CN106715634A - 含有具有全氟聚醚基的磷酸酯化合物的基材用表面处理剂 - Google Patents

含有具有全氟聚醚基的磷酸酯化合物的基材用表面处理剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够赋予基材表面优良的斥水斥油性、指纹污浊除去性、耐摩擦性和润滑性的表面处理剂。本发明涉及含有具有全氟聚醚基的磷酸酯化合物的基材用表面处理剂、含有该表面处理剂和液态介质的涂布剂、具备由该表面处理剂和涂布剂形成的表面层的基材。

Description

含有具有全氟聚醚基的磷酸酯化合物的基材用表面处理剂
技术领域
本发明涉及含有具有全氟聚醚基的磷酸酯化合物的基材用表面处理剂、以及具备由该表面处理剂形成的表面层的基材。
背景技术
对于光学物品、显示器、光存储介质等具有基材的物品,要求具有水和污浊(指纹、皮脂、汗、化妆品、食品等)不易附着于表面、污浊即使附着在表面也能容易除去的特性,即斥水斥油性和污浊除去性。例如,眼镜镜片的表面如果附着污物,则会妨碍视野,使外观变差。如果污物附着在光存储介质的表面,则信号的记录和播放有时会发生障碍。如果污物附着在显示器的表面,则识别性下降,对带有触摸屏的显示器的操作性产生不良影响。
作为氧化铝基材表面的改良技术,已知由1H,1H,2H,2H-全氟癸基膦酸等具有全氟烷基的磷酸酯化合物形成表面层的技术(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:J.Phys.Chem.C,2007,111,3956-3962
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是,根据本发明人的理解,非专利文献1中记载的表面层的斥水斥油性、指纹污浊除去性和润滑性不充分。另外,将具有非专利文献1中记载的表面层的基材反复摩擦时,由摩擦导致斥水斥油性大幅降低,耐摩擦性不充分。
本发明的目的在于提供能够赋予基材表面优良的斥水斥油性、指纹污浊除去性、耐摩擦性和润滑性的表面处理剂。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]~[14]的构成的基材用表面处理剂、涂布剂、具备表面层的基材以及新型的含有全氟聚醚基的磷酸酯化合物。
[1]含有具有全氟聚醚基的磷酸酯化合物的基材用表面处理剂。
[2]如[1]所述的表面处理剂,其中,所述具有全氟聚醚基的磷酸酯化合物为下式(1)所示的化合物,
B1-(CmF2mO)n1-A1…(1)
式中,
A1是末端具有1个以上磷酸基的一价有机基团,
B1是RF1-O-、D1-Q1-O-CH2-或A2-O-,
此处,RF1是碳数1~6的全氟烷基,
D1是CF3-或CF3-O-,
Q1为包含1个以上氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、包含1个以上氢原子且在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基,
A2是末端具有1个以上的磷酸基的一价有机基团,
m为1~6的整数,
n1为1~200的整数,n1在2以上时,(CmF2mO)n1可由m不同的2种以上的(CmF2mO)构成。
[3]如[2]所述的表面处理剂,其中,所述(CmF2mO)n1为下式(2-1)所示的基团,
(CrF2rO)n2(CsF2sO)n3…(2-1)
式中,
r为1~3的整数,
s为3~6的整数,
其中,r和s不同时为3,
n2是1以上的整数,
n3是1以上的整数,
其中,n2+n3为2~200的整数,
(CrF2rO)和(CsF2sO)的结合顺序无限定。
[4]如[2]所述的表面处理剂,其中,所述(CmF2mO)n1为下式(2-2)所示的基团,
(CF2O)n7(CF2CF2O)n8…(2-2)
式中,
n7是1以上的整数,
n8是1以上的整数,
其中,n7+n8为2~200的整数,
(CF2O)和(CF2CF2O)的结合顺序无限定。
[5]如[2]~[4]中任一项所述的表面处理剂,其中,所述A1为下式(3)所示的基团,
-QF1(CX2)w1-E1-Y1-O-P(=O)(OH)2…(3)
[式中、
QF1是碳数1~20的全氟亚烷基,
CX2是CH2或CHF,
w1为0或1,
E1是单键、-C(=O)NH-(其中,Y1与N结合)、-OC(=O)NH-(其中,Y1与N结合)、-O-、-C(=O)O-(其中,Y1与O结合)、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-(其中,Y1与O结合),
Y1为亚烷基、聚(氧基亚烷基)-亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚烷基的氢原子的一部分被羟基取代而得的基团,其中,w1为0时,E1不为-O-、-OC(=O)NH-或-OC(=O)O-,w1为1、CX2为CH2、E1为单键时,Y1不为亚烷基。
[6]如[2]~[5]中的任一项所述的表面处理剂,其中,所述Q1是下式(4-1)、下式(4-2)或下式(4-3)所示的基团,
-QF2-O-CHFCF2-…(4-1)
-QF2-CHFCF2-…(4-2)
-QF2-CzH2z-…(4-3)
式中,
QF2为单键、碳数1~15的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~15的全氟亚烷基,
QF2与所述D1结合,
z为1~4的整数,
其中,所述D1为CF3-O-时,式(4-1)和式(4-2)中,QF2不为单键。
[7]如[2]~[6]中的任一项所述的表面处理剂,其中,所述式(1)所示的化合物的数均分子量(Mn)为2,000~10,000。
[8]如[2]~[7]中的任一项所述的表面处理剂,其中,表面处理剂含有所述B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-的所述式(1)所示的化合物。
[9]如[2]~[7]中的任一项所述的表面处理剂,其中,表面处理剂含有所述B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-的所述式(1)所示的化合物和所述B1为A2-O-时的所述式(1)所示的化合物。
[10]如[9]所述的表面处理剂,其中,相对于B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-的所述式(1)所示的化合物合计100质量份,所述B1为A2-O-的所述式(1)所示的化合物的含量为10~60质量份。
[11]如[1]~[10]中任一项所述的表面处理剂,其中,所述基材是蓝宝石基材。
[12]涂布剂,其中,含有上述[1]~[11]中任一项所述的表面处理剂和液态介质。
[13]基材,其中,具备由上述[1]~[11]中任一项所述的表面处理剂或上述[12]所述的涂布剂形成的表面层。
[14]下式(1)所示的化合物,
B1-(CmF2mO)n1-A1…(1)
式中,
A1是末端具有1个以上磷酸基的一价有机基团,
B1是RF1-O-、D1-Q1-O-CH2-或A2-O-,
此处,RF1是碳数1~6的全氟烷基,
D1是CF3-或CF3-O-,
Q1为包含1个以上的氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、包含1个以上的氢原子且在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基,
A2是末端具有1个以上磷酸基的一价有机基团,
m为1~6的整数,
n1为1~200的整数,n1在2以上时,(CmF2mO)n1可由m不同的2种以上的(CmF2mO)构成。
发明效果
本发明的表面处理剂能够赋予基材表面优良的斥水斥油性、指纹污迹除去性、耐摩擦性和润滑性。
具体实施方式
[术语定义]
本说明书中,以式(1)表示的化合物也记作化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“醚性氧原子”是指在碳原子-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
“全氟烷基”是指烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。
“氟代亚烷基”表示亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团,“全氟亚烷基”表示亚烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。另外,“氟代亚烷基”包括“全氟亚烷基”。
“全氟聚醚基”是指由2个以上的氧基全氟亚烷基单元构成的基团。此处,氧基全氟亚烷基的化学式表示氧原子位于全氟亚烷基的右侧的基团。
“磷酸基”是指-O-P(=O)(OH)2
“有机基”指含有1个以上的碳原子的基团。
“含有全氟聚醚基的磷酸酯化合物”是指具有全氟聚醚基和磷酸基的化合物。
“表面层”是指,使用本发明的表面处理剂对基材进行表面处理而在基材表面形成的层。“表面层”存在的目的在于赋予基材表面优良的斥水斥油性、指纹污迹除去性、耐摩擦性和润滑性。
[含有全氟聚醚基的磷酸酯化合物]
本发明的表面处理剂(以下也记为“本表面处理剂”)包含含有全氟聚醚基的磷酸酯化合物(以下也记为“本化合物”)。本表面处理剂中可含有本化合物的单一化合物,也可含有两种以上的本化合物。
本化合物具有全氟聚醚基,因此通过使用含有本化合物的本表面处理剂,能够赋予基材表面优良的斥水斥油性、指纹污迹除去性和润滑性。另外,通过使用含有本化合物的本表面处理剂,能够赋予基材表面优良的耐摩擦性,藉此,即使在基材表面受到反复摩擦的情况下,由摩擦导致的斥水斥油性的降低也很少。此处,构成“全氟聚醚基”的2个以上的氧基全氟亚烷基单元可相同也可不同。另外,各氧基全氟亚烷基单元可为直链状,也可为支链状。为了赋予基材表面更为优良的斥油性,优选为直链状。
