KR20220019104A - 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 그 제조 방법 - Google Patents

플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20220019104A
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류스케 사코
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Abstract

카르보닐기를 말단에 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 β수소를 갖는 유기 금속 시약, 구체적으로는, 말단에 지방족 불포화 이중결합(올레핀 부위)을 가지고, 또한 β수소를 갖는 유기 금속 시약을 작용시킴으로써, 하기 일반식 (1)
Figure pct00034

(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 잔기이고, X는 독립적으로 2가의 유기기이며, α는 1 또는 2이다.)로 표시되고, 적합하게는 폴리스티렌 환산에서의 수평균 분자량이 1,000∼50,000인, 작용기 변환 용이한 말단 올레핀 부위와 반응성이 높은 2차 수산기를 함께 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 제조할 수 있다.

Description

플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 그 제조 방법
본 발명은 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기를 분자 내에 갖는 화합물)에 관한 것으로서, 상세하게는, 발수발유성, 내마모성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머, 및 이 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여, 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 노출된 상태이며, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉하는 기회가 많아, 피지 등의 더러움이 묻기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 더러움을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아지고 있어, 이들 요구에 응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 터치패널 디스플레이의 표면은 지문때가 묻기 쉽기 때문에, 발수발유층을 설치하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 발수발유층은 발수발유성이 높아, 오염 제거성이 우수하지만, 사용 중에 방오 성능이 열화되어 버린다고 하는 문제점이 있었다.
일반적으로, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 그 표면 자유에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가진다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유방오제, 자기 기록매체의 윤활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 글라스나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실란 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란 커플링제는 1 분자 중에 유기 작용기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 가진다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 글라스나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다.
그래서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 사용함으로써, 기재 표면에 밀착하기 쉽고, 또한 기재 표면에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1: 일본 특허 제6451279호 공보).
특허문헌 1에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 중간체로서, 예를 들면, 하기
Figure pct00001
의 3차 알코올을 사용하고 있다. 이 중간체는 반응성 올레핀 부위와 수산기를 함께 갖는 폴리머이지만, 수산기가 3차이기 때문에, 반응성이 부족하여, 수산기를 유효 이용할 수 없었다.
일본 특허 제6451279호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 다양한 작용기로의 변환이 용이한 말단 올레핀 부위(-CH=CH2)와 반응성이 높은 2차 수산기(2차 탄소 원자에 결합한 수산기)를 함께 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 카르보닐기를 말단에 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 β수소를 갖는 유기 금속 시약, 구체적으로는, 말단에 지방족 불포화 이중결합(말단 올레핀 부위 또는 외부 올레핀 부위)을 가지며, 또한 β수소를 갖는 유기 금속 시약을 작용시킴으로써, 하기 일반식 (1)
Figure pct00002
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 잔기이고, X는 독립적으로 2가의 유기기이며, α는 1 또는 2이다.)
로 표시되고, 적합하게는 폴리스티렌 환산에서의 수평균 분자량이 1,000∼50,000인, 작용기 변환 용이한 올레핀 부위와 반응성이 높은 2차 수산기를 함께 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머(1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기를 분자 내에 갖는 화합물) 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1]
하기 일반식 (1)
Figure pct00003
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 잔기이고, X는 독립적으로 2가의 유기기이며, α는 1 또는 2이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
[2]
상기 식 (1)의 α가 1이며, Rf가 하기 일반식 (2)로 표시되는 기인 [1] 기재의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
Figure pct00004
