助于稳定的羟基基团的形成。羟基基团提供了反应活性部位用于与Si-(O-烷基)₃、Si-Cl₃和/或Si-(NH₂)₃基团的缩合反应。

[23]防潮防污涂层和相对惰性表面之间的强结合被认为是由后者的多孔性质引起的。例如，当利用真空沉积工艺使如MgF₂和Si₃N₄的材料沉积在基底上时，产生了多孔薄膜。空的级别和程度随着沉积条件和要沉积的材料而变化。当氟代硅烷扩散到这些孔中时，它们与从真空腔室中吸收和/或化学吸附到孔中的水反应。扩散的氟代硅烷分子然后通过交联和氢键被物理地捕获，并因此紧密地固定住防潮防污涂层。

实施例

[24]下面的实施例进一步说明了本发明的实施方案，然而，本发明并不限于所述实例。

实施例1

[25]在其外表面具有低折射率材料MgF₂的抗反射涂层的样品在200℃下暴露在分子式2表示的化合物的蒸气中10分钟。在末期，将抗反射涂层从蒸气环境中移走，并冷却至室温。

[26]水的接触角是116～117°。机械和化学耐用性测试表明在氟代硅烷分子和抗反射涂层的MgF₂层之间产生了稳定的结合。特别地，Sharpie^TM钢笔和指纹除尘度测试也显示了积极的结果。

实施例2

[27]在该测试中，我们将与实施例1中相同类型的样品暴露在Optool DSX^TM蒸气中。在末期，将抗反射涂层从蒸气环境中移走，并冷却至室温。

[28]水的接触角116～117°。耐用性和除尘度的评估测试提供了积极的结果。

实施例3

[29]含有Si_xN_y外涂层的散热涂层样品在200℃暴露至分子式2表示的化合物的蒸气中10分钟。之后，在末期，将样品从蒸气环境中移走并冷却至室温。

[30]水的接触角是110～117°。机械和化学耐用性测试表明在氟代硅烷分子和抗反射涂层的Si_xN_y层之间形成了稳定的结合。Sharpie^TM钢笔和指纹除尘度测试也显示了积极的结果。

实施例4

[31]用氟化钇(YF₃)在银镜上再涂覆的沉积过程通过包括在不断开真空的情况下将Optool DSX^TM沉积到YF₃层上的步骤来修改。沉积是使用抵抗受热源来实现的。

[32]防潮防污处理的质量通过测量最初形成的涂层的水的接触角和用丙酮浸透的棉布摩擦的涂层的水的接触角来评估的。118和123度之间的接触角范围的高数值并不表示在丙酮处理后有显著恶化。这就支持了这样一种观点，在YF₃表面和氟化硅烷分子之间已经形成了键。

[33]如上述实例所示，本发明提供了一种在不使用底层和/或无需活化表面的情况下，用于非氧化物材料的防潮防污涂层。通过非限制性的实例，所述涂层显示了足够的耐用性，以在用钢丝绒和/或用多种溶剂的漂净摩擦100次之后保持恒定的接触角。更加有利的是，不需要底层简化了制造工艺，并因此降低了制造成本。防潮防污涂层提供了一种水气屏障和抵抗环境因素的保护。

[34]特别地，这些防潮防污涂层对保护MgF₂防反射表面尤其有用，它们同时还能防止脱层并提供防雾处理。更加有利的是，这些防潮防污涂层没有显著改变抗反射涂层的光学特性。当然，防潮防污涂层也适合于其它光学元件，如MgF₂镜头。

[35]如上所述的本发明实施例仅仅是示范。因此，本发明的范围仅仅通过所附权利要求书的范围来限制。

Claims

1、一种制备防潮防污涂层的方法，包括：

将具有功能性硅烷的氟代烷基醚聚合物涂覆到非氧化物表面上，所述氟代烷基醚聚合物是在没有底层的情况下涂覆到该表面上的。

2、如权利要求1所述的方法，其中所述的具有功能性硅烷的氟代烷基醚聚合物包括N-甲基-N-(-三乙氧基丙基)-2-(α-七氟丙氧基{聚(氧代(三氟甲基)-1，2-乙二基)}四氟丙酰胺，Optool DSX^TM和具有如下通式的化合物中的一种