作为本化合物,有仅在全氟聚醚基的一个末端结合了具有1个以上的磷酸基的有机基团的化合物,以及在全氟聚醚基的两个末端分别结合了具有1个以上的磷酸基的有机基团的化合物。由于全氟聚醚基的一个末端作为自由端能够赋予基材表面优良的指纹污迹除去性,因此,作为本表面处理剂,优选含有仅在全氟聚醚基的一个末端结合了具有1个以上的磷酸基的有机基团的本化合物作为必需成分。因此,作为本表面处理剂,特别优选含有仅在全氟聚醚基的一个末端结合了具有1个以上的磷酸基的有机基团的本化合物的表面处理剂,以及含有仅在全氟聚醚基的一个末端结合了具有1个以上的磷酸基的有机基团的本化合物和在全氟聚醚基的两个末端分别结合了具有1个以上的磷酸基的有机基团的本化合物的混合物的表面处理剂。
(化合物(1))
作为本化合物,具体而言优选式(1)所示的化合物。
B1-(CmF2mO)n1-A1…(1)
式中,
A1是末端具有1个以上的磷酸基的一价有机基团,
B1是RF1-O-、D1-Q1-O-CH2-或A2-O-,
此处,RF1是碳数1~6的全氟烷基,
D1是CF3-或CF3-O-,
Q1为包含1个以上的氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、包含1个以上的氢原子且在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基,
A2是末端具有1个以上的磷酸基的一价有机基团,
m为1~6的整数,
n1为1~200的整数,n1在2以上时,(CmF2mO)n1可以包含m不同的2种以上的(CmF2mO)。
<(CmF2mO)n1>
(CmF2mO)n1是全氟聚醚基。因此,通过使用化合物(1),能够赋予基材表面优良的斥水斥油性、指纹污迹除去性和润滑性。
m为1~6的整数。(CmF2mO)可以是直链状,也可以是支链状。作为(CmF2mO),可例举(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)CF3O)、(CF2CF2CF(CF3)O)等。
从能够赋予基材表面更为优良的斥水斥油性、指纹污迹除去性和润滑性的角度考虑,n1可例举为2以上的整数,优选4以上的整数,特别优选5以上的整数。从能够赋予基材表面优良的耐摩擦性的角度考虑,且在本表面处理剂中掺合了其他成分的情况下,从能够发挥优良的相容性的角度考虑,n1优选为100以下的整数,更优选为80以下的整数,特别优选为60以下的整数。在本表面处理剂中含有两种以上的化合物(1)时,n1为平均值。这种情况下,n1可不为整数。
n1在2以上时,(CmF2mO)n1可以包含m不同的2种以上的(CmF2mO)。这种情况下,各CmF2mO的结合顺序无限定。例如,存在CF2O(m为1)和CF2CF2O(m为2)的情况下,CF2O和CF2CF2O可随机配置,也可交替配置,由多个CF2O构成的嵌段和由多个CF2CF2O构成的嵌段也可连接。
《优选的第1(CmF2mO)n1
从能够赋予基材表面更为优良的斥水斥油性和耐摩擦性的角度考虑,(CmF2mO)n1优选是以下式(2-1)表示的基团。
(CrF2rO)n2(CsF2sO)n3…(2-1)
式中,
r为1~3的整数,
s为3~6的整数,
其中,r和s不同时为3,
n2是1以上的整数,
n3是1以上的整数,
其中,n2+n3为2~200的整数,
(CrF2rO)和(CsF2sO)的结合顺序无限定。
从能够赋予基材表面更为优良的指纹污迹除去性的角度考虑,n2优选为3以上的整数,特别优选为5以上的整数。在本表面处理剂中掺合了其他成分的情况下,从能够发挥优良的相容性的角度考虑,n2优选为20以下的整数,特别优选为10以下的整数。
从能够赋予基材表面更为优良的指纹污迹除去性的角度考虑,n3优选为3以上的整数,特别优选为5以上的整数。在本表面处理剂中掺合了其他成分的情况下,从能够发挥优良的相容性的角度考虑,n3优选为20以下的整数,特别优选为10以下的整数。
从化合物(1)每单位分子量所具有的磷酸基数量不变得过少、能够赋予基材表面优良的耐摩擦性的角度考虑,且在本表面处理剂中掺合了其他成分的情况下,从能够发挥优良的相容性的角度考虑,n2+n3优选为2~100的整数,更优选为2~40的整数,特别优选为2~20的整数。
进一步,从能够赋予基材表面更为优良的斥水斥油性和耐摩擦性的角度考虑,优选r为2、s为4的式(2-1)的基团,更优选下式(2-1-a)所示的基团,特别优选下式(2-1-b)所示的基团。
(C2F4O)n4(C4F8O)n5…(2-1-a)
式中,
n4是1以上的整数,
n5是1以上的整数,
其中,n4+n5为2~200的整数,
(C2F4O)和(C4F8O)交替配置。
[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n6-CF2CF2O]…(2-1-b)
式中,n6是1~99的整数。
n6优选为1~20的整数,特别优选为1~10的整数。
《优选的第2(CmF2mO)n1
从能够赋予基材表面更为优良的润滑性的角度考虑,(CmF2mO)n1优选是下式(2-2)所示的基团。
(CF2O)n7(CF2CF2O)n8…(2-2)
式中,
n7是1以上的整数,
n8是1以上的整数,
其中,n7+n8为2~200的整数,
(CF2O)和(CF2CF2O)的结合顺序无限定。
因为(CF2O)n7(CF2CF2O)n8是碳原子数少的氧基全氟亚烷基,所以弯曲性优良。因此,能够赋予基材表面更为优良的润滑性。特别是,因为(CF2O)n7是碳数为1且具有氧原子的基团,所以弯曲性更为优良。
从能够赋予基材表面更为优良的斥水斥油性、指纹污迹除去性和润滑性的角度考虑,n7优选为2以上的整数,特别优选为3以上的整数。从化合物(1)每单位分子量所具有的磷酸基数量不变得过少、能够赋予基材表面更为优良的耐摩擦性的角度考虑,且在本表面处理剂中掺合了其他成分的情况下,从能够发挥优良的相容性的角度考虑,n7优选为50以下的整数,更优选为40以下的整数,特别优选为30以下的整数。
从能够赋予基材表面更为优良的斥水斥油性、指纹污迹除去性和润滑性的角度考虑,n8优选为2以上的整数。从化合物(1)每单位分子量所具有的磷酸基数量不变得过少、能够赋予基材表面更为优良的耐摩擦性的角度考虑,且在本表面处理剂中掺合了其他成分的情况下,从能够发挥优良的相容性的角度考虑,n8优选为50以下的整数,更优选为40以下的整数,特别优选为30以下的整数。
n7+n8优选为2~100的整数,更优选为2~80的整数,特别优选为2~60的整数。
另外,从能够赋予基材表面更为优良的润滑性的角度考虑,n7与n8的比率优选为大于0倍、3倍以下,特别优选为1~2倍。
<A1>
A1是末端具有1个以上的磷酸基的一价有机基团。由于A1具有磷酸基,通过使用化合物(1),能够赋予基材表面优良的斥水斥油性、指纹污迹除去性和耐摩擦性。
A1所具有的磷酸基的数量可例举1~3,优选为1或2,特别优选为1。
作为磷酸基数量为1的A1,优选下式(3)所示的基团。
-QF1(CX2)w1-E1-Y1-O-P(=O)(OH)2…(3)
式中,
QF1是碳数1~20的全氟亚烷基,
CX2是CH2或CHF,
w1为0或1,
E1是单键、-C(=O)NH-(其中,Y1与N结合)、-OC(=O)NH-(其中,Y1与N结合)、-O-、-C(=O)O-(其中,Y1与O结合)、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-(其中,Y1与O结合),
Y1为亚烷基、聚(氧基亚烷基)-亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚烷基的氢原子的一部分被羟基取代而得的基团,其中,w1为0时,E1不为-O-、-OC(=O)NH-或-OC(=O)O-,w1为1、CX2为CH2、E1为单键时,Y1不为亚烷基。
QF1是碳数1~20的全氟亚烷基。全氟亚烷基可为直链状,也可为支链状。从能够赋予基材表面优良的指纹污迹除去性的角度考虑,QF1优选为碳数1~6的全氟亚烷基,更优选为碳数1~3的全氟亚烷基,特别优选为以下全氟亚烷基。
-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)-。
Y1是亚烷基、聚(氧基亚烷基)-亚烷基、环亚烷基、亚芳基、或亚烷基的氢原子的一部分被羟基取代而得的基团。亚烷基和聚(氧基亚烷基)-亚烷基的“亚烷基”的碳原子数优选为2~6个,特别优选为2~4个。作为Y1,从容易制造化合物(1)的角度考虑,优选为亚烷基、聚(氧基亚烷基)-亚烷基。
作为Y1,特别优选为下述基团。此处,p1和q1是1~20的整数,优选为1~10的整数,特别优选为1~3的整数。
-CH2CH2-、
-CH2CH(CH3)-、
-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2CH2-、
-(CH2CH2O)p1-CH2CH2-、
-(CH2CH(CH3)O)q1-CH2CH(CH3)-。
《优选的A1
作为A1,从容易制造化合物(1)的角度考虑,特别优选下式(3-1)或下式(3-2)所示的基团。此处,QF1和Y1适用上述优选示例。
-QF1-C(=O)NH-Y1-O-P(=O)(OH)2…(3-1)
-QF1-CX2-O-Y1-O-P(=O)(OH)2…(3-2)
<B1
B1是RF1-O-、D1-Q1-O-CH2-或A2-O-。
仅在全氟聚醚基的一个末端结合了具有1个以上的磷酸基的有机基团的本化合物是B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-的化合物(1),在全氟聚醚基的两个末端分别结合了具有1个以上的磷酸基的有机基团的本化合物是B1为A2-O-的化合物(1)。
B1优选是RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-。B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-时,化合物(1)的一侧的末端是CF3-。因此,通过在基材表面使用具有RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-的化合物(1),能够赋予基材表面优良的指纹污迹除去性。
另一方面,B1为A2-O-的情况下,化合物(1)的两个末端的能够与基材反应的磷酸基的数量多,能够赋予基材表面更为优良的耐摩擦性。