(식 중, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, 말단이 -CF2H기 혹은 말단이 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이고, RfH는 1개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기이고, d는 단위마다 각각 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u+v=3∼200이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 안에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
[3]
상기 식 (1)의 α가 2이며, Rf가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기인 [1] 기재의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
Figure pct00005
(식 중, RfH는 1개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기이고, d는 단위마다 각각 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u+v=3∼200이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 안에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
[4]
상기 식 (1)에 있어서, X가 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 또는 탄소수 8∼16의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
[5]
폴리스티렌 환산에서의 수평균 분자량이 1,000∼50,000인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
[6]
하기 일반식 (4)
Figure pct00006
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 탈리 가능한 1가의 기이다. α는 1 또는 2이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 β수소를 갖는 유기 금속 시약을 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법.
[7]
β수소를 갖는 유기 금속 시약이 그리냐르 시약인 [6] 기재의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법.
[8]
그리냐르 시약이 하기 식으로부터 선택되는 화합물인 [7] 기재의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법.
Figure pct00007
본 발명의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는 다양한 작용기로의 변환이 용이하며, 게다가, 말단 올레핀 부위(-CH=CH2)와 반응성이 높은 2차 수산기(2차 탄소 원자에 결합한 수산기)라고 하는, 반응성이 상이한 2종류의 부위를 분자 중에 각각 가짐으로써, 여러 말단기 변성이 가능하다. 또, 바람직하게는, 말단 올레핀 부위와 이 2차 수산기에 결합한 2차 탄소 원자와의 연결기를 아릴렌기(특히는, 페닐렌기)를 포함해도 되는 알킬렌기로 함으로써 내약품성, 내후성 등 각종 내구성이 보다 우수한 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이며, 적합하게는 폴리스티렌 환산에서의 수평균 분자량이 1,000∼50,000인, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머이다.
Figure pct00008
(식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 잔기이고, X는 독립적으로 2가의 유기기이며, α는 1 또는 2이다.)
본 발명의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는, 1가의 플루오로폴리에테르기 또는 2가의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 잔기(즉 1가 또는 2가의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 잔기)에, 작용기 변환 용이한 말단 올레핀 부위(-CH=CH2)와 반응성이 높은 2차 수산기(2차 탄소 원자에 결합한 수산기)가 연결되어 있음으로써, 다양한 말단기로 변성할 수 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 식 (1)에 있어서, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 잔기이고, α가 1인 경우(즉 Rf1이 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 경우)는 하기 일반식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로폴리에테르기인 것이 바람직하고, α가 2인 경우(즉 Rf1이 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 경우)는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로폴리에테르기인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
(식 중, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, 말단이 -CF2H기 혹은 말단이 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이고, RfH는 1개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기이고, d는 단위마다 각각 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u+v=3∼200이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 안에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (2)에 있어서, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, 말단이 -CF2H기 혹은 말단이 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이며, 바람직하게는 불소 원자, -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기이다.