CF₃-[CH(CF₃)-CH₂-O-]_x-CONCH₃-(CH₂)₃-Si-(OC₂H₅)₃

其中x＝7-11。

3、如权利要求2所述的方法，其中所述的氟代烷基醚聚合物具有如下的分子式

CF₃-[CH(CF₃)-CH₂-O-]_x-CONCH₃-(CH₂)₃-Si-(OC₂H₅)₃

其中x＝7-11。

4、如权利要求2所述的方法，其中所述非氧化物表面包括金属卤化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、氮化物、硼化物和半导体中的一种。

5、如权利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面包括金属卤化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、氮化物、硼化物和半导体中的一种。

6、如权利要求2所述的方法，其中所述非氧化物表面包括铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铌酸盐、砷酸盐、钛酸盐和碳酸盐中的一种。

7、如权利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面包括铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铌酸盐、砷酸盐、钛酸盐和碳酸盐中的一种。

8、如权利要求2所述的方法，其中所述非氧化物表面包括MgF₂，YF₃，LiF，CaF₂，LiYF₄，ZnS，CdS，ZnCr₂S₄，PbS，ZnSe，ZnTe，Si₃N₄，CB，GaAs，GaP，InP，InSb，YAlO₃，NH₄H₂PO₄，KTiOPO₄，LiB₃O₄，CsB₂O₃，LiNbO₃，KTiOAsO₄，BaTiO₃和CaCO₃中的一种。

9、如权利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面包括MgF₂，YF₃，LiF，CaF₂，LiYF₄，ZnS，CdS，ZnCr₂S₄，PbS，ZnSe，ZnTe，Si₃N₄，CB，GaAs，GaP，InP，InSb，YAlO₃，NH₄H₂PO₄，KTiOPO₄，LiB₃O₄，CsB₂O₃，LiNbO₃，KTiOAsO₄，BaTiO₃和CaCO₃中的一种。

10、如权利要求2所述的方法，其中所述非氧化物表面由选自MgF₂、Si₃N₄和YF₃组成的组的化合物形成。

11、如权利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面由选自MgF₂、Si₃N₄和YF₃组成的组的化合物形成。

12、如权利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面包括一个层，所述层具有足够大以容纳水分子的孔和至少功能性硅烷中的嵌定部分。

13、如权利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面包括使用真空蒸发涂层技术涂覆的层。

14、如权利要求13所述的方法，其中所述非氧化物表面是MgF₂层。

15、如权利要求1所述的方法，其中所述氟代烷基醚聚合物涂覆到表面以形成具有抗擦拭和抗刻划的耐用涂层。

16、如权利要求1所述的方法，其中所述非氧化物表面是抗反射涂层的外层。

17、一种防潮防污涂层，包括：

包括非氧化物材料的第一层；和

直接在第一层上形成的第二材料层，所述第二层包括具有功能性硅烷的氟代烷基醚聚合物，

其中所述第二层结合到所述第一层上，以形成耐用涂层。

18、如权利要求17所述的防潮防污涂层，其中所述具有功能性硅烷的氟代烷基醚聚合物包括N-甲基-N-(-三乙氧基丙基)-2-[α-七氟丙氧基{聚(氧代(三氟甲基)-1，2-乙二基)}四氟丙酰胺，Optool DSX^TM和具有如下通式的化合物中的一种

CF₃-[CH(CF₃)-CH₂-O-]_x-CONCH₃-(CH₂)₃-Si-(OC₂H₅)₃

其中x＝7-11。

19、如权利要求17所述的防潮防污涂层，其中所述非氧化物材料包括金属卤化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、无机氮化物、硼化物、半导体、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铌酸盐、砷酸盐、钛酸盐和碳酸盐中的一种。

20、如权利要求17所述的防潮防污涂层，其中所述非氧化物材料是选自包括金属卤化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、无机氮化物、硼化物、半导体、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铌酸盐、砷酸盐、钛酸盐和碳酸盐的组中的一种化合物。

21、一种制备防潮防污涂层的方法，包括：

将氟代烷基醚硅烷涂覆到其表面上实质上不含氧化物的基底上，所述氟代烷基醚硅烷在没有底层的情况下直接涂覆到所述基底上，以形成具有抗擦拭和抗刻划的耐用防潮防污涂层。

22、一种制备防潮防污涂层的方法，包括：

在没有底层的情况下将具有功能性硅烷的氟代烷基醚聚合物涂覆到基底上，以形成耐用的防潮防污涂层，所述基底由选自包括金属卤化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、无机氮化物、半导体、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铌酸盐、砷酸盐、钛酸盐和碳酸盐的组的化合物形成。

23、如权利要求22所述的方法，其中所述基底由选自包括金属卤化物、金属硫化物、金属硒化物和金属碲化物的组的化合物形成。