《RF1
RF1是碳数1~6的全氟烷基。全氟烷基可以是直链状,也可是支链状。作为RF1的具体例,可例举CF3-、CF3CF2-、CF3(CF2)2-、CF3(CF2)3-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)5-、CF3CF(CF3)-等。作为RF1,从能够赋予基材表面更为优良的斥水斥油性和指纹污迹除去性的角度考虑,优选碳数1~4的直链状全氟烷基(CF3-、CF3CF2-、CF3(CF2)2-、CF3(CF2)3-)。
《Q1
Q1为包含1个以上的氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、包含1个以上的氢原子且在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基。Q1中的氢原子数在1以上,优选在2以上,特别优选在3以上。
从容易制造B1为D1-Q1-O-CH2-的化合物(1)的角度考虑,Q1优选为单键、下式(4-1)、下式(4-2)或下式(4-3)所示的基团。
-QF2-O-CHFCF2-…(4-1)
-QF2-CHFCF2-…(4-2)
-QF2-CzH2z-…(4-3)
式中,
QF2为单键、碳数1~15的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~15的全氟亚烷基,
QF2与所述D1结合,
z为1~4的整数,
其中,所述D1为CF3-O-时,式(4-1)和式(4-2)中,QF2不为单键。
从能够充分赋予基材表面指纹污迹除去性、润滑性的角度考虑,QF2优选为碳数1~9的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~13的全氟亚烷基。此处,全氟亚烷基可以为直链状或支链状。z优选为1~3的整数,z在3以上时,CzH2z可以是直链状,也可以是支链状,优选为直链状。
Q1为式(4-1)所示的基团时,作为D1-Q1-基的具体例,可例举下述基团。
CF3-O-CHFCF2-、
CF3-CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-O-CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-O-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2OCF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-。
Q1为式(4-2)所示的基团时,作为D1-Q1-基的具体例,可例举下述基团。
CF3-CHFCF2-、
CF3-CF2-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2CF2-CHFCF2-。
Q1为式(4-3)所示的基团时,作为D1-Q1-基的具体例,可例举下述基团。
CF3-CH2-、
CF3-CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CH2CH2-、
CF3-CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-O-CF2-CH2-、
CF3-CF2OCF2-CH2-、
CF3-O-CF2CF2OCF2-CH2-、
CF3-CF2OCF2CF2OCF2-CH2-、
CF3-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-、
CF3-CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-。
从容易制造B1为D1-Q1-O-CH2-的化合物(1)的角度考虑,Q1优选为式(4-1)所示的基团,D1-Q1-基优选为CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-和CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-O-CHFCF2-,特别优选为CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-。
《A2
A2是末端具有1个以上的磷酸基的一价有机基团。A2的示例及其优选示例适用关于A1的记载。
<化合物(1)的优选形态>
作为B1为RF1-O-的优选化合物(1),可例举下述化合物(1a-1)。另外,作为B1为D1-Q1-O-CH2-的优选化合物(1),可例举下述化合物(1a-2)。
<化合物(1a-1)>
RF2-O-[(C2F4O)n9(C4F8O)n10]-A3…(1a-1)
式中,
n9是1以上的整数,
n10是1以上的整数,
其中,n9+n10为2~200的整数,
(C2F4O)和(C4F8O)交替配置,
RF2是碳数1~6的全氟烷基,
A3是末端具有1个以上的磷酸基的一价有机基团。
通过在本表面处理剂中使用化合物(1a-1),能够赋予基材表面更为优良的斥水斥油性。
从能够赋予基材表面更为优良的斥水斥油性的角度考虑,(C2F4O)和(C4F8O)优选为(CF2CF2O)和(CF2CF2CF2CF2O)。
n9的示例及其优选示例适用关于n2的记载。
n10的示例及其优选示例适用关于n3的记载。
从能够赋予基材表面更为优良的斥水斥油性和耐摩擦性的角度考虑,[(C2F4O)n9(C4F8O)n10]优选是上式(2-1-b)所示的基团。
RF2的示例及其优选示例适用关于RF1的记载。从能够赋予基材表面更为优良的指纹污迹除去性的角度考虑,RF2特别优选为CF3-或CF3CF2-。
A3的示例及其优选示例适用关于A1的记载。A3特别优选为式(3-1)所示的基团。
从能够赋予基材表面特别优良的斥水斥油性和耐摩擦性的角度考虑,化合物(1a-1)优选为化合物(1a-1-1)。
CF3-O-[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n11-CF2CF2O]-CF2CF2CF2-C(=O)NH-CH2CH2-O-P(=O)(OH)2…(1a-1-1)
式中,n11是1~99的整数。
n11的示例及其优选示例适用关于n6的记载。
<化合物(1a-2)>
D2-Q2-O-CH2-(CvF2vO)n12-A4…(1a-2)
式中,
D2是CF3-或CF3-O-,
Q2为包含1个以上的氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、包含1个以上的氢原子且在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基,
v为1~6的整数,
n12为1~200的整数,n12在2以上时,(CvF2vO)n12可以包含v不同的2种以上的(CvF2vO)。
A4是末端具有1个以上的磷酸基的一价有机基团。
化合物(1a-2)由于在分子中包含具有原子半径小的氢原子的CH2基(CH2基比CF2基的弯曲性更好),所以弯曲性更好。因此,通过在本表面处理剂中使用化合物(1a-2),能够赋予基材表面更为优良的耐摩擦性和润滑性。
(CvF2vO)n12的示例及其优选示例适用关于(CmF2mO)n1的记载,特别优选的是优选的第2(CmF2mO)n1
Q2的示例及其优选示例适用关于Q1的记载。其中,Q2为式(4-1)、式(4-2)或式(4-3)所示的基团时,式(4-1)、式(4-2)或式(4-3)中的QF2与D2结合。另外,D2为CF3-O-时,式(4-1)和式(4-2)中,QF2不为单键。
A4的示例及其优选示例适用关于A1的记载。A4特别优选为式(3-2)所示的基团。
从能够赋予基材表面特别优良的耐摩擦性和润滑性的角度考虑,化合物(1a-2)优选为化合物(1a-2-1)。
CF3-CF2CF2OCHFCF2-O-CH2-CF2O[(CF2O)n13-1(CF2CF2O)n14]CF2CH2-O-(CH2CH2O)p3-CH2CH2-O-P(=O)(OH)2…(1a-2-1)
式中,
n13是1以上的整数,
n14是1以上的整数,
其中,n13+n14为2~200的整数,
(CF2O)和(CF2CF2O)的结合顺序无限定,
p3为0或1~20的整数。
p3的示例及其优选示例适用关于p2的记载。
本化合物的数均分子量(Mn)优选为2000~10000,更优选2500~8000,特别优选3000~6000。如果在上述范围内,则能够赋予基材表面优良的斥水斥油性、指纹污迹除去性和润滑性,另外,在本表面处理剂中掺合了其他成分的情况下,与其他成分的相容性优良。
使用NMR分析法,通过下述方法算出本化合物的数均分子量。
利用1H-NMR或19F-NMR,以末端基团为基准求出氧基全氟亚烷基的数量(平均值),从而算出数均分子量。末端基团例如是式(1)中的B1或A1
[化合物(1)的制造方法]
以式(1a-1-2)和式(1a-2-2)所示的化合物为示例对化合物(1)的制造方法进行说明。
(化合物(1a-1-2)的制造方法)
RF1-O-[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n6-CF2CF2O]-CF2CF2CF2-C(=O)NH-Y1-O-P(=O)(OH)2…(1a-1-2)
通过使用还原剂(硼氢化钠、氢化铝锂等)将化合物(12a)氢化还原,得到化合物(11a)。
CF2=CFO-CF2CF2CF2C(=O)OCH3…(12a)
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH…(11a)
在碱或季铵盐(碳酸钾、碳酸钠、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氢化钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等)的存在下,使化合物(11a)与醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等,以下记作Rf1-OH。此处,Rf1是碳数1~6的氟代烷基或碳数1~6的烷基。)反应,得到化合物(10a)。