상기 식 (2), (3)에 있어서, RfH는 1개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기이며, 예를 들면, CF2O 단위, C2F4O 단위, C3F6O 단위, C4F8O 단위, C5f10O 단위, C6f12O 단위 등의 각 퍼플루오로옥시알킬렌 반복단위의 1종 또는 2종 이상의 조합에 있어서, 각각의 반복단위 중의 불소 원자의 1개 또는 2개가 수소 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (2), (3)에 있어서, d는 단위마다 각각 독립하여 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
또, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수, 바람직하게는 p는 5∼100의 정수, q는 5∼100의 정수, r은 0∼100의 정수, s는 0∼100의 정수, t는 0∼100의 정수, u는 0∼100의 정수, v는 0∼100의 정수이며, p+q+r+s+t+u+v=3∼200, 바람직하게는 10∼105이고, 보다 바람직하게는 p+q는 10∼105, 특히 15∼65의 정수이고, r=s=t=u=v=0이다. p+q+r+s+t+u+v가 상기 상한값보다 작으면 밀착성이나 경화성이 양호하며, 상기 하한값보다 크면 플루오로폴리에테르기의 특징을 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
상기 식 (2), (3)에 있어서, 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 안에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
식 (2)로 표시되는 1가의 플루오로폴리에테르기로서, 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, p', q', r', s'은 각각 1∼200의 정수, v'은 1∼100의 정수, w'은 1∼99의 정수이며, 각각의 p', q', r', s', v'의 합계는 3∼200이다. 또, p', q', r', s'이 붙여진 괄호 안에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 또한, (C2F4OC4F8O)는 (C2F4O) 단위와 (C4F8O) 단위가 번갈아 반복되어 있는 구조를 나타내는 것이다.)
식 (3)으로 표시되는 2가의 플루오로폴리에테르기로서, 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00011
(식 중, p', q', r', s'은 각각 1∼200의 정수이며, 각각의 p', q', r', s'의 합계는 3∼200이다. r1, r2는 1∼198의 정수이며, r1+r2의 합계는 2∼199이다. 또, p', q', r', s'이 붙여진 괄호 안에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (1)에 있어서, X는 말단 올레핀 부위(-CH=CH2)와 2차 수산기에 결합한 2차 탄소 원자와의 연결기이고, 독립적으로 2가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 2가 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 2∼6의 알킬렌기, 또는 탄소수 8∼16의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 특히는 파라페닐렌기)를 포함하는 알킬렌기(즉 탄소수 8∼16의 알킬렌·아릴렌기)이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기)이다.
이러한 X로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼50,000이며, 보다 바람직하게는 1,500∼10,000, 더욱 바람직하게는 2,500∼8,000의 범위이다. 수평균 분자량이 1,000 미만에서는 퍼플루오로알킬렌에테르 구조의 특징인 발수발유성, 방오성 등을 충분하게 발휘할 수 없는 경우가 있고, 50,000을 초과하면 말단 작용기의 농도가 지나치게 작아져, 기재와의 반응성이나 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 본 발명 중에서 언급하는 수평균 분자량이란 하기 조건으로 측정한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌을 표준물질로 한 수평균 분자량을 가리킨다.
[측정 조건]
전개 용매: 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)-225
유량: 1mL/min.
검출기: 증발 광산란 검출기
컬럼: 토소사제 TSKgel Multipore HXL-M
7.8mmφ×30cm 2개 사용
컬럼 온도: 35℃
시료 주입량: 20μL(농도 0.3질량%의 HCFC-225 용액)
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00013
(식 중, p', q', r', v', w', r1, r2는 상기와 같으며, 각각의 p', q', v'의 합계는 3∼200이며, r1+r2의 합계는 2∼199이다. 또, p', q'이 붙여진 괄호 안에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 또한, (C2F4OC4F8O)는 (C2F4O) 단위와 (C4F8O) 단위가 번갈아 반복되어 있는 구조를 나타내는 것이다.)
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법으로서는, 하기 일반식 (4)
Figure pct00014
(식 중, Rf, α는 상기와 같으며, Y는 탈리 가능한 1가의 기이다.)
로 표시되는 카르보닐기를 말단에 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 β수소를 갖는 유기 금속 시약을 반응시키는 방법이 바람직하다.
상기 식 (4)에 있어서, Y는 탈리 가능한 1가의 기이며, 예를 들면, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 티올기, 알킬티오 기, 아실기 등을 들 수 있다.
이러한 Y로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00015
상기 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00016
(식 중, p', q', r', v', w', r1, r2는 상기와 같고, 각각의 p', q', v'의 합계는 3∼200이며, r1+r2의 합계는 2∼199이다. 또, p', q'이 붙여진 괄호 안에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 또한, (C2F4OC4F8O)는 (C2F4O) 단위와 (C4F8O) 단위가 번갈아 반복되어 있는 구조를 나타내는 것이다.)
β수소를 갖는 유기 금속 시약으로서, 구체적으로는, 말단에 지방족 불포화 이중결합(올레핀 부위)을 가지고, 또한, β수소(즉 금속 원자의 β위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자)를 갖는 유기 금속 시약이며, 예를 들면, 유기 리튬 시약, 그리냐르 시약, 유기 아연 시약, 유기 붕소 시약, 유기 주석 시약 등을 들 수 있고, 특히 취급 용이성의 점에서, 그리냐르 시약, 유기 아연 시약을 사용하는 것이 바람직하고, 말단에 지방족 불포화 이중결합을 가지고, 또한 β수소를 갖는 그리냐르 시약을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