Rf1-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n6+1-H…(10a)
通过控制Rf1-OH相对于化合物(11a)的使用量,能够合成具有目标数均分子量的化合物(10a)。或者,Rf1-OH可以是化合物(11a)本身,通过反应时间的控制及生成物的分离纯化,能够合成具有目标数均分子量的化合物(10a)。
化合物(11a)的合成及基于其加成聚合反应的化合物(10a)的合成可按照美国专利第5134211号说明书记载的公知方法来实施。
通过化合物(10a)和ClC(=O)R1的酯化反应,得到化合物(9a)。此外,R1为碳数1~11的烷基、碳数1~11的氟代烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~11的烷基或在碳-碳氧原子间具有醚性氧原子的碳数2~11的氟代烷基。作为该氟代烷基,优选全氟烷基。
Rf1-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n6+1-C(=O)R1…(9a)
进一步,通过使用氟气体将化合物(9a)的氢原子置换为氟原子,得到化合物(7a)。另外,RF4在R1是具有氢原子的基团时为R1所含的全部氢原子被氟原子取代而得的基团,在R1是不具有氢原子的基团时是与R1相同的基团、碳数1~11的全氟烷基或碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~11的全氟烷基。RF1是Rf1中所含的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。该氟化工序可通过例如国际公开第2000/56694号记载的方法等来实施。
RF1-O-[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n6-CF2CF2O]-CF2CF2CF2CF2O-C(=O)RF4…(7a)
通过使醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等,以下记作R2OH,R2是烷基)与化合物(7a)反应,得到下式(6a)所示的化合物(6a)。
RF1-O-[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n6-CF2CF2O]-CF2CF2CF2C(=O)OR2…(6a)
通过使化合物(6a)和H2N-Y1-OH反应,得到化合物(5a)。
RF1-O-[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n6-CF2CF2O]-CF2CF2CF2-C(=O)NH-Y1-OH…(5a)
使化合物(5a)与三氯氧磷或五氧化二磷反应后进行水解,藉此得到化合物(1a-1-1)。
另外,也能通过使化合物(6a)与NH2-Y1-OP(=O)(OH)2反应来得到化合物(1a-1-1)。
(化合物(1a-2-2)的制造方法)
D1-QF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O[(CF2O)n4-1(CF2CF2O)n5]-CF2CH2-O-(CH2CH2O)p2-CH2CH2-O-P(=O)(OH)2…(1a-2-2)
其中,p2是0或1~20的整数。p2是0或1~10的整数,特别优选为0或1~3的整数。
在碱性化合物的存在下,使D1-QF2-O-CF=CF2与两末端具有OH基的化合物(4a-2)反应,得到化合物(3a-2)、化合物(3a-2-2)和未反应的化合物(4a-2)的混合物。
HOCH2-CF2O[(CF2O)n4-1(CF2CF2O)n5]-CF2CH2OH…(4a-2)
D1-QF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O[(CF2O)n4-1(CF2CF2O)n5]-CF2CH2OH…(3a-2)
D1-QF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O[(CF2O)n4-1(CF2CF2O)n5]-CF2CH2-O-CF2CHF-O-QF2-D1…(3a-2-2)
将单侧末端残留有OH基的一官能体的化合物(3a-2)从上述混合物分离,在碳酸铯等碱性化合物的存在下,一边使碳酸亚乙酯脱碳酸一边使其加成于化合物(3a-2),得到化合物(2a-2)。
D1-QF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O[(CF2O)n4-1(CF2CF2O)n5]-CF2CH2-O-(CH2CH2O)p2-CH2CH2-OH…(2a-2)
使化合物(2a-2)与三氯氧磷或五氧化二磷反应后进行水解,藉此得到化合物(1a-2-2)。
D1-QF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O[(CF2O)n4-1(CF2CF2O)n5]-CF2CH2-O-(CH2CH2O)p2-CH2CH2-O-P(=O)(OH)2…(1a-2-2)
[表面处理剂]
本表面处理剂含有本化合物。本表面处理剂也可仅由本化合物构成。此处,本化合物优选是B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-时的化合物(1)、以及B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-时的化合物(1)和B1为A2-O-时的化合物(1)的混合物。本表面处理剂也可含有本化合物的制造中不可避免地混入的化合物(以下,记为“杂质”)。本表面处理剂也可含有本化合物和杂质以外的其他成分。
(其他成分)
作为其他成分,可例举例如不具有磷酸基的全氟聚醚化合物(以下也记为“含氟醚化合物”)以及催化剂等。
<含氟醚化合物>
作为含氟醚化合物,可例举化合物(1)的制造过程中作为副产物生成的化合物以及与化合物(1)用于同样用途的公知的(特别是市售的)化合物等。作为含氟醚化合物,优选下述的化合物(7)和化合物(8)。
《化合物(7)》
化合物(7)是下式(7)所示的含氟醚化合物。
RF5-O-(CpF2pO)n15-RF6…(7)
式中,
RF5和RF6分别独立地是碳数1~6的全氟烷基,
p为1~6的整数,
n15为1~200的整数,n15在2以上时,(CpF2pO)q可以包含p不同的2种以上的CpF2pO。
RF5和RF6的示例及其优选示例适用关于RF1的记载。
(CpF2pO)n15的示例及其优选示例适用关于(CmF2mO)n1的记载。从有效利用化合物(1)的制造过程中作为副产物生成的化合物的角度考虑,(CpF2O)n15优选与式(1)中的(CmF2mO)n1相同。例如,化合物(1)为具有[(CF2O)n4(CF2CF2O)n5]的化合物时,化合物(7)也特别优选为具有[(CF2O)n4(CF2CF2O)n5]的化合物。
化合物(7)可使用市售品。作为市售品,可例举FOMBLIN M、FOMBLIN Y、FOMBLIN Z(以上为苏维苏立克士公司(ソルベイ·ソレクシス社)制)、Krytox(杜邦公司(デュポン社)制)、デムナム(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)等。
《化合物(8)》
化合物(8)是下式(8)所示的含氟醚化合物。
D3-Q3-O-CH2-(CqF2qO)n16-CtF2t-CH2-O-Q4-D4…(8)
式中,
D3和D4分别独立地是CF3-或CF3-O-,
Q3和Q4分别独立地为包含1个以上的氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、包含1个以上的氢原子且在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基,
t为1~5的整数,
q为1~6的整数,
n16为1~200的整数,n16在2以上时,(CqF2qO)n16可以包含q不同的2种以上的(CqF2qO)。
Q3和Q4的示例及其优选示例适用关于Q1的记载。Q3和Q4为式(6-1)、式(6-2)或式(6-3)所示的基团时,Q3中的QF2与D3结合,Q4中的QF2与D4结合。其中,D3为CF3-O-时,式(6-1)和式(6-2)中,QF2不为单键。另外,D4为CF3-O-时,式(6-1)和式(6-2)中,QF2不为单键。
(CqF2qO)n16的示例及其优选示例适用关于(CmF2mO)n1的记载。从有效利用化合物(1)的制造过程中作为副产物生成的化合物(例如化合物(3a-2-2))的角度考虑,(CqF2qO)n16优选与式(1)中的(CmF2mO)n1相同。
作为化合物(8)的具体例,可例举下式(4)所示的化合物。另外,式中的两个QF2基的种类可相同也可不同。
D3-QF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O[(CF2O)n4-1(CF2CF2O)n5]-CF2CH2-O-CF2CHF-O-QF2-D4
D3-QF2-CHFCF2-O-CH2-CF2O[(CF2O)n4-1(CF2CF2O)n5]-CF2CH2-O-CF2CHF-QF2-D4
D3-QF2-CzH2z-O-CH2-CF2O[(CF2O)n4-1(CF2CF2O)n5]-CF2CH2-O-CzH2z-QF2-D4
<催化剂>
作为催化剂,可例举促进本化合物的磷酸基所具有的羟基的水解与缩合反应的酸催化剂和碱性催化剂。作为酸催化剂,可例举盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂,可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
(组成)