β수소를 갖는 유기 금속 시약으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00017
β수소를 갖는 유기 금속 시약의 사용량은, 상기 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 말단기(탈리 가능한 1가의 기) 1당량에 대하여, 2∼5당량, 보다 바람직하게는 2.5∼3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 시약 이외의 시약이 첨가되어 있어도 된다.
또, 상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법에는, 용제를 사용할 수 있다. 이때 사용하는 용제는, 특별히 한정되지 않지만, 반응 화합물이 불소 화합물인 점에서 불소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계 용제로서는 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, AGC사에서 판매되고 있는 퍼플루오로계 용제(아사히클린 AC2000, 아사히클린 AC6000), 3M사에서 판매되고 있는 HFE계 용제(NOVEC7100: C4F9OCH3, NOVEC7200: C4F9OC2H5, NOVEC7300: C2F5-CF(OCH3)-CF(CF3)2 등), 마찬가지로 3M사에서 판매되고 있는 퍼플루오로계 용제(PF5080, PF5070, PF5060 등) 등을 들 수 있다. 불소계 용제는 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다.
또, 용제로서는 상기 불소계 용제 이외에 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로서 테트라히드로푸란(THF), 모노에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 불소계 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
용제의 사용량은, 상기 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 10∼600질량부, 바람직하게는 50∼400질량부, 더욱 바람직하게는 200∼350질량부 사용할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (4)
Figure pct00018
(식 중, Rf, α, Y는 상기와 같다.)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 구핵제(β수소를 갖는 유기 금속 시약)로서 그리냐르 시약, 용제로서, 예를 들면, 아사히클린 AC6000(AGC사제), THF를 혼합하고, 0∼80℃, 바람직하게는 45∼70℃, 보다 바람직하게는 약 50℃에서, 1∼12시간, 바람직하게는 5∼7시간 숙성한다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 불소 용제층을 분리한다. 얻어진 불소 용제층을 또한 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
본 발명의 상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는 반응성이 상이한 2종류의 구조, 즉 작용기 변환 용이한 올레핀 부위와 반응성이 높은 2차 수산기를 가지고 있어, 반응 조건을 선택함으로써 다양한 작용기를 도입할 수 있다.
여기에서, 도입할 수 있는 작용기로서는 가수분해성 실릴기(예를 들면, 알콕시실릴기 등), 알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아실기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 히드록실기, 아미노기, 티올기, 폴리에테르기, 실릴기, 실록산기, 티오에스테르기, 인산 에스테르기, 인산기 등을 들 수 있다.
본 발명의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는, 예를 들면, 표면처리제로서 사용할 수 있고, 기재나 물품 등, 예를 들면, 카 네비게이션, 휴대전화, 스마트폰, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위 카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 물품 등의 표면처리 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
[실시예 1]
반응 용기에, 3-부테닐마그네슘브로미드 150ml(0.5M THF 용액: 7.5×10-2mol)를 넣고, 교반했다. 계속해서, 하기 식 (A)
Figure pct00019
(A)
로 표시되는 화합물 100g(2.5×10-2mol), 아사히클린 AC6000 200g, PF5060 100g의 혼합액을 반응 용기 내에 적하한 후, 50℃로 6시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (B)
Figure pct00020
(B)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 95g(수평균 분자량; 약3,900)을 얻었다.
1H-NMR
δ 1.4-1.7 (C-CH 2 CH2CH=CH2) 2H
δ 1.9-2.2 (C-CH 2 CH2CH=CH2, -CF2-CH(OH)-CH2-) 3H
δ 3.6-3.8 (-CF2-CH(OH)-CH2-) 1H
δ 4.8-4.9 (-CH2CH=CH 2 ) 2H
δ 5.5-5.6 (-CH2CH=CH2) 1H
[실시예 2]
반응 용기에, 3-부테닐마그네슘브로미드 10.2ml(0.5M THF 용액: 5.1×10-3mol)를 넣고, 교반했다. 계속해서, 하기 식 (C)
Figure pct00021
(C)
로 표시되는 화합물 10g(1.7×10-3mol), 아사히클린 AC6000 20g, PF5060 10g의 혼합액을 반응 용기 내에 적하한 후, 50℃로 6시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (D)
Figure pct00022
(D)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 9g(수평균 분자량; 약 5,700)을 얻었다.
1H-NMR
δ 1.4-1.7 (C-CH 2 CH2CH=CH2) 2H
δ 1.9-2.2 (C-CH 2 CH2CH=CH2, -CF2-CH(OH)-CH2-) 3H
δ 3.6-3.8 (-CF2-CH(OH)-CH2-) 1H
δ 4.8-4.9 (-CH2CH=CH 2 ) 2H
δ 5.5-5.6 (-CH2CH=CH2) 1H
[실시예 3]
반응 용기에, 3-부테닐마그네슘브로미드 28.8ml(0.5M THF 용액: 1.4×10-2mol)를 넣고, 교반했다. 계속해서, 하기 식 (E)