本表面处理剂中的本化合物是B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-时的化合物(1)和B1为A2-O-时的化合物(1)的混合物的情况下,B1为A2-O-时的化合物(1)的含有量相对于B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-的化合物(1)的合计100质量份,优选为10~60质量份,特别优选为20~50质量份。B1为A2-O-时的化合物(1)的含量如果在上述范围的下限值以上,则能够赋予基材表面优良的耐摩擦性,如果在上述范围的上限值以下,则能够赋予基材表面优良的斥水斥油性、指纹污迹除去性和润滑性。
本表面处理剂中含氟醚化合物的含量优选在30质量%以下,特别优选在20质量%以下。
本表面处理剂中催化剂的含量优选在10质量%以下,特别优选在1质量%以下。
本表面处理剂中含氟醚化合物和催化剂以外的其他成分的含量优选在10质量%以下,特别优选在1质量%以下。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下也记为“本涂布液”)含有本表面处理剂和液态介质。本涂布液只要为液态则无特别限定,可以是溶液,也可以是分散液。
本涂布液中固体成分浓度优选为0.001~10质量%,特别优选0.01~1质量%。本涂布液的固体成分浓度是根据加热前的本表面处理剂的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量计算的值。
本涂布液中本化合物的浓度优选为0.001~10质量%,特别优选0.1~1质量%。
(液态介质)
作为液态介质,优选有机溶剂。有机溶剂可以是氟类有机溶剂,也可以是非氟类有机溶剂,也可以组合使用这两种溶剂。本涂布液中液态介质的量优选为90~99.999质量%,特别优选99~99.9质量%。
氟类有机溶剂可例举氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟代烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇等,从本化合物的溶解性的角度考虑,优选氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟代烷基醚,特别优选氟代烷基醚。
作为氟化烷烃,可例举碳数4~8的化合物。作为市售品,可例举例如C6F13H(AC-2000:制品名,旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、C6F13C2H5(AC-6000:制品名,旭硝子株式会社制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel(バートレル):制品名,杜邦公司(デュポン社)制)等。
作为氟化芳香族化合物,可例举例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟代烷基醚,可例举碳数4~12的化合物。作为市售品,可例举例如CF3CH2OCF2CF2H(AC-3000:制品名,旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、C4F9OCH3(Novec-7100(ノベック-7100):制品名,3M公司(3M社)制)、C4F9OC2H5(Novec-7200:制品名,3M公司制)、C6F13OCH3(Novec-7300:制品名,3M公司制)等。
作为氟化烷基胺,可例举例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。作为氟代醇,可例举例如2,2,3,3-四氟代丙醇、2,2,2-三氟代乙醇、六氟代异丙醇等。
作为非氟类有机溶剂,可例举仅由氢原子和碳原子构成的化合物、仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物,优选烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂,从本化合物的溶解性的角度考虑,特别优选酮类有机溶剂。
作为烃类有机溶剂,优选己烷、庚烷、环己烷等。
作为醇类有机溶剂,可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。
作为酮类有机溶剂,可例举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等。
作为醚类有机溶剂,优选乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚等。
作为酯类有机溶剂,优选乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为液态介质,优选选自氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟代烷基醚、仅由氢原子和碳原子构成的化合物、以及仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物的至少1种有机溶剂。特别优选选自氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟代烷基醚的至少1种氟类有机溶剂。
从提高本化合物的溶解性的角度考虑,液态介质整体中这些溶剂的量优选在90质量%以上。
[基材]
作为基材的材料,可例举无机材料、有机材料和这些材料的复合材料。
作为无机材料,可例举玻璃、单结晶材料、金属、石、以及这些材料的复合材料等,优选玻璃、单结晶材料、以及这些材料的复合材料。
作为玻璃,优选钠钙玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃(日文:アルカリアルミノケイ酸塩ガラス)、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、晶体玻璃、石英玻璃,特别优选化学强化后的钠钙玻璃、化学强化后的碱金属铝硅酸盐玻璃、以及化学强化后的硼硅酸玻璃。
作为单结晶材料,优选氧化锌、氧化钛、金刚石和蓝宝石等,特别优选蓝宝石。蓝宝石具有刚玉结构,是α型氧化铝(六方晶)单结晶材料。蓝宝石的结晶取向面可例举下述面,可为其中任一者。
[数1]
由于具有高强度,因此蓝宝石的结晶取向面优选为a面。另外,为了赋予蓝宝石基材自身所需的高度和透光性,也可将非晶质氧化铝、透明氧化铝、其他蓝宝石类似材料、多结晶型化合物等进行组合。作为蓝宝石的制造方法,可例举焰熔(Verneuil)法、提拉(Czochralski)法、EPG(限边馈膜生长,Edge-defined film-fed Growth)法。
作为有机材料,可例举树脂等。作为树脂,优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂。
基材的材料优选蓝宝石。基材如果是蓝宝石基材,则本表面处理剂能够赋予蓝宝石基材表面更为优良的斥水斥油性、指纹污迹除去性、耐摩擦性和润滑性。因此,本表面处理剂优选为蓝宝石基材用的表面处理剂。
基材优选是具有透光性的基材(以下也记为“透明基材”)。“透光性”是指,依照JISR1306的垂直入射型可见光透射率在25%以上,优选在50%以上。
(表面层)
表面层的厚度优选为1~100nm,特别优选1~50nm。如果表面层的厚度在上述范围的下限值以上,则斥水斥油性和指纹污迹除去性优良。如果在所述范围的上限值以下,则能够降低成本,且具有表面层的蓝宝基材的透光率变高。
另外,表面层的厚度例如可通过使用薄膜解析用X射线衍射仪ATX-G(理学株式会社(RIGAKU社)制),由X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案,从该干涉图案的振动周期算出。
(制造方法)
具有表面层的基材的制造方法包含使用本发明的表面处理剂或涂布液对基材表面进行处理的工序。作为处理的方法,可例举干式涂布法或湿式涂布法。
<干式涂布法>
利用干式涂布法的具有表面层的基材的制造方法包含将本发明的表面处理剂干式涂布于基材表面的工序。
作为干式涂布法,可例举真空蒸镀、CVD、溅射等方法。从抑制本化合物的分解以及装置的简易度方面考虑,优选真空蒸镀法。真空蒸镀法可细分为电阻加热法、电子束加热法、高频感应加热法、反应性蒸镀、分子束外延法(日文:分子線エピタキシー法)、热壁蒸镀法(日文:ホットウォール蒸着法)、离子电镀法、簇离子束法等,以上方法均适用。从抑制本化合物的分解以及装置的简易度方面考虑,能够适合使用电阻加热法。真空蒸镀装置没有特别限定,可使用公知的装置。
使用真空蒸镀法时的成膜条件根据所用的真空蒸镀法的种类而不同,在电阻加热法的情况下,优选蒸镀前真空度在1×10-2Pa以下,特别优选在1×10-3Pa以下。蒸镀源的加热温度优选30~400℃,特别优选50~300℃。加热温度如果在上述范围的下限值以上,则成膜速度优良。如果在所述范围的上限值以下,则本化合物不分解,能够赋予基材表面斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性。真空蒸镀时,基材的温度优选为室温(20~25℃)~200℃的范围。基材温度如果在200℃以下,则成膜速度优良。基材温度的上限值更优选在150℃以下,特别优选在100℃以下。
<湿式涂布法>
利用湿式涂布法的具有表面层的基材的制造方法包含将本发明的表面处理剂或涂布液涂布于基材表面的工序。使用涂布液时,还包括除去液态介质的工序。
作为涂布方法,优选旋涂法、擦涂(ワイプコート)法、喷涂法、刮板涂布(スキージーコート)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法、朗缪尔-布洛尔杰特法或凹版涂布法。
作为除去液态介质的方法,可例举加热、抽真空、加热及抽真空。干燥温度优选10~300℃,特别优选20~200℃。
<后处理>
在基材上形成表面层后,为了提高基材表面的耐摩擦性,根据需要也可进行用于促进本化合物与基材的反应的操作。作为该操作,可例举加热、加湿等。例如,在具有水分的大气中将形成有表面层的基材加热,能够促进基材表面存在的羟基等与磷酸基所具有羟基的反应等的反应。表面处理后,未与作为表面层中的化合物的其他化合物及基材化学结合的化合物可根据需要除去。作为具体方法,可例举例如用溶剂冲洗表面层的方法、用浸有溶剂的布擦拭表面层的方法。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不限定于这些实施例。以下,只要没有特别限定,“%”表示“质量%”。另外,例1~7是实施例,例8是比较例。
[评价方法]
(水接触角和正十六烷接触角的测定方法)
使用接触角测定装置DM-500(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)测定位于基材表面层的表面的约2μL的蒸馏水或正十六烷的接触角。对基材表面层的表面的5处不同的位置进行测定,算出其平均值。使用2θ法计算接触角。
(耐摩擦性)
对具有表面层的基材,按照JIS L 0849的标准使用往返式横向试验机(KNT株式会社(ケイエヌテー社)制),使纤维素制的无纺布(ベンコットM-3:制品名,旭化成株式会社(旭化成社)制)在荷重1kg下往返1000次后,测定了水接触角和正十六烷接触角。
增加摩擦次数时的斥水性(水接触角)和斥油性(正十六烷接触角)的下降越小,由摩擦引起的性能的下降越小,耐摩擦性优良。
(指纹污迹除去性)
使人工指纹液(由油酸和鲨烯构成的液体)附着在硅橡胶塞的平坦面后,用无纺布(ベンコットM-3:制品名,旭化成株式会社制)擦去多余的油分,准备了指纹的印模。将该指纹的印模载置于具有表面层的基材的表面层上,通过以1Kg的荷重按压10秒钟的方法将指纹附着在基材的表面层的整个面上。接着,对于表面层上附着的指纹,使用带有面巾纸的往返式横向试验机(KNT株式会社制),以500g的荷重进行擦拭。每往返擦拭一次测定雾度值,在往返擦拭10次的期间内,如果雾度值在0.5以下,则为合格,如果不在0.5以下,则为不合格。
<动态摩擦系数>
使用荷重变动型摩擦摩耗试验系统HHS2000(新东科学株式会社(新東科学社)制),以接触面积3cm×3cm、荷重100g的条件测定具有表面层的基材相对于人工皮肤(PBZ13001,出光泰克诺法因株式会社(出光テクノファイン社)制)的动态摩擦系数。
动态摩擦系数越小,则润滑性越优良。
[例1:化合物(1a-1-1)的制造]
(例1-1)
在300mL的三口圆底烧瓶中投入14.1g硼氢化钠粉末,添加350gアサヒクリン(商标名)AK-225(48摩尔%的HCFC-225ca与52摩尔%的HCFC-225cb的混合物的制品名,旭硝子株式会社制。以下也记为“AK-225”。)。一边在冰浴下冷却一边进行搅拌,在氮气氛下以内温不超过10℃的条件将100g化合物(12a)、15.8g甲醇、22g的AK-225的混合溶液从滴液漏斗慢慢滴下。全部滴下后,进一步滴加10g甲醇和10g的AK-225的混合溶液。然后,除去冰浴,一边慢慢升温至室温一边继续搅拌。在室温下搅拌12小时后,再用冰浴冷却,滴加盐酸水溶液直到酸碱度变为酸性。反应结束后,用水清洗1次、用饱和食盐水清洗1次,回收有机相。对回收的有机相用硫酸镁干燥后,用过滤器过滤固体成分,用蒸发器进行浓缩。对回收的浓缩液进行减压蒸馏,得到80.6g的化合物(11a)(收率88%)。
CF2=CFO-CF2CF2CF2C(=O)OCH3…(12a)
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH…(11a)
化合物(11a)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代氯仿,基准:TMS)δ(ppm):2.2(1H)、4.1(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代氯仿,基准:CFCl3)δ(ppm):-85.6(2F)、-114.0(1F)、-122.2(1F)、-123.3(2F)、-127.4(2F)、-135.2(1F)。
(例1-2)
在连接有回流冷却器的50mL的茄型烧瓶中,投入5.01g的由例1-1得到的化合物(11a)、5.06g的甲醇,再添加0.54g的氢氧化钾的颗粒。在氮气氛下于25℃搅拌一整夜后,添加盐酸水溶液,处理过量的氢氧化钾,添加水和AK-225,进行了分液处理。水洗3次后,回收有机相,用蒸发器进行浓缩,得到了5.14g的甲醇加成物。接着,在连接有回流冷却器的50mL茄型烧瓶中,添加1.0g的甲醇加成物、0.13g的氢氧化钾的颗粒,一边加热至100℃一边滴加10.86g化合物(11a)。在保持100℃的状态下进一步搅拌9小时后,添加盐酸水溶液,处理过量的氢氧化钾,添加水和AK-225,进行分液处理。水洗3次后,回收有机相,用蒸发器进行浓缩,得到11g的高粘度低聚物。接着,用AK-225稀释2倍,在硅胶柱色谱(展开溶剂:AK-225)中展开、分离。对于各级分(fraction),由19F-NMR的积分值算出单元数(n+1)的平均值。得到4.76g下式(10a-1)中的(n6+1)的平均值为7~10的级分合并而得的化合物(10a-1)。
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n6+1-H…(10a-1)
化合物(10a-1)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代氯仿,基准:TMS)δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(18.4H)、6.0~6.2(9.2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代氯仿,基准:CFCl3)δ(ppm):-84.7~-87.0(18.4F)、-89.4~-91.6(18.4F)、-121.5(16.4F)、-123.4(2F)、-128.0(18.4F)、-145.3(9.2F)。
单元数(n6+1)的平均值:9.2。
(例1-3)
在连接有回流冷却器的200mL的茄型烧瓶中添加100g由例1-2得到的化合物(10a-1),在氮气氛下,一边在室温下搅拌一边用20分钟滴加28.6g的乙酰氯。在50℃下搅拌4.5小时后,通过1H-NMR确认原料的消失。用蒸发器浓缩了反应溶液。用AK-225稀释浓缩后的溶液,用20g硅凝胶处理后,通过过滤除去固体成分。通过用蒸发器再次浓缩,得到98.1g下式(9a-1)中单元数(n6+1)的平均值为9.2的化合物(9a-1)(收率97%)。
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n6+1-C(=O)CH3…(9a-1)
化合物(9a-1)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代氯仿+R-113(CCl2FCClF2),基准:TMS)δ(ppm):2.0(3H)、3.6(3H)、4.4~4.9(18.4H)、6.0~6.2(9.2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代氯仿+R-113,基准:CFCl3)δ(ppm):-85.5~-86.7(18.4F)、-91.5~-93.9(18.4F)、-121.7~-122.8(18.4F)、-128.4~-129.6(18.4F)、-145.9(9.2F)。
单元数(n6+1)的平均值:9.2。
(例1-4)
准备高压釜(镍制、内容积1L),在高压釜的气体出口以串联的方式设置保持为25℃的冷却器、NaF颗粒填充层、以及保持为0℃的冷却器。此外,设置使从保持为0℃的冷却器凝集的液体返回高压釜的液体返送管线。
向高压釜中加入750g的R-419(CF2ClCFClCF2OCF2CF2Cl),保持为25℃的同时进行搅拌。向高压釜中于25℃吹入氮气1小时后,以25℃、流速5.3L/小时吹入1小时的用氮气稀释至20体积%的氟气(以下也记作20%氟气)。接着,一边以相同的流速吹入20%氟气,一边用7.4小时向高压釜中注入将70g由例1-3得到的化合物(9a-1)溶解于136g的R-419中而得的溶液。
接着,一边以相同的流速吹入20%氟气,一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内,一边将4ml的在R-419中包含0.0056g/mL的苯的苯溶液自25℃加热至40℃一边注入,关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌20分钟后,再次一边将4mL的苯溶液保持为40℃一边注入,关闭注入口。进一步重复4次同样的操作。苯的注入总量为0.1g。
接着,一边以相同的流速吹入20%氟气,一边继续搅拌1小时。接着,将高压釜内的压力设为大气压,吹入1小时的氮气。用蒸发器浓缩高压釜的内容物,得到82.3g下式(7a-1)中单元数(n6)的平均值为8.2的化合物(7a-1)(收率97%)。
CF3-O-[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n6-CF2CF2O]-CF2CF2CF2CF2O-C(=O)CF3…(7a-1)
化合物(7a-1)的NMR谱:
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代氯仿+R-113,基准:CFCl3)δ(ppm):-57.3(3F)、-77.5(3F)、-85.0(34.8F)、-88.5(2F)、-90.5(34.8F)、-92.5(2F)、-127.5(36.8)。
单元数(n6)的平均值:8.2。
(例1-5)
在500mL的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(PFA)制圆底茄型烧瓶中投入82.3g由例1-4得到的化合物(7a-1)和250mL的AK-225。在氮气气氛下,自滴液漏斗慢慢滴加3.9g的甲醇。搅拌12小时。用蒸发器浓缩反应混合物,得到77.7g下式(6a-1)中单元数(n6)的平均值为8.2的化合物(6a-1)(收率100%)。
CF3-O-[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n6-CF2CF2O]-CF2CF2CF2-C(=O)OCH3…(6a-1)