Figure pct00023
(E)
로 표시되는 화합물 10g(2.4×10-3mol), 아사히클린 AC6000 20g, PF5060 10g의 혼합액을 반응 용기 내에 적하한 후, 50℃로 6시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (F)
Figure pct00024
(F)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 9.4g(수평균 분자량; 약 4,200)을 얻었다.
1H-NMR
δ 1.4-1.7 (C-CH 2 CH2CH=CH2) 4H
δ 1.9-2.2 (C-CH 2 CH2CH=CH2, -CF2-CH(OH)-CH2-) 6H
δ 3.6-3.8 (-CF2-CH(OH)-CH2-) 2H
δ 4.8-4.9 (-CH2CH=CH 2 ) 4H
δ 5.5-5.6 (-CH2CH=CH2) 2H
[실시예 4]
반응 용기에, 3-부테닐마그네슘브로미드 14.4ml(0.5M THF 용액: 7.2×10-3mol)를 넣고, 교반했다. 계속해서, 하기 식 (G)
Figure pct00025
(G)
로 표시되는 화합물 10g(2.4×10-3mol), 아사히클린 AC6000 20g, PF5060 10g의 혼합액을 반응 용기 내에 적하한 후, 50℃로 6시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (H)
Figure pct00026
(H)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 8.9g(수평균 분자량; 약 4,100)을 얻었다.
1H-NMR
δ 1.4-1.7 (C-CH 2 CH2CH=CH2) 2H
δ 1.9-2.2 (C-CH2CH 2 CH=CH2, -CF2-CH(OH)-CH2-) 3H
δ 3.6-3.8 (-CF2-CH(OH)-CH2-) 1H
δ 4.8-4.9 (-CH2CH=CH 2 ) 2H
δ 5.5-5.6 (-CH2CH=CH2) 1H
[실시예 5]
반응 용기에, 5-헥세닐마그네슘브로미드 14.4ml(0.5M THF 용액: 7.2×10-3mol)를 넣고, 교반했다. 계속해서, 하기 식 (I)
Figure pct00027
(I)
로 표시되는 화합물 10g(2.4×10-3mol), 아사히클린 AC6000 20g, PF5060 10g의 혼합액을 반응 용기 내에 적하한 후, 50℃로 6시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (J)
Figure pct00028
(J)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 8.2g(수평균 분자량; 약 4,200)을 얻었다.
1H-NMR
δ 1.3-1.8 (C-CH 2 CH 2 CH 2 CH2CH=CH2) 6H
δ 1.9-2.1 (C-CH2CH2CH2CH 2 CH=CH2) 2H
δ 3.3-3.5 (-CF2-CH(OH)-CH2-) 1H
δ 3.6-3.8 (-CF2-CH(OH)-CH2-) 1H
δ 4.7-4.9 (-CH2CH=CH 2 ) 2H
δ 5.5-5.7 (-CH2CH=CH2) 1H
이와 같이, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에, 작용기 변환 용이한 말단 올레핀 부위와 반응성이 높은 2차 수산기를 각각 도입할 수 있었다. 본 폴리머는 반응성이 상이한 2종류의 구조를 가지고 있어, 반응 조건을 선택함으로써 다양한 작용기를 도입할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure pct00029

    (식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 잔기이고, X는 독립적으로 2가의 유기기이며, α는 1 또는 2이다.)
    로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 α가 1이며, Rf가 하기 일반식 (2)로 표시되는 기인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
    Figure pct00030

    (식 중, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, 말단이 -CF2H기 혹은 말단이 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이고, RfH는 1개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기이고, d는 단위마다 각각 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u+v=3∼200이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 안에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 α가 2이며, Rf가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
    Figure pct00031

    (식 중, RfH는 1개 이상의 수소 원자를 포함하는 플루오로옥시알킬렌기이고, d는 단위마다 각각 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u, v는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u+v=3∼200이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u, v가 붙여진 괄호 안에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, X가 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 또는 탄소수 8∼16의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산에서의 수평균 분자량이 1,000∼50,000인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (4)
    Figure pct00032

    (식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 잔기이고, Y는 탈리 가능한 1가의 기이다. α는 1 또는 2이다.)
    로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 β수소를 갖는 유기 금속 시약을 반응시키는 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, β수소를 갖는 유기 금속 시약이 그리냐르 시약인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 그리냐르 시약이 하기 식으로부터 선택되는 화합물인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 제조 방법.
    Figure pct00033
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