化合物(6a-1)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代氯仿+R-113,基准:TMS)δ(ppm):3.8(3H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代氯仿+R-113,基准:CFCl3)δ(ppm):-57.3(3F)、-84.9(34.8F)、-90.5(34.8F)、-92.5(2F)、-120.2(2F)、-127.3(32.8F)、128.2(2F)。
单元数(n6)的平均值:8.2。
(例1-6)
在100ml的圆底茄型烧瓶中加入33.5g由例1-5而得的化合物(6a-1)和0.59g的H2NCH2CH2OH,在室温下搅拌了9小时。用蒸发器浓缩反应物,得到33.8g下式(5a-1)中单元数(n6)的平均值为8.2的化合物(5a-1)(收率100%)。
CF3-O-[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n6-CF2CF2O]-CF2CF2CF2-C(=O)HN-CH2CH2OH…(5a-1)
化合物(5a-1)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代氯仿+R-113,基准:TMS)δ(ppm):2.7(2H)、3.5(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代氯仿+R-113,基准:CFCl3)δ(ppm):-57.3(3F)、-84.9(34.8F)、-90.5(34.8F)、-92.5(2F)、-120.2(2F)、-127.3(32.8F)、128.2(2F)。
单元数(n6)的平均值:8.2。
(例1-7)
在100ml的圆底茄型烧瓶中加入33.8g由例1-6而得的化合物(5a-1)和1.51g的三氯氧磷,在室温下搅拌了9小时。向所得溶液中添加2.0g的水,在室温下搅拌了30分钟。用蒸发器浓缩反应物,得到34.6g下式(1a-1)中单元数(n6)的平均值为8.2的化合物(1a-1-1)(收率100%)。化合物(1a-1-1)的数均分子量为3600。
CF3-O-[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n6-CF2CF2O]-CF2CF2CF2-C(=O)HN-CH2CH2-O-P(=O)(OH)2…(1a-1)
化合物(1a-1-1)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代氯仿+R-113,基准:TMS)δ(ppm):2.8(2H)、3.4(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代氯仿+R-113,基准:CFCl3)δ(ppm):-57.3(3F)、-84.9(34.8F)、-90.5(34.8F)、-92.5(2F)、-120.2(2F)、-127.3(32.8F)、128.2(2F)。
单元数(n6)的平均值:8.2。
[例2:化合物(1a-2-1)的制造]
(例2-1)
在500mL的三口圆底烧瓶中投入1.04g的氢氧化钾,再添加83g叔丁醇和125g的1,3-双(三氟甲基)苯。在室温下进行搅拌,使氢氧化钾溶解,向其中添加250g化合物(4a-2)(FLUOROLINK D10/H:制品名,苏维苏立克士公司(ソルベイ·ソレクシス社)制),搅拌了1小时。直接在室温下添加38.2g的全氟(丙基乙烯基醚)(CF3CF2CF2-O-CF=CF2),进一步搅拌了24小时。添加盐酸进行中和,再添加水进行分液处理。水洗3次后,回收有机相,用蒸发器进行浓缩,得到288.0g的粗反应液。再次用144g的AC-2000稀释,在硅胶柱色谱(展开溶剂:AC-2000和AE-3000)中展开,进行分离。藉此得到了136.2g的化合物(3a-2)(收率47%)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O[(CF2O)n7-1(CF2CF2O)n8]CF2CH2OH…(3a-2)。
化合物(3a-2)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:TMS)δ(ppm):3.9(2H)、4.6(2H)、5.1(1H)、6.3(1H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:CFCl3)δ(ppm):-52.3~-54.2(11.2F)、-77.7~-88.2(9F)、-89.4~-91.1(38.4F)、-130.5(2F)、-145.2(1F)。
单元数(n7)的平均值:6.6。
单元数(n8)的平均值:9.6。
(例2-2)
在50mL的双口圆底烧瓶中添加391mg的碳酸铯、1.50g的化合物(3a-2)、106mg的碳酸亚乙酯,于160℃下加热搅拌了36小时。在所得溶液中添加15g的AK-225和10g的稀盐酸。将有机层和水层分离,将有机层用30mL的离子交换水清洗3次后,用硫酸钠脱水,通过在减压下蒸馏除去溶剂,得到1.07g的化合物(2a-2)(收率70%)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O[(CF2O)n7-1(CF2CF2O)n8]CF2CH2O-CH2CH2OH…(2a-2)。
化合物(2a-2)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:TMS)δ(ppm):3.69(4H)、4.04(2H)、4.64(2H)、6.40~6.83(1H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:CFCl3)δ(ppm):-52.3~-54.2(11.2F)、-77.7~-88.2(9F)、-89.4~-91.1(38.4F)、-130.5(2F)、-145.2(1F)。
单元数(n7)的平均值:6.6。
单元数(n8)的平均值:9.6。
(例2-3)
在50ml的圆底茄型烧瓶中加入1.0g由例2-2而得的化合物(2a-2)和65.9mg的三氯氧磷,在室温下搅拌了9小时。向所得溶液中添加2.0g的水,在室温下搅拌了30分钟。用蒸发器将反应物浓缩,得到了1.0g的化合物(1a-2-1)(收率100%)。化合物(1a-2-1)的数均分子量为2400。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O[(CF2O)n7-1(CF2CF2O)n8]CF2CH2-O-CH2CH2-O-P(=O)(OH)2…(1a-2-1)
化合物(1a-2-1)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:TMS)δ(ppm):3.69(2H)、4.04(2H)、4.32(2H)、4.64(2H)、6.40~6.83(1H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:CFCl3)δ(ppm):-52.3~-54.2(11.2F)、-77.7~-88.2(9F)、-89.4~-91.1(38.4F)、-130.5(2F)、-145.2(1F)。
[例3:化合物(1a-3)的制造]
(例3-1)
按照日本专利2011-116947号公报的实施例1中记载的方法,得到了化合物(3a-3)、(3a-3-2)、(4a-3)的混合物。
CF3-O-[(CF2O)n7-1(CF2CF2O)n8]CF3…(3a-3-2)。
CF3-O-[(CF2O)n7-1(CF2CF2O)n8]CF2CH2OH…(3a-3)。
HOCH2CF2O[(CF2O)n7-1(CF2CF2O)n8]CF2CH2OH…(4a-3)。
单元数(n7)的平均值:24。
单元数(n8)的平均值:21。
(例3-2)
用200g的AC-2000稀释200g由例(3-1)而得的混合物,在硅胶柱色谱(展开溶剂:AC-2000和AE-3000)中展开,进行分离。藉此得到了90g的化合物(3a-3)(收率45%)。
化合物(3a-3)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:TMS)δ(ppm):3.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:CFCl3)δ(ppm):-52.3~-54.2(46F)、-54.3~-56.2(3F)-78.8~-81.8(2F)、-89.4~-91.1(84F)。
(例3-3)
在50mL的双口圆底烧瓶中添加1.0g的碳酸铯、10g的化合物(3a-3)、162mg的碳酸亚乙酯,于160℃下加热搅拌了36小时。在所得溶液中添加50g的AK-225和10g的稀盐酸。将有机层和水层分离,将有机层用30mL的离子交换水清洗3次后,用硫酸钠脱水,通过在减压下蒸馏除去溶剂,得到6.58g的化合物(2a-3)(收率65%)。
CF3-O-[(CF2O)n7-1(CF2CF2O)n8]CF2CH2-O-CH2CH2OH…(2a-3)。
单元数(n7)的平均值:24。
单元数(n8)的平均值:21。
化合物(2a-3)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:TMS)δ(ppm):3.69(2H)、4.04(2H)、4.64(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:CFCl3)δ(ppm):-52.3~-54.2(46F)、-54.3~-56.2(3F)-78.8~-81.8(2F)、-89.4~-91.1(84F)。
(例3-4)
在50ml的圆底茄型烧瓶中加入1.0g由例3-3而得的化合物(2a-3)和30mg的三氯氧磷,在室温下搅拌了9小时。向所得溶液中添加2.0g的水,在室温下搅拌了30分钟。用蒸发器将反应物浓缩,得到了1.0g的化合物(1a-3)(收率100%)。化合物(1a-3)的数均分子量为5600。
CF3-O-[(CF2O)n7-1(CF2CF2O)n8]CF2CH2-O-CH2CH2-O-P(=O)(OH)2…(1a-3)
单元数(n7)的平均值:24。
单元数(n8)的平均值:21。
化合物(1a-3)的NMR谱:
1H-NMR(300.4MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:TMS)δ(ppm):3.69(2H)、3.84(2H)、4.64(2H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶剂:氘代丙酮+R-113,基准:CFCl3)δ(ppm):-52.3~-54.2(46F)、-54.3~-56.2(3F)-78.8~-81.8(2F)、-89.4~-91.1(84F)。
[例4~8:具有表面层的基材的制造和评价]
(例4~7)
<涂布液的配制和湿式涂布法>
将例1~3所得的化合物与作为液态介质的C4F9OC2H5(ノベック-7200:制品名、3M公司制)混合,配制了固体成分浓度为0.05%的涂布液。将基材浸渍于该涂布液中(浸涂法),放置30分钟后,将基材提起。在200℃下将基材干燥30分钟,用作为含氟溶剂的AK-225洗净,得到了具有表面层的基材。表面层的膜厚为10nm。使用人工蓝宝石(结晶取向面c面,株式会社信光社(信光社)制)或化学强化玻璃(碱金属铝硅酸盐玻璃,旭硝子株式会社制)作为基材。
表面层的水接触角、正十六烷接触角、耐摩擦性、指纹污迹除去性和动态摩擦系数的评价结果示于表1。
(例8)
<涂布液的配制和湿式涂布法>
将非专利文献J.Phys.Chem.C,2007,111,3956-3962中记载的下式(1a-4)所示的化合物(1a-4)与作为液态介质的C4F9OC2H5(ノベック-7200:制品名、3M公司制)混合,配制了固体成分浓度为0.05%的涂布液。将基材浸渍于该涂布液中(浸涂法),放置30分钟后,将基材提起。在200℃下将基材干燥30分钟,用AK-225洗净,得到了具有表面层的基材。表面层的膜厚为10nm。使用人工蓝宝石(结晶取向面c面,株式会社信光社(信光社)制)作为基材。
表面层的水接触角、正十六烷接触角、耐摩擦性、指纹污迹除去性和动态摩擦系数的评价结果示于表1。
CF3(CF2)7CH2CH2P(=O)(OH)2…(1a-4)
[表1]
由表1的结果可知,使用了本化合物的例4~7的斥水斥油性、指纹污迹除去性和润滑性优良。另外,即使对具有表面层的基材进行1000次摩擦时,例4~7的斥水斥油性也几乎不降低或轻微降低,具有优良的耐摩擦性。另一方面,使用了不具有全氟聚醚基的化合物(1a-4)的例8的斥水斥油性、指纹污迹除去性和润滑性差。另外,对具有表面层的基材进行1000次摩擦时,例8的斥水斥油性大幅降低,耐摩擦性差。
进一步,对例4~6进行比较可知,相对于使用了化合物(1a-3)的例6,使用了化合物(1a-1-1)的例4的斥水斥油性和耐摩擦性进一步提高。另外,相对于使用了化合物(1a-3)的例6,使用了化合物(1a-2-1)的例5的耐摩擦性和润滑性进一步提高。
产业上利用的可能性
具有使用本表面处理剂而形成的表面层的基材可用于电子材料及光学材料(例如,内视镜镜片、移动通信装置、指纹读取装置、自动转账机、泳镜、摄像机、红外线摄像系统、透镜、触摸屏、或窗等)、建筑材料(例如,底板材料、墙壁材料等)等。基材为透明基材时,具有表面层的基材优选用于电子材料和光学材料,特别优选用于构成触摸屏的构件。触摸屏是指将通过基于手指等的接触输入该接触位置信息的装置和显示装置组合而成的输入/显示装置(触摸屏装置)的输入装置。触摸屏由透明基材、和根据输入检测方式而需要的透明导电膜、电极、布线、IC等构成。通过将透明基材的具有表面层的面作为触摸屏的输入面,可得到具有优良的指纹污迹除去性和润滑性的触摸屏。如果润滑性优良,则触摸屏的触感优良,操作性提高。
另外,这里引用2014年9月17日提出申请的日本专利申请2014-188789号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (14)

1.基材用表面处理剂,其特征在于,含有具有全氟聚醚基的磷酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的表面处理剂,其特征在于,所述具有全氟聚醚基的磷酸酯化合物为下式(1)所示的化合物,
B1-(CmF2mO)n1-A1…(1)
式中,
A1是末端具有1个以上磷酸基的一价有机基团,
B1是RF1-O-、D1-Q1-O-CH2-或A2-O-,
此处,RF1是碳数1~6的全氟烷基,
D1是CF3-或CF3-O-,
Q1为包含1个以上氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、包含1个以上氢原子且在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基,
A2是末端具有1个以上磷酸基的一价有机基团,
m为1~6的整数,
n1为1~200的整数,n1在2以上时,(CmF2mO)n1可由m不同的2种以上的(CmF2mO)构成。
3.如权利要求2所述的表面处理剂,其特征在于,所述(CmF2mO)n1为下式(2-1)所示的基团,
(CrF2rO)n2(CsF2sO)n3…(2-1)
式中,
r为1~3的整数,
s为3~6的整数,
其中,r和s不同时为3,
n2是1以上的整数,
n3是1以上的整数,
其中,n2+n3为2~200的整数,
(CrF2rO)和(CsF2sO)的结合顺序无限定。
4.如权利要求2所述的表面处理剂,其特征在于,所述(CmF2mO)n1为下式(2-2)所示的基团,
(CF2O)n7(CF2CF2O)n8…(2-2)
式中,
n7是1以上的整数,
n8是1以上的整数,
其中,n7+n8为2~200的整数,
(CF2O)和(CF2CF2O)的结合顺序无限定。
5.如权利要求2~4中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,所述A1是下式(3)所示的基团,
-QF1(CX2)w1-E1-Y1-O-P(=O)(OH)2…(3)
式中,
QF1是碳数1~20的全氟亚烷基,
CX2是CH2或CHF,
w1为0或1,
E1是单键、-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-或-NHC(=O)O-,-C(=O)NH-中Y1与N结合,-OC(=O)NH-中Y1与N结合,-C(=O)O-中Y1与O结合,-NHC(=O)O-中Y1与O结合,
Y1为亚烷基、聚(氧基亚烷基)-亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚烷基的氢原子的一部分被羟基取代而得的基团,其中,w1为0时,E1不为-O-、-OC(=O)NH-或-OC(=O)O-,w1为1、CX2为CH2、E1为单键时,Y1不为亚烷基。
6.如权利要求2~5中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,所述Q1是下式(4-1)、下式(4-2)或下式(4-3)所示的基团,
-QF2-O-CHFCF2-…(4-1)
-QF2-CHFCF2-…(4-2)
-QF2-CzH2z-…(4-3)
式中,
QF2为单键、碳数1~15的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~15的全氟亚烷基,
QF2与所述D1结合,
z为1~4的整数,
其中,所述D1为CF3-O-时,式(4-1)和式(4-2)中,QF2不为单键。
7.如权利要求2~6中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,所述式(1)所示的化合物的数均分子量Mn为2,000~10,000。
8.如权利要求2~7中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,表面处理剂含有所述B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-的所述式(1)所示的化合物。
9.如权利要求2~8中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,表面处理剂含有所述B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-的所述式(1)所示的化合物和所述B1为A2-O-的所述式(1)所示的化合物。
10.如权利要求9所述的表面处理剂,其特征在于,相对于B1为RF1-O-或D1-Q1-O-CH2-的所述式(1)所示的化合物合计100质量份,所述B1为A2-O-的所述式(1)所示的化合物的含量为10~60质量份。
11.如权利要求1~10中任一项所述的表面处理剂,其特征在于,所述基材是蓝宝石基材。
12.涂布剂,其特征在于,含有权利要求1~11中任一项所述的表面处理剂和液态介质。
13.基材,其特征在于,具备由权利要求1~11中任一项所述的表面处理剂或权利要求12所述的涂布剂形成的表面层。
14.下式(1)所示的化合物,
B1-(CmF2mO)n1-A1…(1)
式中,
A1是末端具有1个以上磷酸基的一价有机基团,
B1是RF1-O-、D1-Q1-O-CH2-或A2-O-,
此处,RF1是碳数1~6的全氟烷基,
D1是CF3-或CF3-O-,
Q1为包含1个以上氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、包含1个以上氢原子且在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基,
A2是末端具有1个以上磷酸基的一价有机基团,
m为1~6的整数,
n1为1~200的整数,n1在2以上时,(CmF2mO)n1可由m不同的2种以上的(CmF2mO)构成。
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